專利名稱：聚酯-氨基甲酸酯聚合物及其涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯-氨基甲酸酯聚合物。所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物可被包含在用于例如包裝制品上的涂料組合物中。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的容器涂層可以由包含在有機(jī)溶劑中的熱塑性材料顆粒的可熱固化配制品得到。氯乙烯聚合物，諸如聚(氯乙烯)(PVC)通常被用在這種的涂層中作為熱塑性材料。 當(dāng)這些涂層被涂覆到基材上并固化時(shí)，熱固性材料可能降解且褪色。降解產(chǎn)物，諸如氫氯酸 (HCl)可能攻擊基材。為了穩(wěn)定熱塑性材料(諸如PVC)并減少降解，可以向涂料配制品中添加環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂通常包括芳族多元醇的多縮水甘油醚，諸如雙酚A (通常被稱為BADGE)。 環(huán)氧線性酚醛樹脂和環(huán)氧化的亞麻籽油也被用作含有熱塑性材料(諸如PVC)的涂料配制品的穩(wěn)定劑。希望從某種類型的食品接觸涂層中減少或消除環(huán)氧化合物。然而，配制具有非常低或不可探測(cè)水平的活性形式的這類化合物同時(shí)仍保持所需要的涂層特性(例如柔韌性、 粘附性、耐腐蝕性、穩(wěn)定性等)的熱塑性涂料配制品還是個(gè)問題。因此，仍然需要一種改進(jìn)的涂料組合物。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供了一種適于用在涂層應(yīng)用中的聚酯-氨基甲酸酯(PEC)聚合物。所述聚合物包含這樣的骨架，該骨架優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)酯鏈接鍵和氨基甲酸酯鏈接鍵，更優(yōu)選具有多個(gè)這兩種鏈接鍵。在一些實(shí)施方式中，PEC聚合物是可自交聯(lián)的聚合物， 其優(yōu)選包含至少一個(gè)受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)，更優(yōu)選包含至少一個(gè)可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)。另一方面，本發(fā)明提供了一種涂料組合物，其包含本文所述的PEC聚合物和熱塑性分散體的組合。所述熱塑性分散體可以包含聚氯乙烯顆粒和液體載劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述涂料組合物是有機(jī)溶膠涂料組合物。所述涂料組合物優(yōu)選適于形成食品接觸涂層。另一方面，本發(fā)明提供了一種形成涂料組合物的方法。所述方法包括，例如，提供包含酯鏈接鍵和氨基甲酸酯鏈接鍵二者的PEC聚合物；并且制備含有所述PEC聚合物和熱塑性分散體的涂料組合物。另一方面，本發(fā)明提供了一種包裝制品，諸如食品或飲料容器或其部分，所述制品的表面的至少一部分上連接有本發(fā)明的涂料組合物。所述涂料組合物可以作為單層涂料體系使用或者可以構(gòu)成多層涂料體系中的一層或多層。本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容并不意欲描述本發(fā)明中的每個(gè)公開的實(shí)施方式或每種執(zhí)行方式。如下描述更具體地以例子形式表示說明性實(shí)施方式。在整篇申請(qǐng)中的多處，通過一系列實(shí)例提供了指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以以各種組合形式施用。在各個(gè)實(shí)例中，所述列舉僅作為代表性組，不應(yīng)解釋為窮舉。在如下說明中闡述了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的其他特征、 目的和優(yōu)點(diǎn)可由本說明書和權(quán)利要求明顯獲得。詵定的定義除非另有聲明，本文中使用的如下術(shù)語具有如下提供的含義?？梢韵嗤虿煌幕鶊F(tuán)被稱作“獨(dú)立地”為某物。預(yù)期在本發(fā)明化合物的有機(jī)基團(tuán)上會(huì)有取代。為了簡(jiǎn)化本申請(qǐng)通篇中使用的某些術(shù)語的討論和陳述，術(shù)語“基團(tuán)”和“片段”被用于在允許取代或可以被取代的化學(xué)實(shí)體與不允許取代或不可被取代的化學(xué)實(shí)體之間進(jìn)行區(qū)分。因此，使用術(shù)語“基團(tuán)”描述化學(xué)取代基時(shí)，所描述的化學(xué)材料包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和下述基團(tuán)，所述基團(tuán)例如在鏈中具有0、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常規(guī)取代。使用術(shù)語“片段”描述化合物或取代基時(shí)，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)材料。例如，短語“烷基基團(tuán)”旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、 丙基、叔丁基等等)，而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其他取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺?；Ⅺu素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基團(tuán)”包括醚基、 鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短語“烷基片段”僅限于包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。術(shù)語“基本上不含”某種活動(dòng)化合物(mobile compound)是指，本發(fā)明的組合物包含小于100份每百萬(ppm)的所述活動(dòng)化合物。