專利名稱：任選具有鑭的鈰和/或鋱磷酸鹽、由所述磷酸鹽獲得的無機發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及任選地具有鑭的鈰和/或鋱的磷酸鹽，涉及由這種磷酸鹽產(chǎn)生的無機發(fā)光材料(phosphor)，還涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
鑭、鋱和鈰的混合磷酸鹽及鑭和鋱的混合磷酸鹽(下文一般地表示為LAP)因其發(fā)光特性而為本領(lǐng)域熟知。例如，當含有鈰和鋱時，它們在被具有低于可見光范圍的波長的某些高能輻射(用于照明或顯示系統(tǒng)的UV或VUV輻射)照射時發(fā)出明亮的綠光。利用這種特性的無機發(fā)光材料通常以工業(yè)規(guī)模使用，例如，用于三色熒光燈中、用于液晶顯示器的背光(kicklighting)系統(tǒng)中或用于等離子體系統(tǒng)中。幾種制備LAP的方法是已知的。這些方法為兩種類型。首先，存在“干式”方法， 其中，在磷酸氫二銨的存在下進行氧化物混合物的磷酸化或混合氧化物的磷酸化。這些可能相對長和復(fù)雜的方法特別地導(dǎo)致了控制所獲得的產(chǎn)物的大小和化學同質(zhì)性方面的問題。 其他類型的方法包括那些被統(tǒng)稱為“濕式方法”的方法，其中，稀土金屬的混合磷酸鹽或稀土金屬磷酸鹽的混合物的合成在液體介質(zhì)中進行。這些不同的合成導(dǎo)致混合的磷酸鹽，其需要在還原性氣氛下、通常在助熔劑 (fluxing agent)或熔劑(flux)的存在下、在大約1100°C的高溫下進行熱處理以實現(xiàn)其發(fā)光應(yīng)用。這是因為，為了使該混合磷酸鹽成為可能最有效的無機發(fā)光材料，使鋱和(在適當情況下的)鈰盡可能處于3+的氧化態(tài)是必要的。上述干式和濕式的方法具有導(dǎo)致粒度不受控制(尤其是粒度不夠窄)的無機發(fā)光材料的缺陷，其進一步通過使用熔劑和在還原氣氛下的高溫熱活化處理的必要性加強(這通常會導(dǎo)致粒度進一步受干擾)，從而導(dǎo)致大小不均勻的無機發(fā)光材料微粒，其可能另外包含特別是與熔劑的使用相關(guān)的或多或少量的雜質(zhì)，并最終表現(xiàn)出不足的發(fā)光性能。專利申請EP 0581621已提出了一種方法，其使得有可能改善LAP的粒度以使其具有窄的粒度分布，這導(dǎo)致特別高性能的無機發(fā)光材料。所描述的方法更特別地使用硝酸鹽作為稀土金屬鹽并建議使用氨水作為堿，其具有排放含氮產(chǎn)物的缺點。因此，雖然該方法確實產(chǎn)生高性能的產(chǎn)品，但是如果為了滿足越來越嚴格的禁止或限制這種排放的生態(tài)立法， 可能使得其實施變得更加復(fù)雜。無可否認的是，特別是可以使用除了氨水之外的強堿(例如堿金屬氫氧化物)，但后者導(dǎo)致在LAP中堿金屬的存在，這種存在被認為能夠在無機發(fā)光材料的使用中(特別是在汞蒸氣燈中)降低其發(fā)光性能。因此，目前需要在無機發(fā)光材料的制備過程中使用很少或不使用硝酸鹽或氨水、 或甚至不需要使用熔劑的制備方法，這對于獲得的產(chǎn)品的發(fā)光性能沒有負面影響
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題是開發(fā)一種制備LAP的方法，其限制含氮產(chǎn)物的排放，或甚至沒有這些產(chǎn)物的排放。本發(fā)明的另一主題是提供無機發(fā)光材料，但是其具有與目前已知的那些無機發(fā)光材料相同的特性、或甚至更優(yōu)良的特性。為此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了稀土金屬(Ln)磷酸鹽，Ln或者為選自鈰和鋱中的至少一種稀土金屬，或者為鑭與上述兩種稀土金屬中的至少一種的組合，其特征在于， 它具有獨居石型的晶體結(jié)構(gòu)，和它含有鉀，鉀含量最多為6000ppm。根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及基于稀土金屬(Ln)磷酸鹽的無機發(fā)光材料，Ln具有與上述相同的含義，其特征在于，它具有獨居石型的晶體結(jié)構(gòu)，和它含有鉀，鉀含量最多為 200ppmo本發(fā)明的無機發(fā)光材料，盡管存在堿金屬鉀，但具有良好的發(fā)光性能和良好的使用壽命。它們甚至可以表現(xiàn)出比已知產(chǎn)品更好的發(fā)光產(chǎn)額。本發(fā)明的磷酸鹽(其為無機發(fā)光材料的前體)也具有有利的特性，因為它們在相同的煅燒條件下產(chǎn)生與通過現(xiàn)有技術(shù)的前體獲得的無機發(fā)光材料相比具有改善的性能的無機發(fā)光材料。通過閱讀如下說明書以及旨在說明本發(fā)明的各種具體但非限制性的實施例，本發(fā)明的其他特征、細節(jié)或優(yōu)點將變得更加清楚。