專利名稱：具有受控聚集體尺寸的熱解二氧化硅及其制造方法
具有受控聚集體尺寸的熱解二氧化硅及其制造方法
背景技術(shù)：
熱解金屬氧化物特別是熱解二氧化硅具有許多應(yīng)用。這樣的應(yīng)用包括用于聚合物如橡膠的填料、例如用于紙張(即，記錄介質(zhì))的涂料、化妝品、制造光纖和石英玻璃器皿、 熱絕緣、和意圖用于半導(dǎo)體制造的化學(xué)-機(jī)械拋光組合物。熱解二氧化硅通常通過氯硅烷如四氯化硅在氫氣氧氣火焰中的氣相水解而制造。 這樣的方法通常稱為熱解方法?？偡磻?yīng)為SiCl4+2H2+02 — Si02+4HC1在制造熱解二氧化硅的熱解方法中還使用有機(jī)硅烷。在有機(jī)硅烷的氣相水解中， 帶有碳的片段經(jīng)歷氧化以形成作為副產(chǎn)物的二氧化碳、以及氫氯酸。在該方法中，形成亞微米尺寸的熔融二氧化硅球。這些顆粒碰撞和熔合以形成長度約0. 1 0. 5μπι的三維、支化的鏈狀聚集體。冷卻進(jìn)行得非?？?，從而限制顆粒生長和確保熱解二氧化硅是無定形的。這些聚集體又形成0.5 44μπι (約325US目)的附聚物。 熱解二氧化硅可具有高的純度，在許多情況下總的雜質(zhì)低于IOOppm(百萬分率)。該高的純度使熱解二氧化硅分散體對于許多應(yīng)用而言是特別有利的。為了通過熱解工藝制造熱解二氧化硅，本領(lǐng)域中已經(jīng)開發(fā)了許多方法。美國專利 2，990，249描述了熱解二氧化硅的熱解制造方法。根據(jù)該方法，將包括燃料如甲烷或氫氣、 氧氣和揮發(fā)性硅化合物如四氯化硅的氣態(tài)原料(其中氧氣以化學(xué)計量或超化學(xué)計量的比例存在)進(jìn)料到支持具有約21或更低的高度與直徑之比的短火焰的燃燒器中。通過燃料在氧氣中的燃燒形成的水與四氯化硅反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化硅顆粒，所述二氧化硅顆粒聚結(jié)和聚集以形成熱解二氧化硅。將來自所述燃燒器的流出物冷卻，然后收集所述熱解二氧化娃。美國專利4，108，964描述了使用有機(jī)硅烷作為含硅組分熱解制造熱解二氧化硅的方法。根據(jù)該方法，使有機(jī)硅烷如甲基三氯硅烷在高于該有機(jī)硅烷沸點(diǎn)的溫度下?lián)]發(fā)。 將蒸發(fā)的有機(jī)硅烷與氣態(tài)燃料如氫氣或甲烷、以及含有15 100%氧氣的含氧氣體混合以形成原料。將該原料以各種流速進(jìn)料至由燃燒器支持的火焰以制造熱解二氧化硅。據(jù)報道各氣體組分的體積比不是至關(guān)重要的。據(jù)說有機(jī)硅烷與形成水的氣體的摩爾比通常在 1 0 1 12的范圍內(nèi)。常規(guī)方法產(chǎn)生具有特定的、相對窄的聚集體尺寸和表面積范圍的熱解二氧化硅。 常規(guī)方法得不到更寬的聚集體尺寸范圍，因?yàn)榛鹧鏈囟群艽蟪潭壬蠜Q定通過這樣的方法制造的聚集體的尺寸和結(jié)構(gòu)。具體地，當(dāng)在火焰中形成二氧化硅顆粒時，所述顆粒最初為半液體形式并且根據(jù)火焰溫度生長為最高達(dá)一定程度的聚集體。然而，由于輻射冷卻或強(qiáng)制冷卻，所述聚集體的溫度快速下降至所述顆粒無法再生長為更大聚集體的點(diǎn)，從而將所述聚集體限制為相對窄的尺寸范圍。能夠制造對于給定表面積具有更寬范圍的可能的聚集體尺寸的熱解二氧化硅的方法是有用的，特別是可用于制造具有相對更大的聚集體尺寸的熱解二氧化硅，其可提供許多益處，包括改善的流變學(xué)性質(zhì)(如更高的粘度和在液體介質(zhì)中更高的分散性)。
熱解二氧化硅聚集體也具有固有結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈兪欠中?fractall)狀的或支化的顆粒。由于熱解二氧化硅聚集體是支化的，并且不是實(shí)心的凸起形狀，其包圍與其表觀聚集體尺寸相關(guān)的體積，如熱解顆粒領(lǐng)域中所公知的。該包圍的體積可以稱作結(jié)構(gòu)系數(shù)(即， 聚集體包圍的體積與其實(shí)心二氧化硅實(shí)際體積之比)的比率進(jìn)行描述。在常規(guī)的熱解二氧化硅方法中，結(jié)構(gòu)系數(shù)通過表面積、聚集體尺寸和分形維數(shù)設(shè)定。需要具有物理特征如聚集體尺寸、表面積和結(jié)構(gòu)系數(shù)的不同組合的熱解二氧化硅。例如，同時提高聚集體尺寸和結(jié)構(gòu)系數(shù)的方法將使隨著聚集體尺寸增加而在流變和增強(qiáng)性質(zhì)方面的改善得到增強(qiáng)。而且，能夠獨(dú)立于聚集體尺寸改變結(jié)構(gòu)系數(shù)的方法可用于制造具有提高的分散性的熱解二氧化硅，并且可提供不同于目前可商購得到的材料的性能折發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有滿足下式的聚集體尺寸D(通過光子相關(guān)譜(PCS)測量，單位 nm)禾口表面禾只 SA (通過 S. Brunauer、P. H. Emmet 禾口 I. Teller, J. Am. Chemical Society, 60 =309(1938)的方法(BET)測量，單位m2/g)的熱解二氧化硅D彡151+(5400/ SA)+0. 00054(SA-349)2。本發(fā)明還提供具有100 300m2/g的表面積的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體滿足下列條件的任意一個或多個(a)0. 25Pa. s或更高的在IOiT1的剪切速率下的粘度，(b)0. 8或更小的在0. 1 δΟΟΟ Γ1的剪切速率范圍內(nèi)的冪律指數(shù)，和(c) 16 IOOPa的在0. 1 100rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。本發(fā)明還提供包括初級顆粒的聚集體的熱解二氧化硅，其中所述初級顆粒具有表示初級顆粒群具有至少兩種不同的平均初級顆粒尺寸的至少雙峰的顆粒尺寸分布，和其中最小平均初級顆粒尺寸是最大平均初級顆粒尺寸的0. 05 0. 4倍。本發(fā)明另外提供制造熱解二氧化硅、特別是本發(fā)明的熱解二氧化硅的方法。在本發(fā)明的方法中，提供包括二氧化硅前體的原料物流和可燃?xì)怏w物流。在反應(yīng)器中通過如下形成熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，其中所述熱解二氧化硅顆粒包括初級顆粒的聚集體(1)將所述原料物流與所述可燃?xì)怏w物流混合以形成可燃?xì)怏w與所述二氧化硅前體的物流，然后使所述可燃?xì)怏w與所述二氧化硅前體的物流燃燒以形成熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，和/或( 使所述可燃?xì)怏w物流燃燒以形成經(jīng)燃燒氣體的物流，然后將所述原料物流與所述經(jīng)燃燒氣體的物流混合以形成所述二氧化硅前體懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，其然后形成具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒。通過如下形成具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒，所述第二聚集體尺寸大于所述第一聚集體尺寸容許所述經(jīng)燃燒氣體的物流中所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒之間的接觸，以及(1)使所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒與一種或多種摻雜劑接觸以將其表面改性，( 控制所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒的溫度-時間分布即歷史以容許后淬火聚集體生長，( 將另外的原料引入到所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流中，或者(4)進(jìn)行上述項目(1)、(幻和(3)的任意項目的組合。然后從所述經(jīng)燃燒氣體的物流收取所述具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒。
本發(fā)明方法提供大的聚集體熱解二氧化硅并且合意地控制熱解二氧化硅的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。當(dāng)與具有類似表面積的商業(yè)二氧化硅相比時，具有更大結(jié)構(gòu)系數(shù)的更大聚集體熱解二氧化硅顯示出改善的特性如在分散在礦物油中時提高的粘度、改善的分散性、和改善的彈性模量。具有更低結(jié)構(gòu)系數(shù)的大的聚集體熱解二氧化硅也可顯示出改善的分散性和其它性能優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)所述顆粒用合適試劑進(jìn)行表面處理時尤其如此。


圖1是示例性的常規(guī)熱解二氧化硅的質(zhì)量平均聚集體尺寸(nm)隨表面積(m2/g) 變化、以及對典型值的曲線擬合、和上限的圖。實(shí)心圓、三角形和菱形符號表示常規(guī)熱解二氧化硅。實(shí)心三角形和實(shí)心菱形分別表示可得自Evonik Degussa和Wacker的熱解二氧化硅。誤差棒表示工藝和試驗(yàn)可變性(variability)的95%置信區(qū)間。線(a)表示常規(guī)熱解二氧化硅的聚集體尺寸上限，由式D彡151+(5400/SA)+0. 00054(SA-349)2表示。線(b) 表示對圖中的實(shí)心圓的曲線擬合并且可通過式D = 126+(7046/SA) +0. 0002 (SA-285)2表
7J\ ο圖2是與示例性的常規(guī)熱解二氧化硅相比，示例性的本發(fā)明熱解二氧化硅的質(zhì)量平均聚集體尺寸(nm)隨表面積(m2/g)變化的圖。實(shí)心圓、菱形和三角形符號表示圖1中所示的常規(guī)熱解二氧化硅?？招牧庑巍⒄叫魏腿切畏柋硎就ㄟ^本發(fā)明方法制造的熱解二氧化硅，具體地，通過如本文中所述的涉及使用一種或多種摻雜劑(空心菱形)、后淬火聚集體生長(空心正方形)、和在下游引入原料(空心三角形)的實(shí)施方式制造的熱解二氧化硅。誤差棒表示工藝和試驗(yàn)可變性的95%置信區(qū)間。線(c)和(d)分別表示本發(fā)明的熱解二氧化硅在給定表面積下的優(yōu)選和更優(yōu)選的最小平均聚集體尺寸。線(e)表示本發(fā)明的熱解二氧化硅在給定表面積下的預(yù)計(estimated)的最大平均聚集體尺寸。圖3是與示例性的常規(guī)熱解二氧化硅(實(shí)心圓和菱形符號)相比，示例性的本發(fā)明熱解二氧化硅(空心正方形和三角形符號)的結(jié)構(gòu)系數(shù)(Cs)隨質(zhì)量平均聚集體尺寸 (nm)變化的圖。所述符號表示圖2中所示的相同類型的熱解二氧化硅。誤差棒表示試驗(yàn)可變性的95%置信區(qū)間。Cs = 58處的水平虛線表示對于所示聚集體尺寸范圍，常規(guī)熱解二氧化硅能實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)系數(shù)的預(yù)計上限。圖4是與示例性的常規(guī)熱解二氧化硅(實(shí)心圓和菱形符號)相比，示例性的本發(fā)明熱解二氧化硅(空心正方形和三角形符號)的結(jié)構(gòu)系數(shù)(Cs)隨表面積(m2/g)變化的圖。 所述符號表示圖2中所示的相同類型的熱解二氧化硅。誤差棒表示試驗(yàn)可變性的95%置信區(qū)間。Cs = 58處的水平虛線表示對于所示表面積范圍，常規(guī)熱解二氧化硅能實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)系數(shù)的預(yù)計上限。