術(shù)語“本質(zhì)上不含”某種活動(dòng)化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于IOppm所述活動(dòng)化合物。術(shù)語“本質(zhì)上完全不含”某種活動(dòng)化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于Ippm所述活動(dòng)化合物。術(shù)語“完全不含”某種活動(dòng)化合物是指，本發(fā)明的組合物包含小于20份每十億 (PPb)所述活動(dòng)化合物。 如果上述短語不是針對(duì)術(shù)語“活動(dòng)”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本發(fā)明的組合物包含小于上述量的化合物，無論該化合物在涂層是活動(dòng)的還是結(jié)合到涂層的組成部分上。術(shù)語“活動(dòng)”是指，當(dāng)涂層(通常 lmg/cm2 (6. 5mg/in2)厚)在某一組限定的條件 (取決于終端應(yīng)用)下暴露于測(cè)試介質(zhì)時(shí)，化合物可被從固化的涂層中提取出來。這樣的測(cè)試條件的實(shí)例是將固化的涂層在25°C下暴露于HPLC-級(jí)乙腈長(zhǎng)達(dá)M小時(shí)。術(shù)語“食品接觸表面”是指制品(例如食品或飲料容器)的接觸或適于接觸食品或飲料產(chǎn)品的表面。術(shù)語“交聯(lián)劑”是指，能夠在聚合物之間或相同聚合物的不同區(qū)域之間形成共價(jià)鏈接鍵鍵的分子。
當(dāng)在自交聯(lián)聚合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“自交聯(lián)”是指在缺乏外部交聯(lián)劑的情況下，聚合物參加與其本身和/或聚合物中的其他分子的交聯(lián)反應(yīng)的能力。通常，這種交聯(lián)反應(yīng)通過存在于自交聯(lián)聚合物本身上的或者自交聯(lián)聚合物的兩個(gè)單獨(dú)分子上的互補(bǔ)的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)進(jìn)行。在可分散聚合物的上下文中，術(shù)語“分散體”是指，可分散聚合物和載劑的混合物。 術(shù)語“分散體”意欲包含術(shù)語“溶液”。術(shù)語“熱塑性”是指當(dāng)被充分加熱時(shí)熔融和改變形狀并當(dāng)充分冷卻時(shí)硬化的材料。 這樣的材料通常能夠經(jīng)受反復(fù)的熔融和硬化而不會(huì)表現(xiàn)出顯著的化學(xué)變化。相反，“熱固性”是指交聯(lián)的并且不“熔融”的材料。術(shù)語“有機(jī)溶膠”是指熱塑性顆粒在液體載劑中的分散體，所述液體載劑包含有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和增塑劑的組合。術(shù)語“塑料溶膠”是指，熱塑性顆粒在增塑劑中的分散體。術(shù)語“易開端蓋”是指，包含(i)易碎開孔部分(該部分對(duì)于某些飲料罐端蓋而言起到飲用管口的作用)和(ii)用于連接拉環(huán)(為了打開易碎開孔部分以接近罐或容器內(nèi)容納的產(chǎn)品)的鉚釘部分的罐端蓋(通常是食品或飲料容器的端蓋)。當(dāng)在“涂層涂覆在表面或基材上”這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“在......上”包
括涂層直接地或間接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂層涂覆到基材上的底漆層上相當(dāng)于涂層涂覆在基材上。除非另有聲明，術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)。在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語“包括”及其變體時(shí)，這些術(shù)語不具有限定含義。術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方式。 然而，在相同或其他情況下，其他實(shí)施方式也可能是優(yōu)選的。另外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式的敘述不意味著其他實(shí)施方式是不可用的，也不旨在將其他實(shí)施方式排除在本發(fā)明范圍外。在本文中使用時(shí)，“一種(a，an) ”、“這種(the) ”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“一種”添加劑的涂料組合物可以被解釋為表示涂料組合物包含 “一種或多種”添加劑。在本文中，通過端點(diǎn)對(duì)數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1到 5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等等)。另外，一個(gè)區(qū)間的公開包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(例如1到5公開了 1到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種聚酯-氨基甲酸酯聚合物(PEC聚合物)以及包含該聚合物的可固化的涂料組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物包含PEC聚合物和熱塑性分散體二者。本發(fā)明的PEC聚合物可以包含任意適當(dāng)結(jié)構(gòu)構(gòu)型，包括具有任意適當(dāng)結(jié)構(gòu)的骨架。骨架可以具有不同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，這取決于各種因素，諸如用于形成骨架的材料和所需要的聚合物的最終用途。骨架可以包含一個(gè)或多個(gè)酯鏈接鍵和/或一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯 (或脲烷)鏈接鍵。優(yōu)選地，該骨架是聚酯-氨基甲酸酯骨架，其包含多個(gè)酯鏈接鍵和氨基甲酸酯鏈接鍵。骨架優(yōu)選包含至少一個(gè)聚酯低聚物或聚合物段，并且更優(yōu)選包含多個(gè)這樣的段。 