專利名稱：高純度炭黑的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及除去炭黑中含有的雜質鐵等金屬成分、獲得精制炭黑的方法。
背景技術：
炭黑被廣泛用于以橡膠補強材料為中心的橡膠用途領域、樹脂著色劑、印墨、涂料等用途或樹脂等的導電性付與劑等用途。炭黑的制造方法有1)使原料不完全燃燒的高溫爐法、2)用燃燒器噴嘴燃燒作為火焰、使該火焰與槽鋼接觸捕集的接觸法、幻使天然氣熱分解的熱解法等。其中，高溫爐法最常用。高溫爐法中，作為原料主要使用雜酚油或石油系重質油，將這些與比完全燃燒的理論量少的量的空氣一同吹入反應爐內使其不完全燃燒，然后，用水冷卻，最后用水捕捉得到水性分散液。這些炭黑的原料中含有鐵、鎳、釩等金屬成分。這些金屬成分在炭黑的制造工序中被濃縮，進而有時也會混入來自冷卻水或制造設備的金屬成分，因此，炭黑中含有各種金屬成分。因而，在諸如電池領域、半導體領域之類極端排斥混入金屬成分的用途中，希望盡可能除去這些金屬成分、高純度化。降低炭黑中的金屬量的方法有，使炭黑的水性分散液與各種水溶性螯合劑接觸、 使炭黑中含有的金屬成分溶出的同時捕捉到螯合劑中、從而轉移到液相中，然后，再固液分離的方法(專利文獻1)、強烈攪拌炭黑水性分散液后，通過過濾等進行分離的方法(專利文獻2)、用無機酸的水溶液清洗并溶出的方法(專利文獻3)。專利文獻1日本專利特開2005-113091號公報專利文獻2日本專利特開2005-220320號公報專利文獻3日本專利特開昭58-222157號公報

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種降低炭黑中含有的雜質鐵等金屬成分含量的精制炭黑的制造方法。本發(fā)明者潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的有機酸可以達到上述目的。S卩，本發(fā)明提供一種精制炭黑的制造方法，該方法通過從炭黑水性分散液中除去金屬從而制造精制炭黑，該方法包括使鐵的含量在IOOppm以下的炭黑與選自甘醇酸、抗壞血酸以及丙二酸中的至少1種以上的有機酸在水性分散介質中接觸、除去鐵的工序。發(fā)明效果根據(jù)制造方法和使用的原料，炭黑中含有的雜質的種類和量有所不同，但在諸如常用的炭黑制造法高溫爐法中，由氣爐法制造的科琴黑中含有15 60ppm左右的鐵。通過本發(fā)明的方法可以使鐵的含量降低到2 IOppm左右。此外，使用丙二酸時，可以制造出精制后炭黑中來自有機酸的有機成分殘存量少、更加高純度的精制炭黑。通過本發(fā)明的方法， 可以以高產(chǎn)率得到高純度的炭黑。由本發(fā)明的方法得到的精制炭黑由于金屬含量少，尤其適用于二次電池的正極或負極的電極材料。
具體實施例方式〔炭黑〕炭黑一般為使天然氣、乙炔、乙酰、芳香族烴油等熱分解、不完全燃燒等得到的微細的球狀顆粒的集合體，其制法有高溫爐法、槽法、熱解法等。炭黑中含有的雜質通常是痕量的金屬。含有的金屬和其量根據(jù)原料和制造方法有所不同，但主要含有鐵、鎳、釩。本發(fā)明中，作為炭黑，可以使用鐵的含量在IOOppm以下的公知的各種炭黑，例如通常使用能夠得到的爐法炭黑。通過本發(fā)明的方法，將鐵的含量降低到IOOppm以下、特別是50ppm以下、進而 30ppm以下、進而20ppm以下的高純度的炭黑作為原料時，可以更近一步地降低鐵的含量。 本發(fā)明的制造方法中，能夠作為原料使用的鐵含量被降低的炭黑可以通過例如從金屬成分少的原料油中制造，或者，用公知的方法例如用水、螯合劑或酸的水溶液清洗鐵含量多的炭黑來制造。