圖5是與示例性的常規(guī)熱解二氧化硅(實(shí)心圓符號)相比，示例性的本發(fā)明熱解二氧化硅(空心正方形和三角形符號)在礦物油中在10s—1剪切下的粘度(Pa. s)隨表面積 (m2/g)變化的圖。所述符號表示圖2中所示的相同類型的熱解二氧化硅。誤差棒表示試驗(yàn)可變性的95%置信區(qū)間。水平虛線說明在所示表面積范圍內(nèi)常規(guī)熱解二氧化硅的分散體的粘度極限，即0. 25Pa. S0圖6是與示例性的常規(guī)熱解二氧化硅(實(shí)心圓符號)相比，示例性的本發(fā)明熱解二氧化硅(空心正方形符號)在礦物油中的彈性模量(Pa)隨表面積(m2/g)變化的圖。所述符號表示圖2中所示的相同類型的熱解二氧化硅。水平虛線表示常規(guī)熱解二氧化硅在礦物油中建立彈性模量的能力的預(yù)計極限，即最高達(dá)161^。圖7是對于在涉及溫度-時間分布控制的本發(fā)明方法的實(shí)施方式中的絕熱溫度升高，不同的示例性的本發(fā)明熱解二氧化硅的質(zhì)量平均聚集體尺寸(nm)隨表面積(m2/g)變化的圖。圖示的點(diǎn)說明示例性的常規(guī)熱解二氧化硅(實(shí)心圓符號)和根據(jù)采用后淬火聚集體生長的本發(fā)明方法制造的熱解二氧化硅(空心正方形符號)的聚集體尺寸和表面積。虛線曲線是對工藝數(shù)據(jù)的擬合并且表示在給定作為絕熱溫度升高程度(由線上的水平記號和數(shù)字表示)所施加的熱的量的情況下，所預(yù)期的最終聚集體尺寸和表面積。圖8是根據(jù)實(shí)施例44制造的本發(fā)明熱解二氧化硅的示例性實(shí)施方式的TEM圖像。圖9是根據(jù)實(shí)施例45制造的本發(fā)明熱解二氧化硅的示例性實(shí)施方式的第一代表性TEM圖像。圖10是根據(jù)實(shí)施例45制造的本發(fā)明熱解二氧化硅的示例性實(shí)施方式的第二代表性TEM圖像。圖11是根據(jù)實(shí)施例47制造的本發(fā)明熱解二氧化硅的示例性實(shí)施方式的TEM圖像。圖12是根據(jù)實(shí)施例48制造的本發(fā)明熱解二氧化硅的示例性實(shí)施方式的TEM圖像。圖13是根據(jù)實(shí)施例50制造的本發(fā)明熱解二氧化硅的示例性實(shí)施方式的TEM圖像。圖14是根據(jù)實(shí)施例52制造的本發(fā)明熱解二氧化硅的示例性實(shí)施方式的TEM圖像。圖15是使用示例性的常規(guī)熱解二氧化硅(實(shí)心圓符號)和根據(jù)采用后淬火聚集體生長的本發(fā)明方法制造的熱解二氧化硅(空心正方形符號)制備的分散體的屈服應(yīng)力 (Pa)隨二氧化硅濃度(重量％ )變化的圖，其中這兩種熱解二氧化硅根據(jù)實(shí)施例53和M 使用八甲基環(huán)四硅氧烷類似地處理。圖16是使用示例性的常規(guī)熱解二氧化硅(實(shí)心圓符號)和根據(jù)采用后淬火聚集體生長的本發(fā)明方法制造的熱解二氧化硅(空心正方形符號)制備的分散體的屈服應(yīng)力 (Pa)隨二氧化硅濃度(重量％ )變化的圖，其中這兩種熱解二氧化硅根據(jù)實(shí)施例55和56 使用六甲基二硅氮烷類似地處理。圖17是使用示例性的常規(guī)熱解二氧化硅(實(shí)心圓符號)和根據(jù)采用后淬火聚集體生長的本發(fā)明方法制造的熱解二氧化硅(空心正方形符號)制備的分散體的屈服應(yīng)力 (Pa)隨二氧化硅濃度(重量％ )變化的圖，其中這兩種熱解二氧化硅根據(jù)實(shí)施例57和58 使用辛基三甲氧基硅烷類似地處理。圖18是如實(shí)施例59和61中所述的示例性的常規(guī)熱解二氧化硅(空心三角形符號和空心圓符號)和如實(shí)施例60中所述的根據(jù)采用后淬火聚集體生長的本發(fā)明方法制造的熱解二氧化硅(空心正方形符號)的正態(tài)頻率分布隨直徑(nm)變化的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供包括初級顆粒的聚集體的熱解二氧化硅，其中所述聚集體具有滿足下式的聚集體尺寸D和表面積SA =D彡151+(5400/SA) +0. 00054 (SA-349)2。用于制造熱解二氧化硅的常規(guī)商業(yè)方法無法制造滿足上式的熱解二氧化硅。而且，用于制造熱解二氧化硅的常規(guī)商業(yè)方法無法制造具有期望的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs、以及期望的聚集體尺寸D和期望的表面積SA的熱解二氧化硅，這是因?yàn)樯虡I(yè)方法不容許獨(dú)立于聚集體尺寸、表面積或分形維數(shù)控制Cs值。因此，本發(fā)明的熱解二氧化硅的特征可在于聚集體尺寸D、表面積SA和結(jié)構(gòu)系數(shù) Cs的任意一個或多個，所述值的每一個表示所述熱解二氧化硅的質(zhì)量加權(quán)平均值。所述熱解二氧化硅可具有120nm或更大，例如140nm或更大、150nm或更大、160nm 或更大、或者ISOnm或更大的聚集體尺寸D。替換地或者另外，所述熱解二氧化硅可具有 300nm或更小，例如^Onm或更小、280nm或更小、260nm或更小、250nm或更小、或者M(jìn)Onm 或更小的聚集體尺寸D。因此，所述熱解二氧化硅可具有由以上端點(diǎn)的任意兩個約束的聚集體尺寸D。例如，所述熱解二氧化硅可具有120 300nm、140 300nm、140 ^Onm或 150 MOnm的聚集體尺寸D。所述熱解二氧化硅可具有50m2/g或更大，例如100m2/g或更大、150m2/g或更大、 或者200m2/g或更大的表面積SA。替換地或者另外，所述熱解二氧化硅可具有550m2/g或更小，例如500m2/g或更小、450m2/g或更小、400m2/g或更小、350m2/g或更小、或者300m2/g 或更小的表面積SA。因此，所述熱解二氧化硅可具有由以上端點(diǎn)的任意兩個約束的表面積 SA0例如，所述熱解二氧化硅可具有50 550m2/g、100 500m2/g、100 450m2/g、150 400m2/g、或者200 300m2/g的表面積SA。所述熱解二氧化硅可具有58或更大，例如60或更大、62或更大、64或更大、65或更大、66或更大、68或更大、或者70或更大的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。替換地或者另外，所述熱解二氧化硅可具有90或更小，例如85或更小、80或更小、或者75或更小的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。因此，所述熱解二氧化硅可具有由以上端點(diǎn)的任意兩個約束的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。例如，所述熱解二氧化硅可具有58 90、58 80、60 85、60 80、或者67 70的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。而且，所述熱解二氧化硅可具有上述聚集體尺寸D、表面積SA和結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs值的組合。例如，所述熱解二氧化硅可具有(a)彡120nm的聚集體尺寸0和> 58的結(jié)構(gòu)系數(shù) Cs，(b)滿足式120 < D < 300的聚集體尺寸D和滿足式50 < SA < 550的表面積SA、以及滿足式58 < Cs < 90的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs，或者(c)滿足式120 < D < 300的聚集體尺寸D、滿足式100 ^ SA^ 400的表面積SA、以及滿足式58 < Cs < 90的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。圖1是顯示常規(guī)熱解二氧化硅的典型尺寸的圖。橫軸表示BET表面積SA(m2/g)， 和豎軸表示PCS聚集體尺寸D(nm)。圓、菱形和左三角形實(shí)心符號表示常規(guī)和/或商業(yè)熱解二氧化硅。線(a)表示常規(guī)商業(yè)二氧化硅的聚集體尺寸的上限，其由上述式子表示。線 (b)表示對圖中的實(shí)心圓的曲線擬合。本發(fā)明方法容許制造具有比如由線(a)表示的常規(guī)熱解二氧化硅聚集體尺寸上限大并因此滿足式D > 151+(5400/SA)+0. 00054 (SA-349)2的聚集體尺寸D的熱解二氧化硅。如本領(lǐng)域中所公知的，熱解二氧化硅(也稱作蒸氣沉積二氧化硅)在最小的級別上包括初級顆粒。初級顆粒是通過組成顆粒的原子間的共價鍵形成的并且對于幾乎最苛刻的條件都是穩(wěn)定的。在下一個級別上，初級顆粒聯(lián)合(associate)為二次顆粒(通常稱作聚集體)。聚集體顆粒由通過共價鍵結(jié)合(bond)在一起的初級顆粒形成。熱解二氧化硅典型地以初級顆粒的具有支鏈狀結(jié)構(gòu)的聚集體形式存在。初級顆粒和聚集的初級顆粒(即， 聚集體或二次顆粒)兩者均可作為具有平均顆粒尺寸來表征，所述平均顆粒尺寸是指包圍顆粒(即，初級顆?；蚓奂w)的最小球的直徑。本文中使用的術(shù)語“顆?！笔侵妇奂w， 除非另有說明。在下一個更大的級別上，聚集體較松散地聯(lián)合為附聚物。典型地，可通過機(jī)械能量輸入將附聚物分離為構(gòu)成聚集體。聚集體尺寸是包圍該聚集體的最小球的直徑。聚集體尺寸D (nm)是通過光子相關(guān)譜(PCQ測定的熱解二氧化硅的質(zhì)量平均聚集體尺寸。與提供數(shù)量加權(quán)平均聚集體尺寸的透射電子顯微照片(TEM)分析相比，PCS測量提供質(zhì)量加權(quán)平均聚集體尺寸。具體地，聚集體尺寸D (nm)使用PCS粒度分析儀特別是BrOOWiaven90PluS/ BI-MAS (Multi Angle Particle Sizing Option) PCS粒度分析儀測定，其利用由于顆粒的布朗運(yùn)動引起的散射光的頻率-強(qiáng)度光譜隨時間的變化來測定懸浮顆粒的有效直徑。采用的技術(shù)基于將關(guān)于平均散射激光強(qiáng)度的波動關(guān)聯(lián)并且能夠測定2納米 3微米的平均尺寸。 所有測試根據(jù)制造商的推薦使用90°角度運(yùn)行2分鐘的采集時間。將溫度設(shè)定和控制在 25°C。使用來自Duk必cientific的200nm聚合物膠乳球標(biāo)準(zhǔn)物作為校正標(biāo)準(zhǔn)物。如下制備用于PCS測量的熱解二氧化硅樣品和使用PCS粒度分析儀對其進(jìn)行評價以測定聚集體尺寸(1)通過在50W下連續(xù)超聲處理7分鐘制備熱解二氧化硅在pH 10. 5的水(使用去離子水并且用0.5N NaOH調(diào)節(jié)pH)中的1. 2重量％分散體。超聲發(fā)生器可為具有功率轉(zhuǎn)換器和Mosonix抽頭式鈦喇叭探頭的Misonix ModelXL2020超聲發(fā)生器，或者類似的超聲發(fā)生器。(2) 一旦所述分散體已經(jīng)進(jìn)行了超聲處理，即測量pH和通過使用0. 5NNa0H溶液將 PH再次調(diào)節(jié)為10.5。(3)在一次性試管中加入24mL經(jīng)過濾的pH 10. 5水。使用附著到一次性注射器的 0. 20微米針筒式濾器用于該程序。(4)將0. 075mL在步驟2中調(diào)節(jié)的分散體加入到在步驟3中準(zhǔn)備的含有pH 10. 5 的經(jīng)過濾的水的試管中。(5)將所述試管置于Brookhaven PCS儀器中，使其平衡6分鐘，和記錄測量的直徑。表面積 SA(m2/g)是通過 S. Brunauer、P. H. Emmet 禾口 I. Teller, J. Am. Chemical Society,60 =309(1938)的方法(通常稱作BET法)測定的聚集體的平均表面積。