聚酯段通常在至少一末端上經(jīng)由氨基甲酸酯鏈接鍵而被連接到骨架的另一部分上。在一些實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)聚酯段在各末端上經(jīng)由氨基甲酸酯鏈接鍵連接到聚合物骨架的其他部分上。聚酯段可以在一個(gè)或多個(gè)末端上經(jīng)由氨基甲酸酯鏈接鍵連接到由多異氰酸酯化合物所提供的骨架的鏈段上。聚酯骨架段可以在PEC聚合物的制備期間原位形成，或者可以由預(yù)形成的聚酯低聚物或聚合物提供。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，預(yù)形成的羥基官能聚酯低聚物或聚合物用于提供聚酯段。如果需要，聚酯段可以包含聚合物鏈接鍵、側(cè)鏈和不涉及單純的多元醇和多元酸組分的端基。在一些實(shí)施方式中，醇酸樹脂化合物或脂肪酸可用于形成聚酯段和/或PEC 聚合物。PEC聚合物優(yōu)選包含多個(gè)懸掛的和/或末端的官能團(tuán)。適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)包括例如異氰酸酯基、受保護(hù)的異氰酸酯基、異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)、羥基、環(huán)氧乙烷基、不飽和基團(tuán) (基含有一個(gè)或多個(gè)非芳族(例如脂族)碳碳雙鍵的基團(tuán))、氨基、羧基、及其衍生基團(tuán)或組合。PEC聚合物優(yōu)選包含至少一個(gè)受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)，該基團(tuán)可以是可脫保護(hù)的， 也可以是不可脫保護(hù)的?？擅摫Ｗo(hù)的異氰酸酯基團(tuán)的實(shí)例是受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)，其中， 保護(hù)基團(tuán)在適當(dāng)?shù)哪す袒瘲l件下可以(i)解離以釋放游離的(或未受保護(hù)的)異氰酸酯基團(tuán)，或(ii)被另一基團(tuán)或組分替代或替換。不可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)的實(shí)例是受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)，其中，保護(hù)基團(tuán)在適當(dāng)?shù)墓袒瘲l件下不會(huì)解離以釋放游離的異氰酸酯基團(tuán)， 或不容易被另一基團(tuán)或組分替代或替換。PEC聚合物的骨架優(yōu)選包含至少一個(gè)端羥基、更優(yōu)選兩個(gè)端羥基。PEC聚合物優(yōu)選具有至少約5、更優(yōu)選至少約10、甚至更優(yōu)選至少約15的羥值。優(yōu)選地，PEC具有小于約200、更優(yōu)選小于約150、甚至更優(yōu)選小于約100的羥值。羥值通常表示為相當(dāng)于1克含羥基物質(zhì)中的羥基含量的氫氧化鉀(KOH)的毫克數(shù)。用于確定羥值的方法是本領(lǐng)域公知的。參見，例如 ASTM D 1957-86(重新審核的 2001)，其標(biāo)題為‘、tandard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids，，并且可從 American Society for Testing and Materials International of West Corishohockeri，Pennsylvania I^ilJ0PEC聚合物可以是自交聯(lián)聚合物，其包含至少兩個(gè)互補(bǔ)的反應(yīng)性官能團(tuán)，優(yōu)選地， 其中的至少一個(gè)是可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)。例如，在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，PEC聚合物包含(i)至少一個(gè)可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)和(ii)至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)懸掛的和/或末端的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(優(yōu)選羥基、更優(yōu)選端羥基)。可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)，如果存在，優(yōu)選能夠在適當(dāng)?shù)哪す袒瘲l件下脫保護(hù)，結(jié)果PEC聚合物可以與PEC聚合物本身的羥基或其他基團(tuán)、另一 PEC聚合物或可選交聯(lián)劑反應(yīng)，從而形成共價(jià)鏈接。這可以例如通過如下實(shí)現(xiàn)(i)釋放游離的異氰酸酯基團(tuán)，或(ii) 用PEC聚合物本身或其他聚合物或化合物的基團(tuán)替代保護(hù)基團(tuán)。優(yōu)選地，可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)中的至少基本部分、更優(yōu)選大部分能夠在暴露于適當(dāng)?shù)挠糜诤琍EC聚合物的涂料組合物的膜固化條件期間脫保護(hù)。例如，可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)中的基本部分(更優(yōu)選大部分)在如下情況下優(yōu)選解保護(hù)(unblock)將被含有PEC聚合物的涂料組合物涂布的平面金屬基板(a)在190°C烘箱中加熱約20分鐘，或者(b)在250°C烘箱中加熱約10秒。 在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選的可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)在室溫下不會(huì)明顯地解保護(hù)，更優(yōu)選在低于約50°C的溫度下不會(huì)明顯地解保護(hù)，甚至在低于約100°C的溫度下不會(huì)明顯地解保護(hù)。優(yōu)選的自交聯(lián)PEC聚合物具有約0. 1 1至約10 1、優(yōu)選約0.2 1至約5 1、