對于說明書的其余部分，還規(guī)定除非另有說明，在所有給出的值的范圍或限度中，界限值都包括在內(nèi)，因此如此限定的值的范圍或限度涵蓋至少等于或大于下限和/或最多等于或小于上限的任何值。關(guān)于在說明書的其余部分中對于磷酸鹽和無機發(fā)光材料提及的鉀含量，應(yīng)當注意的是給出了最小值和最大值。應(yīng)該理解本發(fā)明涵蓋由這些最低值的任一個與這些最大值的任一個所限定的鉀含量的任何范圍。在此并對于整個說明書還規(guī)定，根據(jù)兩種技術(shù)測量鉀含量。第一種是X射線熒光技術(shù)，它使得可以測量至少為大約IOOppm的鉀含量。這種技術(shù)更特別地被用于鉀含量最高的無機發(fā)光材料或者磷酸鹽或前體。第二種技術(shù)是在ICP (電感耦合等離子體)-AES (原子發(fā)射光譜法)或ICP-OES(光發(fā)射光譜法)技術(shù)。這種技術(shù)在本文更特別地被用于鉀含量最低的無機發(fā)光材料或前體，尤其是對于小于大約IOOppm的含量。對于說明書的其余部分，術(shù)語“稀土金屬”表示由釔和元素周期表中具有57至 71 (包括端值)的原子序數(shù)的元素組成的組中的元素。正如上面所述，本發(fā)明涉及兩類產(chǎn)物磷酸鹽(后面也被稱為前體)和從這些前體獲得的無機發(fā)光材料。無機發(fā)光材料本身具有足以使它們可直接在需要的應(yīng)用中使用的發(fā)光性能。前體沒有發(fā)光性能，或任選地具有對于在這些相同應(yīng)用中的使用來說太弱的發(fā)光性能。 下面更準確地描述這兩種類型的產(chǎn)物。磷酸鹽或前體本發(fā)明的磷酸鹽基本上(實際上可能存在其他的殘留磷酸化實體)和優(yōu)選完全為式LnPO4的正磷酸鹽類型，Ln如上定義。本發(fā)明的磷酸鹽是鈰或鋱的磷酸鹽或者這兩種稀土金屬的組合的磷酸鹽。它們也可以是與這些上述兩種稀土金屬中的至少一種組合的鑭的磷酸鹽，它們也可以最特別地為鑭、鈰和鋱的磷酸鹽。這些不同的稀土金屬的各自比例可以在寬泛的限度內(nèi)變化，更特別地在下面給出的值的范圍內(nèi)變化。因此，本發(fā)明的磷酸鹽基本上包括可以對應(yīng)于下列通式(1)的產(chǎn)物LaxCeyTbzPO4 (1)其中，x+y+z的總和等于1，y和ζ中的至少一個不是0。在上述式(1)中，χ可以更特別地為0. 2至0. 98，甚至更特別地為0. 4至0. 95。對于作為整體的磷酸鹽，上述其他殘留的磷酸化實體的存在可以導(dǎo)致Ln(作為整體的稀土金屬)/P04的摩爾比可能小于1。如果在式(1)中，χ和y中的至少一個不是0，優(yōu)選ζ最大為0.5，且ζ可以為0.05 至0.2，更特別地為0. 1至0. 2。如果y和ζ都不為0，χ可以為0. 2至0. 7，更特別地為0. 3至0. 6。如果ζ等于0，y可以更特別地為0. 02至0. 5，甚至更特別地為0. 05至0. 25。如果y等于0，ζ可以更特別地為0. 05至0. 6，甚至更特別地為0. 08至0. 3。如果χ等于0，ζ可以更特別地為0. 1至0. 4。僅僅作為舉例，可以提到以下更具體的組成La0■ 43孔0.I3PO^
La0Th .291 uO.I4PO^
La0■ 06
Ce0.Th 67 1 uO■ 33 本發(fā)明的磷酸鹽可以包含常規(guī)地發(fā)揮尤其是發(fā)光特性的促進劑或元素鈰和鋱的氧化度的穩(wěn)定劑作用的其他元素。作為這些元素的舉例，更特別地可以提及硼和其他稀土金屬如鈧、釔、镥和釓。當鑭存在時，上述稀土金屬可以更特別地作為該元素的替代而存在。 這些促進劑或穩(wěn)定劑元素存在的量一般為在硼的情況下，以元素的質(zhì)量相對于本發(fā)明磷酸鹽的總質(zhì)量計，為最多1%，且通常對于上述的其他元素為最多30%。
本發(fā)明的磷酸鹽也可以通過其粒度來表征。事實上，它們由一般具有1 μ m至15 μ m，更特別地為2 μ m至6 μ m的平均大小的微
粒組成。所指的平均直徑是微粒群體的體積平均直徑。在此和說明書其余部分中給出的粒度值是利用馬爾文激光粒度儀(Malvern laser particle sizer)對于在水中經(jīng)超聲(130W)分散1分30秒的微粒樣本測量的。此外，微粒優(yōu)選具有低分散指數(shù)，通常為最高0. 5，優(yōu)選最高0. 4。出于本說明書的目的，微粒群體的“分散指數(shù)”表示如下定義的比率I
權(quán)利要求
1.一種稀土金屬(Ln)磷酸鹽，Ln或者為選自鈰和鋱中的至少一種稀土金屬，或者為鑭與上述兩種稀土金屬中的至少一種的組合，特征在于，它具有獨居石型的晶體結(jié)構(gòu)，和它含有鉀，鉀含量最多為6000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鹽，特征在于，它的鉀含量為最多4000ppm，更特別地為最多 3000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鹽，特征在于，它的鉀含量為至少300ppm，更特別地為至少lOOOppm。