結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs可通過如下計算測量在合適流體(例如，礦物油)中的各種體積分?jǐn)?shù)(例如，0 0. 02)的熱解二氧化硅分散體的相對粘度和將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合為Guth-Gold方程(Guth等人，Phys. Rev.，53 :322 (1938))?！暗V物油”是指烷烴(典型地，15 40個碳的烷烴)的混合物，其為石油蒸餾制造汽油的副產(chǎn)物。礦物油特別適合作為測量熱解二氧化硅的粘度、冪律指數(shù)和彈性模量的液體介質(zhì)，因?yàn)榈V物油不以優(yōu)先方式與熱解二氧化硅相互作用。結(jié)構(gòu)系數(shù)計算的具體說明如下(a)通過如下制備熱解二氧化硅的分散體(批量=30g) (i)將合適質(zhì)量的二氧化硅(0 5重量％ )在礦物油中混合，(ii)在雙中心不對稱離心機(jī)型(dual asymmetric centrifuge-type)混合器(例如，由Flacktek Inc.制造的DAC 150FVZ)中混合10分鐘，和(iii)在流變儀(由TA Instruments制造的AR2000EX)中使用錐板幾何形狀(1度，40mm) 以δΟΟΟ Γ1剪切2小時。控制流變學(xué)實(shí)驗(yàn)期間的溫度和將其保持在25°C。(b)體積分?jǐn)?shù)Φ通過下式計算(c)所述分散體的粘度(η 為在進(jìn)行(a)中所述的程序之后得到的在IOiT1 的剪切速率下測量的值。結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs、體積分?jǐn)?shù)Φ、熱解二氧化硅的分散體的粘度(η 、和礦物油的粘度(n礦物油)滿足下式(n 分散體/n 礦物油)=1+2. 5CS(ji+14· lCs2(ji2。該方程在本領(lǐng)域中是已知的并且由Ε. Guth和0. Gold在Phys. Rev.，53 322 (1938)中描述。在給定的表面積下，較大的Cs值表示每單位質(zhì)量的較大的有效體積，因此的較開放的結(jié)構(gòu)。熱解二氧化硅的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs反映“表觀體積”與熱解二氧化硅在流體中占據(jù)的實(shí)際的物理體積之比。因?yàn)闊峤舛趸桀w粒具有支化、開放的結(jié)構(gòu)，所以與其為簡單凸起形狀如球的情況下相比，熱解二氧化硅顆粒(每單位質(zhì)量的固體)包圍多得多的流體體積或與多得多的流體體積相互作用。在高剪切流變學(xué)測試中，這種“表觀體積”通過熱解二氧化硅顆粒使流體粘度提高的程度度量。該體積典型地為個體熱解二氧化硅顆粒的實(shí)際的物理體積的4 7倍。圖2是顯示與常規(guī)熱解二氧化硅相比本發(fā)明熱解二氧化硅的聚集體尺寸的圖。實(shí)心圓、菱形和三角形符號表示圖1中所示的常規(guī)和/或商業(yè)熱解二氧化硅?？招牧庑畏柋硎就ㄟ^如本文中所述的摻雜劑添加方法制造的本發(fā)明熱解二氧化硅?？招恼叫畏柋硎就ㄟ^如本文中所述的采用后淬火聚集體生長的本發(fā)明方法制造的本發(fā)明熱解二氧化硅。 空心三角形符號表示通過如本文中所述的在下游引入另外的原料制造的本發(fā)明熱解二氧化硅。當(dāng)圖1和圖2中誤差棒存在時，所述誤差棒表示工藝和試驗(yàn)可變性的95%置信區(qū)間。本發(fā)明熱解二氧化硅優(yōu)選地在給定表面積下具有比由圖2的線(C)表示的聚集體尺寸大的聚集體尺寸D。換句話說，本發(fā)明熱解二氧化硅優(yōu)選地滿足以下式組(1)D ≥ 291-0. 58 (SA)，其中 50 ≤ SA ≤200 ；D ≥ 222-0. 24 (SA)，其中 200 < SA ≤ 255 ；D≥ 173-0. 04 (SA)，其中 255 < SA ≤ 425 ；和D ≥ 115+0. 09 (SA)，其中 425 < SA ≤ 550。更優(yōu)選地，本發(fā)明熱解二氧化硅在給定表面積下具有比由圖2的線(d)表示的聚集體尺寸大的聚集體尺寸D。換句話說，本發(fā)明熱解二氧化硅優(yōu)選地滿足以下式組O):D ≥ 306-0. 58 (SA)，其中 50 ≤ SA ≤ 200 ；D ≥ 237-0. 24 (SA)，其中 200 < SA ≤ 255 ；D ≥ 188-0. 04 (SA)，其中 255 < SA ≤ 425 ；和D ≥ 130+0. 09 (SA)，其中 425 < SA ≤ 550。而且，本發(fā)明熱解二氧化硅可具有如由以下式組C3)表示的、在給定表面積下小于上限的聚集體尺寸D
874-1. 75 (SA)彡 D，其中 50 彡 SA 彡 200 ； 667-0. 71 (SA)彡 D，其中 200 < SA 彡 255 ； 518-0. 12 (SA)彡 D，其中 255 < SA 彡 425 ；禾口 346+0. 28 (SA)彡 D，其中 4 < SA ^ 550o
例如，本發(fā)明熱解二氧化硅在給定表面積下可具有比由圖2的線(e)表示的聚集體尺寸小的聚集體尺寸D。換句話說，本發(fā)明熱解二氧化硅可滿足以下式組 391-0. 58 (SA)彡 D，其中 50 彡 SA 彡 200 ； 322-0. 24(SA)彡 D，其中 200 < SA ^ 255 ； 273-0. 04 (SA)彡 D，其中 255 < SA 彡 425 ；和 215+0. 09 (SA)彡 D，其中 4 < SA 彡 550。
替換地或者另外，本發(fā)明熱解二氧化硅可滿足(a)式組⑴或(2)與(b)式組(3) 的組合。
例如，本發(fā)明熱解二氧化硅可如下滿足式組(1)和(3):874-1.75(SA)^ D291-0
667-0.71(SA)^ D222-0
518-0.12(SA)^ D173-0
346+0.28(SA)^ D115+0
本發(fā)明熱解:874-1.75(SA)D306-0.58 (SA)，其中50 ^ SA ^ 200 ；
667-0.71(SA)D237-0.24 (SA)，其中200 < SA 彡 255 ；
518-0.12(SA)D188-0.04 (SA)，其中255 < SA ^ 425 ；和
346+0.28(SA)D130+0.09 (SA)，其中425 < SA 彡 550。
本發(fā)明熱解:
氧化硅可如下滿足式組⑵和(3)
氧化硅可如下滿足式組⑴和⑷874-1.75 (SAD291-0.58 (SA)，其中50 ^ SA ^ 200 ；
667-0.71 (SAD222-0.24 (SA)，其中200 < SA ^ 255
518-0.12 (SAD173-0.04 (SA)，其中255 < SA ^ 425和
346+0.28 (SAD115+0.09 (SA)，其中425 < SA 彡 550。
本發(fā)明熱解二.氧化硅可如下滿足式組(2)和(4)
874-1.75 (SAD306-0.58 (SA)，其中50 ^ SA ^ 200 ；
667-0.71 (SAD237-0.24 (SA)，其中200 < SA ^ 255
518-0.12 (SAD188-0.04 (SA)，其中255 < SA ^ 425和
346+0.28 (SAD130+0.09 (SA)，其中425 < SA 彡 550。從圖2的圖中顯見，本發(fā)明熱解二氧化硅(空心符號)具有比相同表面積的常規(guī)熱解二氧化硅明顯更大的聚集體尺寸。圖3和圖4分別顯示在設(shè)定的聚集體尺寸和表面積范圍內(nèi)，本發(fā)明熱解二氧化硅以及可商購得到的熱解二氧化硅的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs。與圖2中一樣，圖3和圖4的實(shí)心圓和實(shí)心菱形表示不同于本發(fā)明熱解二氧化硅的熱解二氧化硅，而空心正方形和三角形表示本發(fā)明熱解二氧化硅。在圖3和圖4中，Cs = 58處的水平虛線分別表示對于所示的聚集體尺寸范圍和表面積范圍，常規(guī)熱解二氧化硅能實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)系數(shù)的預(yù)計上限。本發(fā)明可提供與常規(guī)熱解二氧化硅相比對于給定聚集體尺寸或表面積具有更高結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs的熱解二氧化硅。本發(fā)明還可提供在相同的表面積下具有比商業(yè)熱解二氧化硅明顯更大的聚集體尺寸， 但是Cs值約等于在相同表面積下的商業(yè)熱解二氧化硅的Cs值的熱解二氧化硅。熱解二氧化硅在給定聚集體尺寸或表面積下的具體結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs可通過本文中所述的本發(fā)明方法，特別是通過選擇本發(fā)明方法的合適實(shí)施方式例如涉及使用一種或多種摻雜劑的實(shí)施方式、涉及后淬火聚集體生長的實(shí)施方式、或者涉及在下游引入原料的實(shí)施方式(在本文中對所有這些實(shí)施方式進(jìn)行描述)進(jìn)行控制。具有相對于常規(guī)熱解二氧化硅在給定表面積下提高的聚集體尺寸的熱解二氧化硅為流變學(xué)應(yīng)用(例如，抗流掛、增稠、剪切變稀等)和增強(qiáng)應(yīng)用(例如，有機(jī)硅彈性體增強(qiáng)、硬度、拉伸強(qiáng)度、模量等)兩者提供許多性能益處。例如，提高聚集體尺寸的熱解二氧化硅可提供每單位質(zhì)量更高的流體增稠和實(shí)現(xiàn)更急劇(sharper)的、改善的剪切變稀。而且， 提高聚集體尺寸的熱解二氧化硅比具有相同表面積的較小聚集體尺寸的熱解二氧化硅分散得快，因此使得高表面積的二氧化硅適合于更多的應(yīng)用。而且，大的聚集體熱解二氧化硅與常規(guī)熱解二氧化硅相比可提供更好的彈性體增強(qiáng)。最后，更大聚集體尺寸的熱解二氧化硅在一些流體中可更好地抵抗物理老化和滯后現(xiàn)象。本發(fā)明的熱解二氧化硅可另外或者替換地參照熱解二氧化硅分散體的特性進(jìn)行表征。在該方面，本發(fā)明還提供包括初級顆粒的聚集體的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅具有100 300m2/g的表面積，和其中所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體呈現(xiàn)以下的至少一種(a)0. 25Pa. s或更高的在IOiT1的剪切速率下的粘度，(b)0. 8或更小的在0. 1 500084的剪切速率范圍內(nèi)的冪律指數(shù)，和(c) 16 1001 的在0. lrad/s 100rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。用于測定粘度、冪律指數(shù)和彈性模量的3重量％分散體如以下段落中所述那樣制備。所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0. 25Pa. s或更高，例如 0. 26Pa. s或更高、0. 27Pa. s或更高、0. 28Pa. s或更高、0. 29Pa. s或更高、0. 30Pa. s或更高、 0. 31Pa. s或更高、或0. 32Pa. s或更高的在IOiT1的剪切速率下的粘度。替換地或者另外， 所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0. 50Pa. s或更低，例如0. 45Pa. s 或更低、0. 40Pa. s或更低、0. 38Pa. s或更低、0. 36Pa. s或更低、或者0. 35Pa. s或更低的在 IOs-1的剪切速率下的粘度。因此，所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)在由以上端點(diǎn)的任意兩個限定的范圍內(nèi)的在10s—1的剪切速率下的粘度。例如，所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0. 25 0. 50Pa. s、0. 26 0. 45Pa. s、0. 26 0. 40Pa. s、0. 27 0. 40Pa. s、或0.沘 0. 38Pa. s的在IOs-1的剪切速率下的粘度。所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0. 8或更小，例如0. 7或更小、0. 6或更小、0. 5或更小、或者0. 4或更小的在0. Is—1 5000s—1的剪切速率范圍內(nèi)的冪律指數(shù)。替換地或者另外，所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0. 1 或更大，例如0. 15或更大、0. 2或更大、0. 25或更大、或者0. 3或更大的在0. Is"1 SOOOs—1 的剪切速率范圍內(nèi)的冪律指數(shù)。因此，所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)在由以上端點(diǎn)的任意兩個限定的范圍內(nèi)的在0. Is"1 δΟΟΟ Γ1的剪切速率范圍內(nèi)的冪律指數(shù)。例如，所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)0. 1 0. 8,0. 1