甚至更優(yōu)選約0.5 1至2 1的可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)與端羥基的當(dāng)量比。在另一實(shí)施方式中，PEC聚合物包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)，更優(yōu)選包含多個(gè)懸掛的環(huán)氧乙烷基團(tuán)。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)懸掛的環(huán)氧乙烷基團(tuán)以不可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)形式提供。這樣的不可脫保護(hù)基團(tuán)可以例如通過如下生成將異氰酸酯基團(tuán)與諸如縮水甘油的保護(hù)試劑進(jìn)行反應(yīng)。盡管并不希望束縛于任何理論，但我們相信一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)幫助穩(wěn)定熱塑性材料，諸如PVC，并且清除由熱塑性材料的降解而生成的降解產(chǎn)物(HCl)。PEC聚合物的分子量可以變化，這取決于材料選擇和所需終端應(yīng)用。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，PEC聚合物具有至少約1000、更優(yōu)選至少約1500、甚至更優(yōu)選至少約3000的數(shù)均分子量(Mn)。優(yōu)選地，PEC聚合物的Mn小于約20000，更優(yōu)選小于約15000，甚至更優(yōu)選小于約 10000。PEC聚合物優(yōu)選是如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述組分包含聚酯低聚物或聚合物、更優(yōu)選包含羥基官能化的聚酯低聚物或聚合物、甚至更優(yōu)選包含羥基封端的聚酯低聚物或聚合物。優(yōu)選的羥基官能化的聚酯低聚物或聚合物具有約15至200、更優(yōu)選約25至約150、甚至更優(yōu)選約35至約115的羥值。在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，PEC聚合物是部分受保護(hù)的多異氰酸酯化合物和羥基封端的聚酯低聚物或聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。部分受保護(hù)的多異氰酸酯化合物中的游離異氰酸酯基團(tuán)與羥基封端的聚酯低聚物或聚合物中的羥基的當(dāng)量比優(yōu)選小于1 1，更優(yōu)選約 0.25至約0.9 1，甚至更優(yōu)選約0.5 1至約0.8 1。聚酯低聚物或聚合物的分子量可以在寬范圍內(nèi)變化，這取決于例如所需PEC聚合物的分子量和/或要摻入PEC聚合物中的多異氰酸酯化合物的量。例如，為了制備具有所需分子量的PEC聚合物，可以使用兩分子的具有“X”分子量的聚酯低聚物或聚合物，或者可以使用四分子的具有1/2X分子量的聚酯低聚物或聚合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚酯低聚物或聚合物具有約500至約10000、更優(yōu)選約750至約7000、甚至更優(yōu)選約1000至約 5000的數(shù)均分子量(Mn)。適用于形成PEC聚合物中的聚酯部分或其前驅(qū)體的適當(dāng)多元羧酸的實(shí)例包括，二元羧酸或具有更高酸官能度的多元酸(例如三元羧酸、四元羧酸等)，其前驅(qū)體或衍生物 (例如多元羧酸的酯化衍生物，如二甲酯，或酸酐)，或其混合物。二元酸是目前優(yōu)選的。適當(dāng)?shù)亩嘣人峥梢园ɡ纾R來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸，四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、戊二酸、二聚體脂肪酸、其酸酐或衍生物，及其混合物。如果需要，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和單官能化合物的加合物。一種這樣的加合物的實(shí)例是經(jīng)芐基醇預(yù)處理的苯四酸酐。
適用于形成PEC聚合物中的聚酯部分或其前驅(qū)體的適當(dāng)多元醇的實(shí)例包括，二元醇或具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇(例如三元醇、四元醇等)，及其組合。二元醇是目前優(yōu)選的。適當(dāng)多元醇可以包括例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4_ 丁二醇、 己二醇、環(huán)己烷二甲醇、多亞乙基二醇或多亞丙基二醇、異亞丙基雙(對(duì)-亞苯基-氧丙醇-2)及其混合物。如果需要，可以使用多元醇(例如三醇、四醇等)和單官能化合物的加合物。一種這樣的加合物的實(shí)例是經(jīng)苯甲酸預(yù)處理的二季戊四醇。正如以上所討論的，PEC聚合物優(yōu)選是多種成分的反應(yīng)產(chǎn)物，這些成分包括一種或多種多異氰酸酯?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨?，包括具有兩個(gè)或更多個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)、或四個(gè)或更多個(gè)游離的和/或受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)的化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，多異氰酸酯化合物是三官能的“三聚體”，其是由平均三個(gè)二異氰酸酯分子制成的三聚產(chǎn)物。在另一實(shí)施方式中，多異氰酸酯化合物是由平均三摩爾的二異氰酸酯(例如HMDI) 與一摩爾的另一化合物(諸如三元醇，如三羥甲基丙烷)反應(yīng)而制成的三聚體。