通過本發(fā)明，可以將鐵的含量降低到IOppm以下、理想的是7ppm以下、進而5ppm 以下。為了充分獲得本發(fā)明的效果，優(yōu)選使用鐵含量超過IOppm的炭黑作為原料。炭黑可以使用制成粒狀之前的狀態(tài)、例如水性分散液的狀態(tài)。鐵含量用相對于炭黑水性分散液的固體成分(干燥重量)的量來表示。以水性分散液狀態(tài)的炭黑作為原料時，將炭黑水性分散液過濾、干燥至水分量為2%左右后，測定鐵含量。干燥可以在100 150°C的溫度下，在常壓下放置M小時左右來進行?？梢酝ㄟ^商購的炭黑有例如、W午二、y 1 V、、)>7八 > 夕一于〉3于卟社制“科琴黑EC300J”、“科琴黑EC600JD”等。本發(fā)明中，使炭黑和有機酸在水性分散介質中接觸、使炭黑中含有的金屬成分溶出到水性溶劑中從而將其除去。因此，本發(fā)明中，炭黑在水性分散介質中為分散狀態(tài)。本說明書中，水性分散介質是指可以含有水可溶性有機溶劑的水。分散狀態(tài)優(yōu)選炭黑在分散介質中形成一次顆粒的狀態(tài)，但可以不是顆粒一個一個完全分離的分散狀態(tài)，即，可以是，形成一定程度的二次顆粒的狀態(tài)。炭黑的顆粒徑只要足夠小到能夠發(fā)揮本發(fā)明的金屬成分降低效果的程度即可。作為用于配制水性分散介質而使用的水，為了防止雜質混入，優(yōu)選使用離子交換水、超純水、蒸餾水、超純過濾水?？梢园谒苑稚⒔橘|中的水可溶性有機溶劑具體可以使用例如甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇等烷基醇類；丙酮、丁酮等的酮類、乙二醇甲(或乙)醚、二乙二醇乙(或丁)醚、二乙二醇烯丙基醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚等二烷基醚類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類等。其中，由于用于與水的混合分散介質時不易發(fā)生揮發(fā)·分離等、能夠得到穩(wěn)定的炭黑水性分散液，進而提高炭黑表面的潤濕性，以及水性分散液的調整更容易這樣的理由，優(yōu)選醇系。尤其優(yōu)選碳原子數(shù)為1 4的低級醇。上述水可溶性有機溶劑的添加量，相對于水優(yōu)選在10質量％以下、更優(yōu)選5質量％ 以下。從改善炭黑表面的潤濕性的觀點，也可以再添加表面活性劑。表面活性劑可以例舉脂肪酸鹽、硫酸烷基酯鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二芳基醚二磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯鹽、甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等的陰離子性表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、乙炔二醇、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基醚改性硅酮等的非離子性表面活性劑、脂肪族胺鹽、季銨鹽、锍鹽以及鱗鹽等陽離子性表面活性劑、氨基酸型化合物、 甜菜堿型化合物等的兩性表面活性劑等。上述表面活性劑的添加量相對于水優(yōu)選5質量％ 以下、更優(yōu)選1質量％以下。