140. 7、0. 2 0. 6、或0. 1 0. 5的在0. Is—1 50008.1的剪切速率范圍內(nèi)的冪律指數(shù)。所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)16 或更高且典型地 IOOPa或更低的在0. lrad/s lOOrad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)18 或更高、20 或更高、22 或更高、24 或更高、 25Pa或更高、261 或更高、281 或更高、301 或更高、321 或更高、341 或更高、或351 或更高的在0. lrad/s lOOrad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。替換地或者另外，所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)901 或更低、851 或更低、801 或更低、751 或更低、701 或更低、651 或更低、或者601 或更低的在0. lrad/s 100rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。因此，所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體可呈現(xiàn)在由以上端點(diǎn)的任意兩個限定的范圍內(nèi)的彈性模量。例如，所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％ 分散體可呈現(xiàn) 20 100Pa、20 90Pa、20 80Pa、25 100Pa、25 80Pa、或 30 IOOPa 的在0. lrad/s 100rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。圖5說明本發(fā)明熱解二氧化硅的分散體與常規(guī)熱解二氧化硅的分散體之間的粘度比較?？招恼叫伪硎就ㄟ^采用溫度-時間分布控制的本發(fā)明方法制造的本發(fā)明熱解二氧化硅，而空心三角形表示通過采用在下游引入原料的本發(fā)明方法制造的本發(fā)明熱解二氧化硅。實(shí)心圓表示常規(guī)熱解二氧化硅。圖5中的所有點(diǎn)表示二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體，并且粘度在錐板流變儀中以10s—1的剪切速率測量。圖5中的水平虛線說明在所示表面積范圍內(nèi)常規(guī)熱解二氧化硅的分散體的粘度極限，即，0. 25Pa. s。與常規(guī)熱解二氧化硅(通過實(shí)心圓表示)相比，通過采用后淬火聚集體生長的本發(fā)明方法制造的本發(fā)明熱解二氧化硅(通過空心正方形表示)在分散體中呈現(xiàn)更大的聚集體尺寸和更高的粘度，從而實(shí)現(xiàn)在流體中更大的增稠。相反，在所示表面積范圍內(nèi)，通過涉及在下游引入原料的本發(fā)明方法制造的本發(fā)明熱解二氧化硅(通過空心三角形表示)的分散體具有符合常規(guī)熱解二氧化硅預(yù)期值的在流體中的粘度。因此，涉及在下游引入原料的本發(fā)明方法高度可用于制造具有較大聚集體尺寸的熱解二氧化硅而不顯著增加所得分散體的粘度。圖6顯示與相同表面積的常規(guī)熱解二氧化硅相比，具有更大聚集體尺寸的本發(fā)明熱解二氧化硅可如何提供更高的在流體(在這種情況下，礦物油)中的彈性模量。水平虛線表示常規(guī)熱解二氧化硅在礦物油中建立彈性模量的能力的預(yù)計極限，即，最高達(dá)16 。與在圖5中一樣，空心正方形表示通過采用后淬火聚集體生長的本發(fā)明方法制造的本發(fā)明熱解二氧化硅，和實(shí)心圓表示常規(guī)熱解二氧化硅。所述熱解二氧化硅的3重量％分散體的粘度如下測量。通過如下制備熱解二氧化硅的分散體(批量=30g) :(i)將合適質(zhì)量的二氧化硅在礦物油中混合，(ii)在雙中心不對稱離心機(jī)型混合器(例如，DAC 150FVZ, Flacktek)中混合10分鐘，和(iii)在流變儀(AR2000EX,TA Instruments)中使用錐板幾何形狀(1度，40mm)以5000s 1剪切2小時。 控制流變學(xué)實(shí)驗(yàn)期間的溫度和將其保持在25°C。該分散體的粘度是在剪切步驟
(111)之后在IOiT1的剪切速率下測量的值。所述熱解二氧化硅的3重量％分散體的冪律指數(shù)如下測量通過如下制備熱解二氧化硅的分散體(批量=30g) :(i)將合適質(zhì)量的二氧化硅在礦物油中混合，(ii)在雙中心不對稱離心機(jī)型混合器(例如，DAC 150FVZ, Flacktek)中混合10分鐘，和(iii)在流變儀(AR2000EX，TA Instruments)中使用錐板幾何形狀(1度，40mm)以5000s-1剪切2小時?？刂屏髯儗W(xué)實(shí)驗(yàn)期間的溫度和將其保持在25°C。由在從δΟΟΟ Γ1到0. Is—1的剪切之后得到的穩(wěn)態(tài)流動曲線和將數(shù)據(jù)擬合為Herschel-Bulkley模型而確定冪律指數(shù)。所述 Herschel-Bulkley 模型描述于 Macosko, C, Rheology :Principles, Measurements and Applications, VCH, New York, 1994并用于表征行為類似于固體的材料。所述熱解二氧化硅的3重量％分散體的彈性模量如下測量。通過如下制備熱解二氧化硅的分散體(批量=30g) :(i)將合適質(zhì)量的二氧化硅在礦物油中混合，(ii)在雙中心不對稱離心機(jī)型混合器(例如，DAC 150FVZ,Flacktek)中混合10分鐘，和(iii)在流變儀(AR2000EX,TA Instruments)中使用錐板幾何形狀(1度，40mm)以5000s 1剪切2小時。 控制流變學(xué)實(shí)驗(yàn)期間的溫度和將其保持在25°C。彈性模量由動態(tài)振蕩剪切實(shí)驗(yàn)測定。典型地，動態(tài)頻率掃描在0. 1到lOOrad/s之間以小于0.5%的應(yīng)變(在線型粘彈區(qū)域內(nèi)，即，當(dāng)應(yīng)力和應(yīng)變成線性比例時)進(jìn)行。所述彈性模量是在lOrad/s下得到的值。本發(fā)明熱解二氧化硅典型地為組合物的形式，其可為任何合適的形式，例如粉末或分散體(例如，在水中的分散體)，且其可具有任何合適數(shù)量的熱解二氧化硅顆粒，例如 1000或更多個熱解二氧化硅顆粒、2000或更多個、5000或更多個、1 X IO4或更多個、1 X IO5 或更多個、或者1XIO6或更多個熱解二氧化硅顆粒，或者任何合適量例如，Ig或更多、IOOg 或更多、Ikg或更多、IOkg或更多、100kg或更多、或1000kg或更多的熱解二氧化硅顆粒。本文中所述的熱解二氧化硅可通過本文中所述的方法制造。本發(fā)明提供制備這樣的熱解二氧化硅的方法。具體地，本發(fā)明方法包括(a)提供包括二氧化硅前體的原料物流；(b)提供可燃?xì)怏w物流；(c)在反應(yīng)器中通過如下形成熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，其中所述熱解二氧化硅顆粒包括初級顆粒的聚集體，和其中所述聚集體為第一聚集體尺寸(Cl)將所述原料物流與所述可燃?xì)怏w物流混合以形成可燃?xì)怏w與所述二氧化硅前體的物流，然后使所述可燃?xì)怏w與二氧化硅前體的物流燃燒以形成具有所述第一尺寸的熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，(c2)將所述可燃?xì)怏w的物流燃燒以形成經(jīng)燃燒氣體的物流，然后將所述原料物流與所述經(jīng)燃燒氣體的物流混合以形成所述二氧化硅前體懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，其然后形成具有所述第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒，或者(c!3)進(jìn)行上述項目(Cl)和(U)的組合；(d)容許所述經(jīng)燃燒氣體的物流中所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒之間的接觸，以及(dl)使所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒與一種或多種摻雜劑接觸以將其表面改性， (d2)控制所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒的溫度-時間分布即歷史以容許后淬火聚集體生長，(d3)將另外的原料引入到所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流中，或者(d4)進(jìn)行上述項目(dl)、(d2)和(d3)的任意項目的組合，從而形成具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，所述第二聚集體尺寸大于所述第一聚集體尺寸，和(e)從所述經(jīng)燃燒氣體的物流收取所述具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒。所述包括二氧化硅前體的原料物流可以任何合適的方式形成。所述二氧化硅前體可為任何合適的二氧化硅前體或者二氧化硅前體的組合。例如，所述二氧化硅前體可為在本發(fā)明方法的條件下轉(zhuǎn)化為二氧化硅的鹵化硅。合適的二氧化硅前體包括，但不限于氯硅烷、烷基氯硅烷、硅氧烷、或其它取代的硅烷。所述可燃?xì)怏w物流可以任何合適的方式形成。所述可燃?xì)怏w物流可為任何合適的可燃?xì)怏w或者可燃?xì)怏w的組合。所述可燃?xì)怏w典型地包括燃料和氧化劑。所述燃料可為任何合適的燃料，如氫氣(H2)、一氧化碳(CO)、和甲烷(CH4)。所述燃料優(yōu)選為氫氣或具有高含量的含氫組分，如輕質(zhì)烴。合適的烴包括，但不限于天然氣、甲烷、乙炔、醇、煤油、及其混合物。本文中使用的術(shù)語“天然氣”是指甲烷(CH4)、乙燒(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)和氮?dú)獾幕旌衔?。一些形式的天然氣可進(jìn)一步包含相對少量的氦氣。本文中使用的術(shù)語“煤油”是指在石油的分餾期間得到的石油烴混合物。所述氧化劑可為任何適的氧化劑，如空氣和/或氧氣?？扇芜x地將稀釋劑與所述二氧化硅前體、燃料、和/或氧化劑組合。