單獨(dú)使用或者在形成三聚體中使用的適當(dāng)二異氰酸酯可以包括異佛爾酮二異氰酸酯(即5-異氰酸根合-1-異氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷)；5-異氰酸根合-1-(2-異氰酸根合乙-1-基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷；5-異氰酸根合-1-(3-異氰酸根合丙-1-基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷；5-異氰酸根合-(4-異氰酸根合丁 -1-基)_1，3，3-三甲基環(huán)己烷；1-異氰酸根合-2- (3-異氰酸根合丙-1-基)環(huán)己烷；1-異氰酸根合-2- (3-異氰酸根合乙-1-基) 環(huán)己烷；1-異氰酸根合-2-(4-異氰酸根合丁 -1-基)環(huán)己烷；1，2- 二異氰酸根合環(huán)丁烷； 1，3- 二異氰酸根合環(huán)丁烷；1，2- 二異氰酸根合環(huán)戊烷；1，3- 二異氰酸根合環(huán)戊烷；1，2- 二異氰酸根合環(huán)己烷；1，3- 二異氰酸根合環(huán)己烷；1，4- 二異氰酸根合環(huán)己烷；二環(huán)己基甲烷 2,4' -二異氰酸酯；三亞甲基二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯；五亞甲基二異氰酸酯； 六亞甲基二異氰酸酯；乙基亞乙基二異氰酸酯；三甲基己烷二異氰酸酯；七亞甲基二異氰酸酯；2-庚基-3，4-雙(9-異氰酸根合壬基)-1-戊基-環(huán)己烷；1，2-，1，4-，和1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷；1，2-，1，4_，和1，3_雙(2-異氰酸根合乙-1-基)環(huán)己烷；1，3-雙 (3-異氰酸根合丙-1-基)環(huán)己烷；1，2-，1，4_或1，3_雙(4-異氰酸根合丁-1-基)環(huán)己烷；液體雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)-己烷及其衍生物或混合物。脂族異氰酸酯是目前優(yōu)選的，其中異佛爾酮二異氰酸酯(〃 IPDI ")和六亞甲基二異氰酸酯(〃 HMDI ")是特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，多異氰酸酯是部分受保護(hù)的多異氰酸酯。優(yōu)選的部分受保護(hù)的多異氰酸酯包含，每分子部分受保護(hù)的多異氰酸酯平均至少約1.5個(gè)、更優(yōu)選至少約1.8個(gè)、甚至更優(yōu)選至少約2個(gè)游離(或解保護(hù)的)異氰酸酯基團(tuán)。部分受保護(hù)的多異氰酸酯優(yōu)選包含， 每分子部分受保護(hù)的多異氰酸酯平均小于約3個(gè)、更優(yōu)選小于約2. 5個(gè)、甚至更優(yōu)選小于約 2. 2個(gè)游離(或解保護(hù)的)異氰酸酯基團(tuán)。對(duì)于制備本發(fā)明的PEC聚合物來說，部分受保護(hù)的異氰酸酯三聚體是優(yōu)選的多異氰酸酯化合物。盡管不希望受任何理論受縛，使用部分受保護(hù)的異氰酸酯三聚體可以提供如下益處中的一個(gè)或多個(gè)(i)與二異氰酸酯相比，人員操作異氰酸酯三聚體的安全性增強(qiáng)了 ；(ii)在PEC聚合物中引入了額外的交聯(lián)位點(diǎn)；(iii)在PEC聚合物的制備期間避免了凝膠；和/或(iv)在獲得具有適當(dāng)高分子量的聚酯聚合物時(shí)由于處理時(shí)間縮短而節(jié)省了生產(chǎn)成本。優(yōu)選的部分受保護(hù)的多異氰酸酯包含，每分子部分受保護(hù)的多異氰酸酯平均至少約0. 5個(gè)、更優(yōu)選至少約0. 7個(gè)、甚至更優(yōu)選至少約1個(gè)受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)。至少部分受保護(hù)的多異氰酸酯中受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)可以是可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)和/或不可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)的任意適當(dāng)組合。在一些實(shí)施方式中，受保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)中的全部或基本上全部都是可脫保護(hù)的；而在其他實(shí)施方式中，異氰酸酯基團(tuán)中的全部或基本上全部都是不可脫保護(hù)的。在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，部分受保護(hù)的多異氰酸酯是具有兩個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)和一個(gè)受保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)的三聚體化合物。用于保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)的適當(dāng)試劑的實(shí)例包括酚類，諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、 乙基苯酚、叔丁基苯酚、羥基苯甲酸和這種酸的酯、或2，5_ 二叔丁基-4-羥基甲苯；內(nèi)酰胺類，諸如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺或β-丙內(nèi)酰胺；活性亞甲基化合物類，諸如二乙基丙二酸酯、二甲基丙二酸酯、乙基或甲基乙酰乙酸酯、或乙?；淮碱?