4.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽，特征在于，它由在平面(012)中測量的大小為至少30nm，更特別地為至少60nm，甚至更特別地為至少80nm的微晶組成。
5.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽，特征在于，它由平均大小為1至15μπκ優(yōu)選分散指數(shù)最高為0. 5的微粒組成。
6.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求所述的磷酸鹽，特征在于，它包括具有以下通式(I)的產(chǎn)物LaxCeyTbzPO4 (1)其中，x+y+z的總和等于1，y和ζ的至少一個不是0，有可能χ更特別地為0. 2至0. 98， 甚至更特別地為0.4至0.95。
7.一種基于稀土金屬(Ln)磷酸鹽的無機發(fā)光材料，Ln或者為選自鈰和鋱中的至少一種稀土金屬，或者為鑭與上述兩種稀土金屬中的至少一種的組合，特征在于，它具有獨居石型的晶體結(jié)構(gòu)，和它含有鉀，鉀含量最多為200ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無機發(fā)光材料，特征在于，它具有至少lOppm、更特別地至少 40ppm的鉀含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的無機發(fā)光材料，特征在于，它由在平面(012)中測量的相干長度為至少250nm的微粒組成。
10.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求所述的無機發(fā)光材料，特征在于，它由在平面(012)中測量的相干長度為至少^Onm，更特別地為至少330nm的微粒組成。
11.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求所述的無機發(fā)光材料，特征在于，它由平均大小為1至 15 μ m、分散指數(shù)最高為0. 5的微粒組成。
12.—種制備權(quán)利要求1-6任一項所述的磷酸鹽的方法，特征在于，它包括以下步驟 -將含有稀土金屬(Ln)氯化物的第一溶液連續(xù)引入含有磷酸根離子并具有小于2的初始PH的第二溶液中；-在將第一溶液引入第二溶液的過程中，將所產(chǎn)生的介質(zhì)的PH控制在小于2的恒定值， 由此獲得沉淀，其中，對于第一步驟使第二溶液處于小于2的pH，或?qū)τ诘诙襟E的pH控制，或這兩者，至少部分地使用氫氧化鉀來進行；-回收產(chǎn)生的沉淀，并且將其在至少650°C、更特別地為700°C至900°C的溫度下煅燒； -將獲得的產(chǎn)物再分散在熱水中，然后將其與液體介質(zhì)分離。
13.一種制備權(quán)利要求7至11任一項所述的無機發(fā)光材料的方法，特征在于，在至少 1000°c的溫度下煅燒權(quán)利要求1-6任一項所述的磷酸鹽或通過權(quán)利要求12所述的方法獲得的磷酸鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，特征在于，所述煅燒在還原氣氛下進行。
15.等離子系統(tǒng)、汞蒸氣燈、用于背光液晶系統(tǒng)的燈、無汞的三色燈、用于由發(fā)光二極管激發(fā)的裝置或紫外光激發(fā)標識系統(tǒng)類型的器件，特征在于，它包含權(quán)利要求7-11任一項所述的無機發(fā)光材料或通過權(quán)利要求13或14所述的方法獲得的無機發(fā)光材料，或它使用權(quán)利要求7-11任一項所述的無機發(fā)光材料或通過權(quán)利要求13或14所述的方法獲得的無機發(fā)光材料制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土元素(Ln)的磷酸鹽，Ln或者為選自鈰和鋱中的至少一種的稀土元素，或者為鑭與上述兩種稀土金屬中的至少一種的組合，該稀土元素(Ln)的磷酸鹽具有獨居石型的晶體結(jié)構(gòu)，具有最多6000ppm的鉀含量。通過在低于2的恒定pH下沉淀稀土元素氯化物，在至少700℃的溫度下煅燒和再分散于熱水中來獲得該磷酸鹽。本發(fā)明還涉及通過在至少1000℃的溫度下煅燒所述磷酸鹽獲得的無機發(fā)光材料。
文檔編號C09K11/81GK102216211SQ200980146349
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日
發(fā)明者F·奧里瑟格斯, J·貝爾納德, T·勒-梅西耶, V·比塞特 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司