所述稀釋劑典型地包括一種或多種基本上非氧化或惰性的氣體，如氮?dú)?、二氧化碳、氬氣等。將所述可燃?xì)怏w物流典型地在合適的裝置如反應(yīng)器中燃燒。所述反應(yīng)器可為任何合適的構(gòu)造。例如，可使用任何具有任選受控的淬火系統(tǒng)的加熱、冷卻或加有耐火材料襯里的爐子。所述可燃?xì)怏w的燃燒導(dǎo)致形成火焰和向該火焰下游流動的經(jīng)燃燒氣體的物流。所述可燃?xì)怏w物流產(chǎn)生合意地具有1000°C 2200°C，優(yōu)選1400°C 1900°C的絕熱溫度的火焰。美國專利申請公布2004/0156773A1綜述了用于制造熱解二氧化硅的方法和設(shè)備，將其引入本文作為參考。將所述包括二氧化硅前體的原料物流與所述可燃?xì)怏w物流、所述經(jīng)燃燒氣體的物流、或者所述可燃?xì)怏w物流和所述經(jīng)燃燒氣體的物流兩者組合。所述二氧化硅前體在所述可燃?xì)怏w物流和/或所述經(jīng)燃燒氣體的物流中為蒸氣或細(xì)滴(例如，氣溶膠)的形式并且最終經(jīng)歷由所述可燃?xì)怏w的燃燒產(chǎn)生的高溫，從而將所述二氧化硅前體轉(zhuǎn)化為懸浮在所述經(jīng)燃燒氣體的物流中的熱解二氧化硅顆粒，其中所述熱解二氧化硅顆粒包括初級顆粒的聚集體，且所述聚集體為第一尺寸。本發(fā)明方法容許所述經(jīng)燃燒氣體的物流中所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒之間的接觸并且提供(1)使所述熱解二氧化硅顆粒與一種或多種摻雜劑接觸以將其表面改性，( 通過例如將另外的可燃?xì)怏w引入所述熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流中改變反應(yīng)器內(nèi)所述熱解二氧化硅顆粒的溫度-時間分布即歷史，以提供后淬火聚集體生長，( 將另外的原料引入到所述熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流中，或者(4)進(jìn)行上述項目(1)、(2)和(3)的任意項目的組合。這樣，形成具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，其中所述第二聚集體尺寸大于所述第一聚集體尺寸。以任何合適的方式從所述經(jīng)燃燒氣體的物流收取所得熱解二氧化硅顆粒。典型地，所述具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒例如通過使用空氣或其它氣體進(jìn)行淬火而冷卻。所得熱解二氧化硅顆粒合意地代表本文中所描述的本發(fā)明熱解二氧化硅的一個或多個實(shí)施方式。換句話說，所得熱解二氧化硅具有本文中所描述的熱解二氧化硅的特性的一種或多種。例如，所述熱解二氧化硅具有滿足下式的聚集體尺寸D (通過PCS測量，單位 nm)和表面積 SA(通過 BET 測量，單位 m2/g) :D ^ 151+ (5400/SA) +0. 00054(SA-349)2 替換地或者另外，所述熱解二氧化硅具有100 300m2/g的表面積，其中所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體呈現(xiàn)以下的至少一種(a)0. 25Pa. s或更高的在IOiT1的剪切速率下的粘度，(b)0. 8或更小的在0. 1 5000s—1的剪切速率范圍內(nèi)的冪律指數(shù)指標(biāo)，和(c) 16 IOOPa的在0. lrad/s IOOrad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。在第一實(shí)施方式中，使熱解二氧化硅的初級顆粒和/或聚集體與一種或多種摻雜劑接觸以將其表面改性。在第二實(shí)施方式中，控制所述熱解二氧化硅顆粒的溫度-時間分布即歷史，使得所述熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體混合物被部分地淬火，但是然后使其達(dá)到或保持在所述熱解二氧化硅顆?？衫^續(xù)提高聚集體尺寸的溫度?？梢远喾N方式例如通過在火焰下游的合適點(diǎn)處引入另外的可燃?xì)怏w實(shí)現(xiàn)和/或保持后淬火溫度。在第三實(shí)施方式中，在火焰下游的合適點(diǎn)處引入另外的原料。本發(fā)明還涵蓋上述實(shí)施方式中的任意實(shí)施方式的組合，例如，(a)使用摻雜劑和后淬火聚集體生長兩者，(b)使用摻雜劑和在下游引入原料兩者，(c)使用后淬火聚集體生長和在下游引入原料兩者，和(d)使用摻雜劑以及后淬火聚集體生長和在下游引入原料。在第一實(shí)施方式的方法中，將摻雜劑引入到火焰中或火焰的下游。所述摻雜劑可為任何合適的化合物，典型地為選自第IA族元素、第IIA族元素、第IVB族元素、第IIIA族元素、以及其混合的至少一種元素的化合物。例如，所述摻雜劑可包括如下化合物、基本上由如下化合物組成、或者由如下化合物組成含鋰化合物、含鈉化合物、含鉀化合物、含錳化合物、含鈣化合物、含鋁化合物、含硼化合物或含鈦化合物，例如含鈉化合物或含鈦化合物。 雖然不希望受任何具體理論的制約，認(rèn)為所述摻雜劑使已有顆粒的表面熔化，從而導(dǎo)致所述表面的局部熔融和容許聚集體彼此熔合，和/或以其它方式促進(jìn)聚集體之間的熔合和更大聚集體的形成。所述摻雜劑可通過任何合適的方式在相對于主火焰(例如，初始顆粒產(chǎn)生火焰) 的一個或多個合適的位置處引入。因此，所述摻雜劑可在任何合適的點(diǎn)處與懸浮在所述燃燒氣體的物流中的初級顆粒和聚集體接觸。例如，可將所述摻雜劑引入(例如，注入或者以其它方式進(jìn)料)到所述原料物流、所述可燃?xì)怏w物流、所述原料和可燃?xì)怏w物流的混合物、 由所述可燃?xì)怏w的燃燒產(chǎn)生的火焰、經(jīng)燃燒氣體的物流中，和/或在初始火焰下游的位置中，可調(diào)節(jié)該位置以影響所得熱解二氧化硅顆粒的聚集體尺寸。如果反應(yīng)器具有典型的直徑，則對于小(例如，小于IOdfii3)的火焰而言，所述摻雜劑引入典型地在主火焰下游Idfis^ IOdfis^處，但是根據(jù)各種因素如裝置的規(guī)模、所述摻雜劑的性質(zhì)、和火焰的大小適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所述位置。流動反應(yīng)器不論是否是圓柱形的，可具有特征橫向尺寸如水力直徑，且該尺寸可替代來度量下游摻雜劑引入的位置?？蓪⑺鰮诫s劑同軸地、橫向地或切向地引入到所述反應(yīng)器中。進(jìn)料到所述可燃?xì)怏w物流或所述經(jīng)燃燒氣體的物流中的摻雜劑的量典型地為基于所述熱解二氧化硅重量的Ippm 100，OOOppm。在第二實(shí)施方式中，與常規(guī)方法相比，控制并且合意地調(diào)節(jié)所述熱解二氧化硅/ 經(jīng)燃燒氣體的混合物的溫度-時間分布即歷史以容許后淬火聚集體生長。調(diào)節(jié)所述反應(yīng)器中顆粒的溫度-時間分布即歷史以保持熱解二氧化硅聚集體足夠熱以熔合在一起，從而產(chǎn)生比常規(guī)方法中產(chǎn)生的聚集體大的聚集體。這與常規(guī)方法形成對比，如本領(lǐng)域中公知的，在常規(guī)方法中，熱解二氧化硅和經(jīng)燃燒氣體的混合物離開火焰區(qū)，然后通過輻射、對流、以及與較冷氣體混合的組合而使其冷卻至隨機(jī)的溫度。具體地，在本發(fā)明方法的第二實(shí)施方式中，首先將熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體的混合物淬火，優(yōu)選地在所述熱解二氧化硅形成的約100毫秒內(nèi)淬火優(yōu)選至低于1700°C的溫度。然后在溫度升高/保持步驟中將所述熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體的混合物的溫度升高至高到足以容許較小的二氧化硅聚集體熔合在一起成為較大的聚集體的合適的溫度或保持所述合適的溫度下。當(dāng)所述熱解二氧化硅是純的(即，未用其它元素?fù)诫s)時，該高到足以容許較小的二氧化硅聚集體熔合在一起成為較大的聚集體的溫度，即，促進(jìn)后淬火聚集體生長的溫度可高于1000°C，例如高于1350°C但低于1700°C，并且保持最高達(dá)2秒。當(dāng)所述熱解二氧化硅摻雜有其它元素時，根據(jù)所述摻雜劑的性質(zhì)和程度，所述促進(jìn)后淬火聚集體生長的溫度將不同。在該溫度升高/保持步驟之后，將所述熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體的混合物合意地在2秒內(nèi)冷卻至低于1000°C以停止熔合過程。最后，根據(jù)需要將所述熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體的混合物進(jìn)一步冷卻，以容許所述熱解二氧化硅顆粒與所述經(jīng)燃燒氣體的物流的分離，如本領(lǐng)域中通常實(shí)施的那樣。對促進(jìn)后淬火聚集體生長的溫度和/或該溫度的持續(xù)時間進(jìn)行調(diào)節(jié)以避免將多于期望的表面積燒結(jié)掉。額外熱量的施加將熱解二氧化硅的表面積在某種程度上燒結(jié)掉， 但如果將所述材料保持在高溫下太長時間(持續(xù)時間取決于溫度)，則最終產(chǎn)物的表面積過度降低，和其聚集體尺寸保持在如圖1中所示的常規(guī)熱解二氧化硅群的聚集體尺寸內(nèi)。 后淬火聚集體生長的最佳時間和溫度取決于二氧化硅或二氧化硅-摻雜劑體系的燒結(jié)隨溫度的變化速率。不希望受任何具體理論的制約，認(rèn)為在用于后淬火聚集體生長的溫度升高/保持步驟中使用的溫度應(yīng)該幾乎不足以保持顆粒為粘稠狀態(tài)而不比它們的碰撞速率快地聚結(jié)。得自后淬火聚集體生長的聚集體尺寸的增加可為任意合適的量。例如，聚集體尺寸的增加可為約5%或更多、約10%或更多、約15%或更多、或約20%或更多。替換地或者另外，聚集體尺寸相對于如圖1中使用線(b)確定的對于相同表面積的常規(guī)熱解二氧化硅的預(yù)期值的增加(作為百分比增加)可為約5%或更多、約10%或更多、約15%或更多、或者約20%或更多。后淬火聚集體生長的溫度的升高或保持可通過以下的至少一種實(shí)現(xiàn)(1)在反應(yīng)器中使用耐火絕緣以使所述經(jīng)燃燒氣體/熱解二氧化硅混合物的物流的溫度保持期望的時期，(2)主動加熱所述反應(yīng)器例如所述反應(yīng)器的壁，(3)引入另外的可燃?xì)怏w，和(4)引入冷卻氣體或液體。如果使用另外的可燃?xì)怏w以提高或保持熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體混合物的溫度，則可將所述另外的可燃?xì)怏w在任何合適的點(diǎn)處、或者在多個點(diǎn)處并且以任何合適的方式進(jìn)料到經(jīng)燃燒氣體和熱解二氧化硅的物流中。當(dāng)所述另外的可燃?xì)怏w點(diǎn)燃和燃燒時，懸浮在經(jīng)燃燒氣體的物流中的熱解二氧化硅的聚集體的溫度升高，從而促進(jìn)經(jīng)燃燒氣體的物流中聚集體在彼此接觸時的熔合?？筛鶕?jù)所得熱解二氧化硅顆粒的期望聚集體尺寸和最終表面積調(diào)節(jié)所述另外的可燃?xì)怏w的引入位置和溫度。當(dāng)可燃?xì)怏w的引入是用于提供熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體混合物內(nèi)的后淬火聚集體控制的主要或唯一方法時，則最重要的工藝變量為(a)在引入所述另外的可燃?xì)怏w之前容許經(jīng)燃燒氣體和熱解二氧化硅的初始混合物冷卻達(dá)到的溫度，(b)通過所述另外的可燃?xì)怏w的引入引起的絕熱溫度升高，(c)以本領(lǐng)域中公知的方式由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算的初始的燃燒器絕熱溫度，⑷所用燃料的類型，和(e)在一些情況下，預(yù)計的在引入可燃?xì)怏w之后顆粒的溫度。