， 諸如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇三甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、 甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺或二丙酮醇；酰胺類，諸如乙酰苯胺、乙酰茴香酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺； 酰亞胺類，諸如琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺或馬來酰亞胺；胺類，諸如二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺或丁基苯基胺；咪唑類，諸如咪唑或2-乙基咪唑；脲類，諸如脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、或1，3_二苯基脲；氨基甲酸酯類，諸如N-苯基氨基甲酸苯酯或2-噁唑烷酮；亞胺類， 諸如亞乙基亞胺；肟類，諸如丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二異丁基酮肟、雙乙酰單肟、二苯甲酮肟或氯己酮肟；硫酸的鹽類，亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀；羥肟酯， 諸如甲基丙烯酰羥肟芐基酯(BMH)或甲基丙烯酰羥肟烯丙基酯；取代的吡唑和三唑；含環(huán)氧乙烷的化合物，諸如縮水甘油；含有一個(gè)或多個(gè)與異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)和一種或多個(gè)與異氰酸酯基團(tuán)不具有反應(yīng)性或不太具有反應(yīng)性的基團(tuán)的其他化合物(例如丙烯酰胺、氨基醇、酸醇、氨基酸等)；或其混合物。目前優(yōu)選的保護(hù)試劑包括縮水甘油、ε-己內(nèi)酰胺、甲基乙基酮肟(MEKO)、二異丙胺(DIPA)及其混合物。目前優(yōu)選的用于形成可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)的保護(hù)試劑包括ε -己內(nèi)酰胺、 MEK0、DIPA及其混合物。目前優(yōu)選的用于形成不可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)的保護(hù)試劑包括縮水甘油、丙烯酸羥乙酯及其混合物。PEC聚合物可以利用任何適當(dāng)量的一種或多種聚酯低聚物或聚合物和一種或多種部分受保護(hù)的多異氰酸酯化合物形成。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，PEC聚合物包含的一種或多種聚酯低聚物或聚合物的量，基于為形成所述PEC聚合物所使用的反應(yīng)物中全部非揮發(fā)物的重量，為約10至約99重量百分比(〃 wt-%")，更優(yōu)選為約25至約95wt%，甚至更優(yōu)選為約50至約90wt%。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，PEC聚合物包含的一種或多種多異氰酸酯化合物(更優(yōu)選一種或多種部分受保護(hù)的多異氰酸酯，甚至更優(yōu)選部分受保護(hù)的多異氰酸酯三聚體)的量，基于為形成所述PEC聚合物所使用的反應(yīng)物中全部非揮發(fā)物的重量，為約1至約90wt%，更優(yōu)選為約5至約75wt%，甚至更優(yōu)選為約10至約50wt%。
本發(fā)明還提供了適于涂布各種基材的涂料組合物，所述基材包括例如食品或飲料包裝制品的內(nèi)表面或外表面。本發(fā)明的涂料組合物特別可用作涂覆到食品或飲料包裝容器的金屬基材的至少一部分上的單涂層或多涂層食品接觸涂層中的一層或多層。本發(fā)明的某些涂料組合物(包括固化的和未固化的涂料組合物)優(yōu)選基本上不含、更優(yōu)選本質(zhì)上不含、甚至更優(yōu)選本質(zhì)上完全不含、最優(yōu)選完全不含如下中的至少一種、 更優(yōu)選如下二者(A)活動(dòng)的雙酚A(BPA)和芳族縮水甘油醚化合物(例如雙酚A 二縮水甘油醚 (BADGE)、雙酚F的二縮水甘油醚(BFDGE)和環(huán)氧線性酚醛)；或(B)結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和環(huán)氧線性酚醛)。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物不含(即不包含任何可測(cè)定量的)或基本上不含一種或多種(即兩種、三種、或四種)如下化合物C-F(在選定定義部分中前述提供的關(guān)于短語“基本上不含”的定義并不應(yīng)用在如下化合物C-F的上下文中)。(C)可提取的含甲醛的化合物(例如活動(dòng)的甲醛基交聯(lián)劑)；(D)結(jié)合的含甲醛的化合物；(E)含環(huán)氧乙烷的化合物(例如BADGE、BFDGE、環(huán)氧線性酚醛和環(huán)氧化的油類)； 或(F)某些含錫化合物，諸如硫醇錫和羧酸錫。在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種涂層，該涂層，適當(dāng)固化后，包含小于約200份每十億("ppb“)、更優(yōu)選小于約lOOppb、甚至更優(yōu)選小于約50ppb、最佳小于約IOppb的可提取的含異氰酸酯的化合物。如下測(cè)試方法部分提供了用于確定存在于涂層中的可提取的含異氰酸酯化合物的量的測(cè)試方法實(shí)例。優(yōu)選的PEC聚合物至少基本上“無環(huán)氧”，更優(yōu)選“無環(huán)氧”。當(dāng)在聚合物這樣的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“無環(huán)氧”指這樣的聚合物，該聚合物不含任何“環(huán)氧骨架段”(即由環(huán)氧基團(tuán)和與環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)之間的反應(yīng)而形成的段)。因此，例如由包含環(huán)氧樹脂的成分制成的聚合物將不被認(rèn)為是無環(huán)氧的。類似地，具有如下骨架段的聚合物也將不被認(rèn)為是無環(huán)氧的，該骨架段是雙酚(例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4’_ 二羥基雙酚等) 和鹵代醇(例如表氯醇)的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，由含有環(huán)氧片段的乙烯基單體和/或低聚物 (例如甲基丙烯酸縮水甘油酯)形成的乙烯基聚合物將被認(rèn)為是無環(huán)氧的，因?yàn)樵撘蚁┗酆衔锊缓h(huán)氧骨架段。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物是無環(huán)氧的，或者至少基本上是無環(huán)氧的。