炭黑在水性分散液中的含有比例相對于固體成分優(yōu)選0.5 30質量％。上述水性分散液中炭黑的含有比例不足0.5質量％的話，有時處理量增大、生產(chǎn)率降低。另一方面， 超過30質量％的話，有時水性分散液變得高粘度、攪拌變得困難、精制效率降低。炭黑在水性分散液中的粘度根據(jù)炭黑的種類、吸油量等性狀而有所不同，因此，可以考慮生產(chǎn)率和精制效率的關系，根據(jù)目的適宜選擇，爐法炭黑、尤其是科琴黑等的吸油量高、比表面積大的炭黑容易變成高粘度，因此，從精制效率的觀點，炭黑在上述水性分散液中的含有比例優(yōu)選 10質量％以下、更優(yōu)選5質量％以下。炭黑水性分散液可以通過將規(guī)定量的炭黑一點點加入水性分散介質中攪拌來獲得。此外，也可以直接使用高溫爐法中用水冷卻 捕集不完全燃燒生成的炭黑的工序中獲得的炭黑的水性分散液。配制上述水性分散液時的攪拌理想的是盡可能地分解凝集體至使炭黑成為一次粒徑。因此，優(yōu)選用一般的分散機或勻漿機混合上述水性分散液。具體而言，可以用分散器、高速分散器、勻漿機、超聲波勻漿機、玻珠研磨機、膠體研磨機、噴射式粉碎機、剃片刀式粉碎機、球磨機、砂磨機、超細粉碎機、艾格(”力‘一 ；Eiger)電動研磨機(商品名；Eiger 株式會社制)、珠磨機(夕M 7 — S >、商品名)、珍珠研磨機(〃一> ^ >、商品名)、攪拌式研磨機、二 # >研磨機(商品名)、3輥研磨機、2輥研磨機等混合。此外，這些可以單獨使用也可以組合使用。尤其，更優(yōu)選使用可以在短時間內分散比較低粘度且大容量的漿液、且能夠連續(xù)生產(chǎn)的分散器或勻漿機等的攪拌裝置。〔有機酸〕本發(fā)明中，可以使用選自甘醇酸、抗壞血酸以及丙二酸中的至少1種以上有機酸。 甘醇酸、抗壞血酸以及丙二酸可以使用市售的試劑。其中，從在精制炭黑上的殘留少的觀點優(yōu)選甘醇酸和丙二酸、從殘留特別少的觀點更優(yōu)選丙二酸。作為有機酸，可以含有2種以上上述酸，那樣的情況下，從在精制炭黑上的殘留少的觀點，優(yōu)選含有丙二酸。有機酸向炭黑水性懸濁液中的添加量可以根據(jù)目的適宜選擇，相對于炭黑水分散液中含有的炭黑(即相對于炭黑的干燥重量)優(yōu)選在1 400質量％的范圍。小于下限的話，有時不能獲得本發(fā)明的除去金屬成分的效果，超過上限也得不到與添加相符的效果，從成本的觀點考慮不利，此外，有時精制炭黑上來自有機酸的有機成分大量殘留，反而使雜質量增加。相對于炭黑水分散液中含有的炭黑，有機酸可以以100質量％以下、進而在20質量％以下、進而10質量％以下的量使用。只要不損害本發(fā)明的效果，有機酸中就可以混合使用其他的有機酸，例如醋酸或草酸等，在那樣的情況下，也還是優(yōu)選相對于炭黑水分散液中含有的炭黑添加選自甘醇酸、抗壞血酸以及丙二酸中的至少1種以上的有機酸以使其至少為1質量％以上，更優(yōu)選2質
量％以上。〔精制炭黑的制造方法〕本發(fā)明中使炭黑和上述特定的有機酸在水性分散介質中接觸，但也可以事先準備炭黑水性分散液，向其中添加有機酸混合、攪拌來進行，還可以將事先含有有機酸的水性分散介質與炭黑混合、攪拌來進行，還可以事先混合炭黑和有機酸，然后使其在水性分散介質中分散，還可以將炭黑和有機酸添加到水性分散介質中、混合來進行。也可以通過本發(fā)明制造精制炭黑后，固液分離、干燥。攪拌 混合的方法、固液分離的方法、干燥方法可以使用公知的方法。例如攪拌 混合的方法可以例舉，將規(guī)定量的有機酸混合到炭黑的水性分散液中， 在一般的攪拌機，例如勻漿機、帶有槳型或渦輪型等一般的攪拌翼的攪拌槽內等中通常攪拌10 100分鐘左右、優(yōu)選15 30分鐘時間的方法。