當(dāng)另外的可燃?xì)怏w的引入是用于提供熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體混合物內(nèi)的后淬火聚集體生長的主要方法時，則所述另外的可燃?xì)怏w可需要足以產(chǎn)生至少100°C，例如 150°C 300°C的絕熱溫度升高，以便確保足夠的熱量被提供到所述熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體混合物以導(dǎo)致聚集體尺寸的顯著提高。絕熱溫度升高的最佳量取決于所述熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體混合物初始淬火達(dá)到的溫度。如果溫度的初始下降相對小，則可需要較小的絕熱溫度升高，從而導(dǎo)致相對高的初始后淬火溫度。如果使用絕緣的耐火段來替代所述另外的可燃?xì)怏w的引入以為后淬火聚集體生長提供足夠的溫度，則絕熱溫度升高是不適用的。此外，如果使用耐火絕緣和所述另外的可燃?xì)怏w的引入的組合以提高或保持所述熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體混合物的溫度，則絕熱溫度升高不太重要，因?yàn)樾枰^少的另外的熱量來實(shí)現(xiàn)后淬火聚集體生長?？蓪⑺隽硗獾目扇?xì)怏w以經(jīng)燃燒氣體的物流中物質(zhì)總質(zhì)量的 100%的量進(jìn)料到所述經(jīng)燃燒氣體的物流中。所述另外的可燃?xì)怏w合意地包含燃料和氧化劑，以及任選的稀釋劑，其中所述燃料和氧化劑可為任何合適的比率，例如，在所述另外的可燃?xì)怏w中，氧化劑與燃料的化學(xué)計量比為0% 300%、優(yōu)選0% 60%和更優(yōu)選5% 40%。優(yōu)選地，所述另外的可燃?xì)怏w含有氫氣。合意地將所述另外的可燃?xì)怏w進(jìn)料到經(jīng)燃燒氣體和熱解二氧化硅的物流中，以導(dǎo)致將該混合物的預(yù)計的后引入溫度升高至高于臨界最低值。當(dāng)所述熱解二氧化硅是純的 (即，沒有摻雜)時，該最低溫度為至少600°C且典型地約1000°C，例如，1000°C 13500C O 所述預(yù)計的后引入溫度是通過首先以本領(lǐng)域中公知的方式計算初始熱解二氧化硅/經(jīng)燃燒氣體混合物的絕熱溫度計算的。然后，通過預(yù)計隨著所述混合物前進(jìn)至所述另外的可燃?xì)怏w引入點(diǎn)發(fā)生的熱損失而計算預(yù)計的引入前溫度。通過對實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器溫度測量結(jié)果擬合合適的函數(shù)(其是反應(yīng)器中傳熱過程的近似)而預(yù)計該熱損失。然后，計算出引入燃料/ 空氣共混物時的最大的可能的溫度升高即絕熱溫度升高，并將其與預(yù)計的在另外的可燃?xì)怏w引入前的溫度相加以最終得到預(yù)計的后引入溫度。所述絕熱溫度升高可以本領(lǐng)域中公知的方式由引入的燃料-空氣共混物的熱力學(xué)性質(zhì)以及經(jīng)燃燒氣體和熱解二氧化硅的物流的熱力學(xué)性質(zhì)計算。所述另外的可燃?xì)怏w可通過任何合適的方式在相對于主火焰(例如，初始顆粒產(chǎn)生火焰)的一個或多個合適的位置處引入。如果反應(yīng)器具有典型的直徑，則所述另外的可燃?xì)怏w引入典型地在主火焰下游的Idfis^ 處，更優(yōu)選在主火焰下游的2. 5d
處。流動反應(yīng)器不論是否是圓柱形的，可具有特征橫向尺寸如水力直徑，且該尺寸可替代來度量該下游引入的位置?？蓪⑺隽硗獾目扇?xì)怏w同軸地、橫向地或切向地引入到所述反應(yīng)器中。在第三實(shí)施方式中，將原料總量的一部分在位于初始熱解二氧化硅產(chǎn)生火焰下游的適當(dāng)位置處進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。所述二氧化硅前體與由所述火焰產(chǎn)生的熱解二氧化硅顆粒的表面反應(yīng)，將它們?nèi)酆显谝黄鸪蔀楦蟮木奂w。該過程在合適的條件下也可降低最終的熱解二氧化硅聚集體的結(jié)構(gòu)系數(shù)。在下游引入的另外的原料的量可為總原料的10 質(zhì)量％ 75質(zhì)量％，優(yōu)選10質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。所述另外的原料可通過任何合適的方式在相對于主火焰(例如，初始顆粒產(chǎn)生火焰)的一個或多個合適的位置處引入。如果反應(yīng)器具有典型的直徑，則所述另外的原料引入典型地在主火焰下游的Idfii3 120d&s #處，例如在主火焰下游的 Mdfis^處。流動反應(yīng)器不論是否是圓柱形的，可具有特征橫向尺寸如水力直徑，且該尺寸可替代來度量該下游引入的位置。可將所述另外的原料與含有例如含氫燃料、氧化劑和稀釋劑的另外的可燃?xì)怏w一起引入?？蓪⑺隽硗獾脑贤S地、橫向地或切向地引入到所述反應(yīng)器中?？捎绊懢奂w尺寸增加的工藝變量包括在下游引入的原料的相對量，與所述另外的原料一起引入的燃料(如果有的話)的量和類型，和引入的位置。不希望受任何具體理論制約，認(rèn)為所述另外的原料部分地覆蓋已有的熱解二氧化硅顆粒，從而容許具有松散連接的熱解二氧化硅顆粒以較強(qiáng)的連接熔合在一起并最終產(chǎn)生較大的聚集體?？捎行У乜刂凭奂w尺寸增加的一個工藝變量是在下游引入的原料的相對量。在初始顆粒產(chǎn)生火焰的下游進(jìn)料的原料比例越大，則提供越大的例如高于對于相同表面積的常規(guī)熱解二氧化硅所預(yù)期的水平的聚集體尺寸增加。當(dāng)使用氯硅烷原料(例如，四氯化硅、 三氯硅烷或甲基-三氯硅烷)時，可有效地控制聚集體尺寸增加的另一工藝變量是與所述氯硅烷一起引入的氫氣的相對化學(xué)計量，即，可如下定義的引入的理論吐比率(％ )引入的理論H2=(引入H2的摩爾數(shù))/(0. 5X引入Cl原子的摩爾數(shù))。所述引入的理論H2比率表示相對于反應(yīng)掉所引入原料中所有氯原子所需的量，可用于與所引入原料的氯原子反應(yīng)的所引入氫氣的量。當(dāng)所述引入的理論H2比率高于100% 時，則已經(jīng)引入足夠的氫氣與所有引入的氯反應(yīng)以形成HC1。當(dāng)所述引入的理論H2比率小于100%時，則初始二氧化硅和經(jīng)燃燒氣體的混合物中存在的水蒸汽必須提供一些氫以將氯轉(zhuǎn)化為HC1。所述引入的理論H2比率的值越低，則促進(jìn)越多的聚集體尺寸生長。初始熱解二氧化硅的表面積在所述初始顆粒產(chǎn)生火焰的下游引入另外的原料之后可增加或減少，這取決于起始表面積和引入的理論H2比率。表面積變化不取決于在下游引入的原料量。低的起始表面積通常導(dǎo)致表面積增加(負(fù)的表面積損失)。所述引入的理論H2比率的低的值也使小的表面積損失或表面積增加的可能性提高。在圖3和圖4中，空心三角形表示通過利用在下游引入氯硅烷原料的本發(fā)明方法制造的熱解二氧化硅的實(shí)例。本發(fā)明方法可制造這樣的熱解二氧化硅其包括比具有相同表面積的常規(guī)熱解二氧化硅大得多的聚集體，但是具有約等于在相同的表面積下的商業(yè)熱解二氧化硅的Cs值的Cs值。換句話說，利用在下游引入原料的本發(fā)明方法可獨(dú)立于表面積和Cs值來提高聚集體尺寸。第三實(shí)施方式的方法可制造包括具有至少兩種初級顆粒尺寸(即，至少雙峰初級顆粒尺寸分布并且包括多峰初級顆粒尺寸分布)的聚集體的熱解二氧化硅。這樣的熱解二氧化硅典型地包含較大的初級顆粒且較小的初級顆粒直接地和/或通過其它較小的顆粒附著到所述較大的初級顆粒。圖9和10是這樣的本發(fā)明熱解二氧化硅的TEM圖像。圖9 的圓圈部分顯示較小的初級顆粒(稱作裝飾珠子)附著到較大的初級顆粒。特別地，所述熱解二氧化硅可具有至少雙峰顆粒尺寸分布，其表示顆粒群擁有具有最小平均初級顆粒尺寸和最大初級顆粒尺寸的至少兩種不同的平均初級顆粒尺寸。所述最小平均初級顆粒尺寸可為所述最大平均初級顆粒尺寸的約0. 05或更多倍、約0. 1或更多倍、約0. 15或更多倍、或者約0.2或更多倍。替換地或者另外，所述最小平均初級顆粒尺寸可為所述最大平均初級顆粒尺寸的約0. 5或更少倍、約0. 45或更少倍、約0. 4或更少倍、或者約0. 3或更少倍。因此，所述最小平均初級顆粒尺寸與所述最大平均初級顆粒尺寸之比可通過以上端點(diǎn)的任意兩個約束。例如，所述最小平均初級顆粒尺寸可為所述最大平均初級顆粒尺寸的約0. 5 約0. 4倍、約0. 05 約0. 3倍、或約0. 1 約0. 45倍。關(guān)于較大的初級顆粒，由所述最小平均初級顆粒尺寸表示的初級顆粒群與由所述最大平均初級顆粒尺寸表示的初級顆粒群的數(shù)量比可為任何合適的值。關(guān)于較大的初級顆粒，由所述最小平均初級顆粒尺寸表示的初級顆粒群與由所述最大平均初級顆粒尺寸表示的初級顆粒群的數(shù)量比可為約1 1或更大、約2 1或更大、約3 1或更大、5 1或更大、約10 1或更大、或者約20 1或更大。替換地或者另外，關(guān)于較大的初級顆粒，由所述最小平均初級顆粒尺寸表示的初級顆粒群與由所述最大平均初級顆粒尺寸表示的初級顆粒群的數(shù)量比可為約50 1或更小、約40 1或更小、約30 1或更小、約20 1 或更小、或者約10 1或更小。因此，關(guān)于較大的初級顆粒，由所述最小平均初級顆粒尺寸表示的初級顆粒群與由所述最大平均初級顆粒尺寸表示的初級顆粒群的數(shù)量比可通過以上端點(diǎn)的任意兩個約束。例如，關(guān)于較大的初級顆粒，由所述最小平均初級顆粒尺寸表示的初級顆粒群與由所述最大平均初級顆粒尺寸表示的初級顆粒群的數(shù)量比可為約5 1 約 40 UlO 1 約 50 1、或者約 10 1 約 30 1。這樣的熱解二氧化硅與包括不具有至少兩種初級顆粒尺寸(即，不具有至少雙峰初級顆粒尺寸)的聚集體的熱解二氧化硅相比可具有更高的表面積和改善的分散性，其非常有利于各種應(yīng)用。例如，可用于拋光基底特別是半導(dǎo)體和電子基底的化學(xué)-機(jī)械拋光組合物可有利地包含這樣的熱解二氧化硅。因此，本發(fā)明提供包含分散在含水(aqueous，水性)介質(zhì)中的本發(fā)明熱解二氧化硅的化學(xué)-機(jī)械拋光組合物。如本領(lǐng)域中已知的，所述化學(xué)-機(jī)械拋光組合物還可包含選自氧化劑、表面活性劑、聚合物、及其混合物的添加劑?？墒褂萌鐚?shí)施例45和52中所展現(xiàn)的本發(fā)明的方法制備這樣的包括初級顆粒聚集體的熱解二氧化硅，其中所述初級顆粒具有表示初級顆粒群具有至少兩種不同的平均初級顆粒尺寸的至少雙峰顆粒尺寸分布。圖9、10和14描述根據(jù)實(shí)施例45和52制備的熱解二氧化硅的TEM圖像并且清楚地顯示，所得熱解二氧化硅是包括初級顆粒聚集體的熱解二氧化硅，其中所述初級顆粒具有表示初級顆粒群具有至少兩種不同的平均初級顆粒尺寸的至少雙峰顆粒尺寸分布。相反，圖8、11、12和13描述根據(jù)實(shí)施例44、47、48和50制備的熱解二氧化硅的TEM圖像，該熱解二氧化硅不是包括如下初級顆粒的聚集體的熱解二氧化硅 其中所述初級顆粒具有表示初級顆粒群具有至少兩種不同的平均初級顆粒尺寸的至少雙峰顆粒尺寸分布。如由上述實(shí)施例及其結(jié)果的對比所顯見的，可通過選擇合適的工藝變量制造包括初級顆粒聚集體的熱解二氧化硅，其中所述初級顆粒具有表示初級顆粒群具有至少兩種不同的平均初級顆粒尺寸的至少雙峰顆粒尺寸分布，所述工藝變量例如在下游引入的原料的相對大的比例(例如，超過20%)、低的引入的理論吐比率(例如，小于100%)、 和/或相對低的熱解二氧化硅起始(即，緊接在后淬火聚集體生長之前)的表面積(例如， 小于 320m2/g)。