本發(fā)明的涂料組合物可以包含任何適當(dāng)量的PEC聚合物以生成所需結(jié)果。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物包含，基于涂料組合物中全部非揮發(fā)物的重量，至少約15wt%、 更優(yōu)選至少約20wt%、甚至更優(yōu)選至少約25wt%的PEC聚合物。優(yōu)選地，涂料組合物包含， 基于涂料組合物中全部非揮發(fā)物的重量，小于約65wt%、更優(yōu)選小于約60wt%、甚至更優(yōu)選小于約55襯％的PEC聚合物。本發(fā)明的優(yōu)選涂料組合物包含PEC聚合物和熱塑性材料的組合。盡管并不希望受縛于任何理論，我們相信，PEC聚合物的優(yōu)選實(shí)施方式能夠穩(wěn)定某些熱塑性材料(例如PVC) 以防止或減少熱塑性材料或由其得到的固化涂層的降解。另外，我們還相信優(yōu)選的PEC聚合物在這樣的組合物中可以起到增塑劑的作用。
這樣的涂料組合物優(yōu)選包含，基于涂料組合物中全部非揮發(fā)物的重量，至少約 10wt%、更優(yōu)選至少約15wt%、甚至更優(yōu)選至少約20wt%的熱塑性材料。涂料組合物優(yōu)選包含，基于涂料組合物中全部非揮發(fā)物的重量，小于約80wt%、更優(yōu)選小于約70wt%、甚至更優(yōu)選小于約65wt%的熱塑性材料。適當(dāng)熱塑性材料的實(shí)例包括鹵化的聚烯烴，其包括例如氯乙烯的共聚物和均聚物、偏氟乙烯的共聚物和均聚物、聚氯丁二烯、聚氯異戊二烯、聚氯丁烯及其組合。PVC是特別優(yōu)選的熱塑性材料。熱塑性材料優(yōu)選具有約40000至約300000、更優(yōu)選約75000至約 200000、甚至更優(yōu)選約100000至約150000的數(shù)均分子量(Mn)。在包括包裝涂層的應(yīng)用中，分散級(jí)熱塑性顆粒是優(yōu)選的，其中，基于體均中值顆粒直徑，顆粒的尺寸在大于0至約5微米的范圍內(nèi)。然而，也可以使用其他尺寸的顆粒，例如基于體均中值顆粒直徑，尺寸在約5至約100微米范圍內(nèi)的非分散級(jí)熱塑性顆粒。熱塑性材料優(yōu)選分散在液體載劑中以形成熱塑性分散體。適當(dāng)液體載劑的實(shí)例包括有機(jī)溶劑、增塑劑或其混合物。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑可以包括極性溶劑，諸如酮類(例如MIBK 和DIBK)、二醇醚類、醇類、脂族烴類、芳族烴類、或其組合物。在一些實(shí)施方式中，選擇對(duì)熱塑性材料具有親和性的溶劑并且/或者選擇可以溶脹熱塑性顆粒以利于液體涂料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的溶劑是有利的。優(yōu)選的液體載劑具有足夠的揮發(fā)性，從而在固化工藝期間基本上從涂料組合物中蒸發(fā)掉。優(yōu)選的涂料組合物包含，基于涂料組合物的總重量，至少約35wt %、更優(yōu)選至少約 40wt%、甚至更優(yōu)選至少約45wt%的固體。優(yōu)選地，涂料組合物包含，基于涂料組合物的總重量，小于約80wt%、更優(yōu)選小于約70wt%、甚至更優(yōu)選小于約65襯％的固體。 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物是有機(jī)溶膠或塑料溶膠?？捎迷诒景l(fā)明組合物中的有機(jī)溶膠包括例如乙烯基有機(jī)溶膠。本文中使用的“乙烯基有機(jī)溶膠”是氯乙烯聚合物(優(yōu)選高分子量的氯乙烯聚合物)在液體載劑中的分散體。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物可以利用一種或多種固化試劑(包括例如一種或多種交聯(lián)劑)進(jìn)行配制。對(duì)特定交聯(lián)劑的選擇通常取決于配制的特定產(chǎn)品。例如， 一些涂料組合物是高度著色的(例如金色涂層)。這些涂層通常利用往往具有微黃色顏色的交聯(lián)劑來配制。與此相反，白色涂層通常利用不發(fā)黃的交聯(lián)劑或僅僅用少量的發(fā)黃交聯(lián)劑來配制。對(duì)于本發(fā)明中采用PEC聚合物的自交聯(lián)實(shí)施方式的涂料組合物而言，可能不必或不希望包含單獨(dú)的固化試劑，諸如交聯(lián)劑。例如，如果需要交聯(lián)的涂層(其至少基本上不含結(jié)合的和/或活動(dòng)的含甲醛的化合物)，那么通過單獨(dú)使用可自交聯(lián)的PEC聚合物和/或通過使用適當(dāng)量的不含甲醛的交聯(lián)劑來實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)慕宦?lián)是有利的。在某些實(shí)施方式中，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可以在無需任意外部交聯(lián)劑的協(xié)助的情況下利用單獨(dú)的PEC聚合物實(shí)現(xiàn)。類似地，如果需要異氰酸酯交聯(lián)的涂層，那么將可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)結(jié)合到本發(fā)明的自交聯(lián)PEC聚合物中可以提供具有低遷移性(或基本上不遷移)活動(dòng)異氰酸酯化合物的固化涂層，這是因?yàn)楫惽杷狨セ衔锉唤Y(jié)合到PEC聚合物上。如果存在，一種或多種可選交聯(lián)劑的濃度可以根據(jù)所需結(jié)果而變化。例如，在一些實(shí)施方式中，涂料組合物可以包含，相對(duì)于涂料組合物中非揮發(fā)物的重量，約0. 01wt%至約 30wt %、更優(yōu)選約0. 5wt %至約25wt %、或甚至更優(yōu)選約3wt %至約20wt %的一種或多種交聯(lián)劑?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑。例如，可以使用酚醛交聯(lián)劑(例如苯酚醛塑料)、氨基交聯(lián)劑(例如氨基塑料)及其組合。適當(dāng)?shù)姆尤┙宦?lián)劑(例如苯酚醛塑料)的實(shí)例包括醛類和酚類的反應(yīng)產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛類?？