攪拌 混合時炭黑的水性分散液的溫度(即，炭黑和有機酸的接觸溫度)沒有特別限定，只要是能夠攪拌 混合的溫度即可，只要能夠攪拌 混合則特別加溫或不加溫均可。通常在室溫，具體而言10 50°C、優(yōu)選20 30°C的溫度下可以獲得充分的金屬成分的除去效果。從炭黑水性分散液中分離精制炭黑的方法可以例舉離心分離的方法、過濾的方法、將水性分散液加入到非水溶性有機溶劑中混合的方法等。也可以在上述水性分散液混合凝集劑、形成炭黑塊、過濾。上述非水溶性有機溶劑有甲苯、二甲苯、苯、氯仿、己烷、庚烷等。上述凝集劑可以例舉合成高分子凝集劑、無機凝集劑，可以單獨或組合使用聚丙烯酰胺、丙烯酰胺·丙烯酸鈉共聚物、甲基丙烯酸烷基氨基酯季鹽聚合物、丙烯酸烷基氨基酯季鹽·丙烯酰胺共聚物、硫酸鋁、聚氯化鋁等。從安全上的觀點，優(yōu)選離心分離的方法或過濾的方法。已精制的炭黑可以通過將由上述操作分離得來的漿液加熱干燥來獲得。在像電池領域、半導體領域的導電性用途中，優(yōu)選在惰性氣體中加熱干燥。干燥溫度雖然也與炭黑的種類等有關，但可以在100 150°C下進行。為了防止金屬的再混入，干燥優(yōu)選不使裝置的金屬面和炭黑接觸。具體而言，可以使用陶瓷制的煅燒爐。干燥的完成可以這樣來確定使用紅外線水分計(株式會社* ,卜科學研究所制FD-600-2)，稱量試樣0. Ig后，放置在鋁盤上，110°C、30分鐘后，值的變化相對于最初的稱量值在0. 以下。通過本發(fā)明精制的炭黑可以適用于各種電池的電極材料。例如，用于鋰離子二次電池的正極時，混合活性物質、粘結劑和炭黑，使其分散在適當?shù)娜軇┲泻?，涂布在集流體上，干燥后，加壓，由此來制作正極。通過本發(fā)明的制造方法得到的精制炭黑由于金屬成分被進一步降低化，可以降低二次電池的點燃等危險性。實施例實施例和比較例中使用的溶劑、炭黑、ICP分析用鹽酸以及有機酸如下所示。(1)使用試劑等表1
權利要求
1.一種精制炭黑的制造方法，該方法通過從炭黑水性分散液中除去金屬從而制造精制炭黑，該方法包括使鐵的含量在IOOppm以下的炭黑與選自甘醇酸、抗壞血酸以及丙二酸中的至少1種有機酸在水性分散介質中接觸、除去鐵的工序。
2.根據(jù)權利要求1記載的精制炭黑的制造方法，上述炭黑水性分散液中炭黑的含有比例為0.5 30質量％。
3.根據(jù)權利要求1或2記載的精制炭黑的制造方法，作為上述有機酸，至少含有丙二酸。
4.一種二次電池的電極，含有根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的方法制造的精制炭黑。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明可以提供一種精制炭黑的制造方法，該方法通過從炭黑水性分散液中除去金屬從而制造精制炭黑，該方法包括使上述炭黑水性分散液與選自甘醇酸、抗壞血酸以及丙二酸中的至少1種有機酸接觸、除去鐵的工序。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種降低炭黑中含有的雜質--鐵等金屬成分的量的精制炭黑的制造方法。
文檔編號C09C1/48GK102165022SQ20098013933
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權日2008年9月29日
發(fā)明者伊藤篤司, 海上瑠奈, 豬俁和也, 足立瞳子 申請人:獅王株式會社