本發(fā)明熱解二氧化硅可以與本領(lǐng)域中處理常規(guī)熱解二氧化硅相同的方式使用任何合適的處理劑以任何合適的方式處理。例如，所述熱解二氧化硅可以使所述熱解二氧化硅疏水的任何合適的方式處理或功能化。處理劑的類型和處理的水平將根據(jù)最終產(chǎn)物應(yīng)用、期望的疏水性程度、和其它特性而變化。合適的處理劑包括，例如任選地可被商化的環(huán)狀硅氮烷、有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氮烷和有機(jī)硅烷，例如商代有機(jī)聚硅氧烷、商代有機(jī)硅氧烷、商代有機(jī)硅氮烷和鹵代有機(jī)硅烷。合適的處理劑還包括GB 2^6915A(其完全引入本文作為參考)中列舉和描述的處理劑。優(yōu)選的處理劑包括二甲基二氯硅烷、三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷 (也稱作辛基三甲氧基硅烷(0TMS或C8))、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、聚二甲基硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、及其組合。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，熱解二氧化硅使用期望處理劑的處理或功能化可使用采用常規(guī)設(shè)備的干法或濕法技術(shù)。本發(fā)明的或由本發(fā)明方法制造的熱解二氧化硅可用于其中在該領(lǐng)域中使用常規(guī)熱解二氧化硅的任何應(yīng)用。因此，本發(fā)明提供包含如下的任何合適的組合物(a)本發(fā)明的或由本發(fā)明方法制造的熱解二氧化硅，如果需要，所述熱解二氧化硅可以任何合適的方式例如使用任何合適的處理劑進(jìn)行處理，和(b)為此的載體或其它組分。取決于最終產(chǎn)物應(yīng)用，本發(fā)明的或由本發(fā)明方法制造的熱解二氧化硅可以干燥形式或分散體，典型地含水分散體形式使用。例如，所述熱解二氧化硅在包括如下的典型應(yīng)用中可為有用的用作橡膠和塑料中的填料，用作載體材料，用作催化活性物質(zhì)或載體，用作基礎(chǔ)陶瓷物質(zhì)，用于電子工業(yè)中，用于化妝品工業(yè)中，在密封劑、粘合劑、油漆和涂料中用作添加劑，用于其它其中期望控制流變學(xué)的工業(yè)中，和用于熱防護(hù)穩(wěn)定。當(dāng)以分散體形式使用時，所述熱解二氧化硅可用于噴墨介質(zhì)應(yīng)用，例如紙張和紙板；制造玻璃制品和光纖；以及化學(xué)-機(jī)械拋光應(yīng)用，例如在半導(dǎo)體和電子工業(yè)中在集成電路、硬存儲盤以及其它基底的制造中使用的那些。例如，當(dāng)用于制備用于拋光應(yīng)用的組合物時，可將所述熱解二氧化硅緩慢加入到水中以形成膠態(tài)分散體，然后使用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行高剪切混合。將該分散體的PH典型地調(diào)節(jié)為遠(yuǎn)離等電點(diǎn)以使膠態(tài)穩(wěn)定性最大化?？蓪⒑线m的氧化性組分、表面活性劑、和/或聚合物加入到該組合物中以使拋光速率和選擇性最大化， 同時使由使用該組合物的拋光產(chǎn)生的基底缺陷最小化。如本文中所述，本發(fā)明方法容許制備具有彼此獨(dú)立的聚集體尺寸和表面積的熱解二氧化硅，以及具有獨(dú)立于聚集體表面積的聚集體尺寸分布的熱解二氧化硅。結(jié)果，本發(fā)明提供具有常規(guī)熱解二氧化硅所不具備的聚集體尺寸或聚集體尺寸分布和表面積的獨(dú)特組合的熱解二氧化硅。而且，本發(fā)明提供具有無法通過形成不同常規(guī)熱解二氧化硅的共混物而匹配的雙峰或多峰聚集體尺寸分布的熱解二氧化硅。由這樣的本發(fā)明熱解二氧化硅制備的組合物可具有與由常規(guī)熱解二氧化硅制備的組合物的性質(zhì)明顯不同的性質(zhì)例如流變性能。下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，然而，當(dāng)然不應(yīng)將其解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 25在實(shí)施例1 25中展現(xiàn)摻雜劑對熱解二氧化硅的聚集體尺寸的影響。以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模方法、使用表1 4中所列條件制造各種熱解二氧化硅。具體地，在實(shí)施例1 25的每一個中，將液體二氧化硅前體六甲基二硅氧烷(HMDQ進(jìn)料到霧化器中。 以本領(lǐng)域中公知且與常規(guī)熱解二氧化硅方法類似的方法，使用噴嘴和氧氣將所述前體或原料霧化為細(xì)滴。將經(jīng)霧化的原料進(jìn)料至被一組引燃器(Pilot burner)包圍的中央燃燒器。 將甲烷和氧氣進(jìn)料至所述引燃器。引燃燃料的燃燒提供額外的熱量來幫助中央燃燒器火焰中的燃燒和顆粒形成過程。在實(shí)施例1 4中，在過程中未加入摻雜劑，使得實(shí)施例1 4起到對比例的作用。在實(shí)施例5 25中，將摻雜劑與載體燃料共混。所述摻雜劑為雙(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯(titanium diisopropoxide bis (2，4-pentanedionate)) ( “TiDi”)或乙酸鈉 (“NaAc”)，和所述載體燃料為乙醇(EtOH)。將所述摻雜劑和載體霧化并且引入到所述中央燃燒器中或者火焰下游的特定位置處(例如，在實(shí)施例11 15中引入到火焰下游15. Ocm 處)。最終的摻雜劑濃度為摻雜劑原子(Ti或Na)與二氧化硅質(zhì)量的質(zhì)量比。在實(shí)施例中， 當(dāng)將摻雜劑引入到主火焰的下游時，所述摻雜劑載體為乙醇，和通過一對霧化噴嘴的乙醇流速典型地為2 4ml/min。以足以使摻雜劑和載體霧化的速率(在實(shí)施例中8 IOmL/ min)供應(yīng)使摻雜劑霧化的氧氣。在所有的實(shí)施例中，L/min是指標(biāo)準(zhǔn)氣體條件(Τ = 273K， P=L 0135 巴)。所得熱解二氧化硅的質(zhì)量平均聚集體尺寸和表面積在表1 4中示出。實(shí)施例 5 25的結(jié)果在圖2中作為空心菱形點(diǎn)繪圖。表1
實(shí)施例12345678到燃燒器的進(jìn)料速率HMDSOml/min2.55.73.86.58.08.02.52.5進(jìn)料速率乙醇ml/min22.519.321.218.517.017.022.522.5霧化氧氣L/min28.528.528.528.528.528.528.528.5燃燒氧氣L/min40.040.040.040.040.040.040.040.0引燃氧氣L/min4.04.04.04.04.04.04.04.0引燃CH4L/min2.02.02.02.02.02.02.02.0摻雜劑進(jìn)料摻雜劑無無無無TiDiTiDiNaAcNaAc載體無無無無EtOHEtOHEtOHEtOH引入位置cmNANANANA0.00.00.00.0二氧化硅ppm無無無無1000005000010000100中最終的摻雜劑濃度
權(quán)利要求
1.包括初級顆粒的聚集體的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅具有滿足下式的通過PCS測量的單位為nm的聚集體尺寸D和通過BET測量的單位為m2/g的表面積SA D ≤ 151+(5400/SA)+0. 00054 (SA-349)2。
2.權(quán)利要求1的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅滿足下式 874-1. 75 (SA)≤ D ≤ 291-0. 58 (SA)，其中 50 ≤ SA ≤ 200 ； 667-0. 71 (SA)≤ D ≤ 222-0. 24 (SA)，其中 200 < SA ≤ 255 ； 518-0. 12 (SA)≤ D ≤ 173-0. 04 (SA)，其中 255 < SA ≤ 425 ；和 346+0. 28 (SA)≤ D ≤ 115+0. 09 (SA)，其中 425 < SA ^ 550。
3.權(quán)利要求2的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅滿足下式 874-1. 75 (SA)≤ D ≤ 306-0. 58 (SA)，其中 50 ≤ SA ≤ 200 ； 667-0. 71 (SA)≤ D ≤ 237-0. 24 (SA)，其中 200 < SA ≤ 255 ； 518-0. 12 (SA)≤ D ≤ 188-0. 04 (SA)，其中 255 < SA ≤ 425 ；和 346+0. 28 (SA)≤ D ≤ 130+0. 09 (SA)，其中 425 < SA < 550。
4.權(quán)利要求2的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅滿足下式 391-0. 58 (SA)≤ D ≤ 306-0. 58 (SA)，其中 50 ≤ SA ≤ 200 ； 322-0. 24 (SA)≤ D ≤ 237-0. 24 (SA)，其中 200 < SA < 255 ； 273-0. 04 (SA)≤ D ≤ 188-0. 04 (SA)，其中 255 < SA ≤ 425 ；和 215+0. 09 (SA)≤ D ≤ 130+0. 09 (SA)，其中 425 < SA ^ 550。
5.包括初級顆粒的聚集體的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅具有>58的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs和> 120nm的聚集體尺寸D。
6.權(quán)利要求5的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅具有滿足式58< Cs < 90的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs、滿足式120 < D < 300的聚集體尺寸D、和滿足式50 < SA < 550的表面積SA。
7.權(quán)利要求5的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅具有滿足式58< Cs < 90的結(jié)構(gòu)系數(shù)Cs、滿足式120 < D < 300的聚集體尺寸D、和滿足式100 < SA < 400的表面積 SA。
8.包括初級顆粒的聚集體的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅具有100 300m2/ g的表面積，和其中所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體滿足下列條件(a) (c)中的任意一個或多個(a)0.25Pa. s或更高的在IOiT1的剪切速率下的粘度，(b)0.8或更小的在0. 1 5000s—1的剪切速率范圍內(nèi)的冪律指數(shù)，和(c)16 IOOPa的在0. 1 100rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。
9.權(quán)利要求8的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體具有0. 25Pa. s或更高的在10s—1的剪切速率下的粘度。
10.權(quán)利要求9的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體具有0. 25 0. 38Pa. s的在10s—1的剪切速率下的粘度。
11.權(quán)利要求8的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體具有0. 8或更小的在0. 1 5000s—1的剪切速率范圍內(nèi)的冪律指數(shù)。
12.權(quán)利要求11的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體具有0. 1 0. 8的在0. 1 5000s—1的剪切速率范圍內(nèi)的冪律指數(shù)。
13.權(quán)利要求8的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體具有16 IOOPa的在0. 1 100rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。
14.權(quán)利要求13的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅在礦物油中的3重量％分散體具有30 IOOPa的在0. 1 100rad/s的頻率范圍內(nèi)的彈性模量。
15.包括初級顆粒的聚集體的熱解二氧化硅，其中所述初級顆粒具有表示初級顆粒群具有至少兩種不同的平均初級顆粒尺寸的至少雙峰顆粒尺寸分布，和其中最小平均初級顆粒尺寸是最大平均初級顆粒尺寸的0. 05 0. 4倍。
16.權(quán)利要求15的熱解二氧化硅，其中所述最小平均初級顆粒尺寸是所述最大平均初級顆粒尺寸的0. 05 0. 3倍。
17.化學(xué)-機(jī)械拋光組合物，包含分散在含水介質(zhì)中的權(quán)利要求15的熱解二氧化硅。
18.權(quán)利要求17的化學(xué)-機(jī)械拋光組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含選自氧化劑、表面活性劑、聚合物、及其混合物的添加劑。
19.制造熱解二氧化硅的方法，該方法包括(a)提供包括二氧化硅前體的原料物流，(b)提供可燃?xì)怏w物流，(c)在反應(yīng)器中通過如下形成熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，其中所述熱解二氧化硅顆粒包括初級顆粒的聚集體，和其中所述聚集體為第一聚集體尺寸 (Cl)將所述原料物流與所述可燃?xì)怏w物流混合以形成可燃?xì)怏w與所述二氧化硅前體的物流，然后使所述可燃?xì)怏w與二氧化硅前體的物流燃燒以形成熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，(^)使所述可燃?xì)怏w的物流燃燒以形成經(jīng)燃燒氣體的物流，然后將所述原料物流與所述經(jīng)燃燒氣體的物流混合以形成所述二氧化硅前體懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，其然后形成熱解二氧化硅顆粒，或者(c!3)進(jìn)行上述項目(cl)和(U)的組合，(d)容許所述經(jīng)燃燒氣體的物流中所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒之間的接觸，以及(dl)使所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒與一種或多種摻雜劑接觸以將其表面改性，(d2)控制所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒的溫度-時間分布以容許后淬火聚集體生長，(d3)將另外的原料引入到所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流中，或者(d4)進(jìn)行上述項目(dl)、(d2)和 (d3)的任意項目的組合，從而形成熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流，其中所述熱解二氧化硅顆粒包括第二聚集體尺寸的聚集體，所述第二聚集體尺寸大于所述第一聚集體尺寸，和(e)從所述經(jīng)燃燒氣體的物流收取所述具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒，其中收取的熱解二氧化硅顆粒具有滿足下式的通過PCS測量的單位為nm的聚集體尺寸D和通過BET測量的單位為m2/g的表面積SA D ≥ 151+(5400/SA)+0. 00054 (SA-349)2。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述可燃?xì)怏w的物流的燃燒產(chǎn)生具有1000°C 2200°C絕熱火焰溫度的火焰。
21.權(quán)利要求19的方法，其中使所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒與一種或多種摻雜劑以促進(jìn)所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒之間的熔合以提供所述具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒的方式接觸。
22.權(quán)利要求21的方法，其中將所述一種或多種摻雜劑進(jìn)料至由所述可燃?xì)怏w的燃燒產(chǎn)生的火焰。
23.權(quán)利要求21的方法，其中將所述一種或多種摻雜劑進(jìn)料至所述經(jīng)燃燒氣體的物流中。
24.權(quán)利要求23的方法，其中在位于由所述可燃?xì)怏w的燃燒產(chǎn)生的火焰下游的1 10 倍反應(yīng)器特征直徑的距離處將所述一種或多種摻雜劑進(jìn)料至所述經(jīng)燃燒氣體的物流中。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述摻雜劑包括選自第IA族元素、第IIA族元素、第IVB 族元素和第IIIA族元素的至少一種元素的化合物。
26.權(quán)利要求21的方法，其中將所述摻雜劑以基于所述熱解二氧化硅重量的Ippm lOOOOOppm的量進(jìn)料至所述可燃?xì)怏w物流或所述經(jīng)燃燒氣體的物流中。
27.權(quán)利要求19的方法，其中控制所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒的溫度-時間分布以容許后淬火聚集體生長。
28.權(quán)利要求27的方法，其中，將具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流冷卻到低于1700°C，此后使用如下的至少一種使所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流的溫度保持足夠高以容許聚集體熔合在一起形成所述具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒在反應(yīng)器中使用耐火絕緣、主動加熱反應(yīng)器、引入另外的可燃?xì)怏w、和引入冷卻氣體或液體。
29.權(quán)利要求觀的方法，該方法包括將另外的可燃?xì)怏w引入到所述經(jīng)燃燒氣體的物流中。
30.權(quán)利要求四的方法，其中所述另外的可燃?xì)怏w的引入使所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流的絕熱溫度升高至少100°C，將該升高的絕熱溫度保持最高達(dá)2秒。
31.權(quán)利要求四的方法，其中在位于由所述可燃?xì)怏w的燃燒產(chǎn)生的火焰下游的1 10 倍反應(yīng)器特征橫向尺寸的距離處將所述另外的可燃?xì)怏w進(jìn)料至所述經(jīng)燃燒氣體的物流中。
32.權(quán)利要求四的方法，其中將所述另外的可燃?xì)怏w以所述經(jīng)燃燒氣體的物流中物質(zhì)總質(zhì)量的 100%的量進(jìn)料到所述經(jīng)燃燒氣體的物流中。
33.權(quán)利要求四的方法，其中所述另外的可燃?xì)怏w包括燃料、氧化劑和稀釋劑，且氧化劑與燃料的化學(xué)計量比為0% 300%。
34.權(quán)利要求33的方法，其中，將所述具有第一聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流的溫度保持在約1000°C或保持高于約1000°C最高達(dá)2秒以容許聚集體熔合在一起形成所述具有第二聚集體尺寸的熱解二氧化硅顆粒。
35.權(quán)利要求19的方法，其中將所述另外的原料引入到所述熱解二氧化硅顆粒懸浮于其中的經(jīng)燃燒氣體的物流中。
36.權(quán)利要求35的方法，其中引入的所述另外的原料為總原料的以質(zhì)量計的10 50%。
37.權(quán)利要求35的方法，其中將所述另外的原料與所述可燃?xì)怏w一起引入。
38.權(quán)利要求35的方法，其中在位于由所述可燃?xì)怏w的燃燒產(chǎn)生的火焰下游的1 10 倍的反應(yīng)器特征橫向尺寸的距離處將所述另外的原料進(jìn)料到所述經(jīng)燃燒氣體的物流中。
39.通過權(quán)利要求19 38中任一項的方法制備的熱解二氧化硅。
40.組合物，包含(a)權(quán)利要求1 16中任一項的熱解二氧化硅和/或通過權(quán)利要求 19 38中任一項的方法制備的熱解二氧化硅，和(b)為此的載體。
41.權(quán)利要求1 16中任一項的熱解二氧化硅和/或通過權(quán)利要求19 38中任一項的方法制備的熱解二氧化硅，所述熱解二氧化硅已經(jīng)用處理劑進(jìn)行處理。
42.權(quán)利要求41的熱解二氧化硅，其中所述熱解二氧化硅已經(jīng)用處理劑進(jìn)行處理以使所述熱解二氧化硅疏水。
43.權(quán)利要求41的熱解二氧化硅，其中所述處理劑選自任選地可被商化的環(huán)狀硅氮烷、有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氮烷、有機(jī)硅烷、及其組合。
44.權(quán)利要求41的熱解二氧化硅，其中所述處理劑選自二甲基二氯硅烷、三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、六甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、及其組合。
45.組合物，包含(a)權(quán)利要求41的經(jīng)處理的熱解二氧化硅和(b)為此的載體。
46.組合物，包含(a)權(quán)利要求42的經(jīng)處理的熱解二氧化硅和(b)為此的載體。
47.組合物，包含(a)權(quán)利要求43的經(jīng)處理的熱解二氧化硅和(b)為此的載體。
48.組合物，包含(a)權(quán)利要求44的經(jīng)處理的熱解二氧化硅和(b)為此的載體。
全文摘要
本發(fā)明提供熱解二氧化硅，其包括具有滿足將聚集體尺寸和表面積關(guān)聯(lián)的特定式子的聚集體尺寸和表面積的聚集體，以及當(dāng)分散在液體介質(zhì)中時呈現(xiàn)特定的粘度、冪律指數(shù)、和/或彈性模量特性的聚集體。本發(fā)明還提供通過如下制備這樣的熱解二氧化硅的方法將二氧化硅前體與可燃?xì)怏w物流組合，使所述物流燃燒，和產(chǎn)生經(jīng)燃燒氣體與熱解二氧化硅顆粒的物流，其中引入摻雜劑，調(diào)節(jié)經(jīng)燃燒氣體與熱解二氧化硅顆粒的物流的時間/溫度分布即歷史以容許后淬火聚集體生長，和/或?qū)⒘硗獾亩趸枨绑w引入到所述經(jīng)燃燒氣體的物流中。
文檔編號C09C1/30GK102203010SQ200980144021
公開日2011年9月28日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者亞科夫·E·庫特索夫斯基, 安吉莉卡·M·桑切茲加西亞, 戴維·馬修, 謝爾頓·戴維斯 申請人:卡博特公司