梢允褂玫倪m當(dāng)酚類的實(shí)例包括苯酚、甲酚、對(duì)苯基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔戊基苯酚、環(huán)戊基苯酚、甲酚酸、BPA(非目前優(yōu)選的)及其組合。適當(dāng)?shù)纳藤彿铀峄衔锏膶?shí)例包括 BAKELITE 6535LB,6581 LB，和 6812LB (各自得自 Hexion Specialty Chemicals GmbH) ；DUREZ 33162 (Durez Corporation，Addison，TX) ；PHENODUR PR 285 55/ IB/B 和 PR 897 (各自得自 CYTEC Surface Specialties, Smyrna, GA)；和 SANTOLINK EP 560。氨基交聯(lián)劑樹脂(例如氨基塑料)通常是醛類(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物質(zhì)(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的縮合產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)陌被宦?lián)劑包括例如苯并胍胺-甲醛-基樹脂、三聚氰胺-甲醛-基樹脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethyl melamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛-基樹脂、及其混合物。還可以使用其他胺和酰胺的縮合產(chǎn)物，諸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、 胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的乙醛縮合物。這樣的化合物的一些實(shí)例是N，N' -二甲基脲、苯并脲、雙氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍 (acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2_氯-4,6- 二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2， 4- 二氨基-1，3，5-三嗪、3，5- 二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6- 二氨基嘧啶、3，4， 6-三(乙基氨基)-1，3，5_三嗪等。盡管所用醛類通常是甲醛，但是其他類似的縮合產(chǎn)物也可由其他醛類制備，所述其他醛類諸如為乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。適當(dāng)?shù)纳藤彴被宦?lián)劑樹脂包括例如CYMEL 301，CYMEL 303，CYMEL 370，CYMEL 373,CYMEL 1131,CYMEL 1125，和 CYMEL 5010 產(chǎn)品(所有都得自 Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ) ；MAPRENAL MF980(Cytec Industries Inc.)；禾Π URAMEX BF 892 (得自 DSM, Netherlands)。涂料組合物還可以包含催化劑以提高固化速率。如果使用，催化劑優(yōu)選相對(duì)于非揮發(fā)材料以約0. 05wt%至約lwt%、更優(yōu)選約0. 至約0. 5wt%的量存在。適于用在固化一種或多種可選交聯(lián)劑中的催化劑實(shí)例包括酸催化劑，諸如磷酸、檸檬酸、二壬基萘二磺酸(DNNSA)、十二烷基苯二磺酸(DDBSA)、對(duì)甲苯磺酸(p_TSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、 苯基磷酸(phenyl acid phosphate PAP)、烷基酸磷(alky 1 acid phosphate ΑΑΡ)等，及其混合物。適于用在固化本發(fā)明的自交聯(lián)PEC聚合物中的催化劑的實(shí)例包括叔胺、某些金屬化合物(例如錫、鉍等)或其混合物。如果需要，本發(fā)明的涂料組合物可選包含其他添加劑，這些添加劑不會(huì)不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。可選添加劑優(yōu)選至少基本上不含活動(dòng)的和/或結(jié)合的BPA或芳族縮水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和環(huán)氧線性酚醛化合物)。適當(dāng)?shù)奶砑觿┌ɡ鐣?huì)改善組合物的加工性能或制造性能、增強(qiáng)組合物的美感、或改善涂料組合物或由其得到的固化組合物的特定功能性質(zhì)或特性(諸如對(duì)基材的粘附性)的那些試劑?？梢园奶砑觿┦禽d劑、乳化劑、顏料、金屬粉末或膏體、填料、抗遷移助劑、抗菌劑、擴(kuò)鏈劑、固化劑、潤滑劑、凝結(jié)劑、潤滑劑、生物殺滅劑、增塑劑、交聯(lián)劑、消泡劑、著色劑、蠟、抗氧化劑、防腐蝕劑、流動(dòng)控制劑、觸變劑、分散劑、粘著促進(jìn)劑、UV穩(wěn)定劑、清除劑、或其組合。各個(gè)可選成分的含量足以起到其意欲達(dá)到目的，但優(yōu)選地，這樣的含量不會(huì)不利地影響涂料組合物或由其得到的固化涂層。增塑劑也可以摻入熱塑性分散體中。可以添加額外的有機(jī)溶劑作為稀釋劑(例如芳族溶劑)以改變涂覆特性并調(diào)節(jié)與加工和涂覆難易度相關(guān)的粘度和流動(dòng)性。熱塑性分散體可以利用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽湟蕴峁┢渲兴念w粒的充分懸浮和分散。適當(dāng)工藝方法的實(shí)例包括溶液共混、高速分散、高速碾磨等。顆粒在整個(gè)液體載劑中的基本上均勻的分散指示充分混合或共混。熱塑性顆粒優(yōu)選保持基本上未溶解在液體載劑中。為了制備本發(fā)明的某些有機(jī)溶膠涂料組合物，通常在第一步驟(分散階段)中制備熱塑性分散體，其中，該組合物被增稠并且具有較之隨后階段(通常被稱為“變稀”)略微較高的固含量，其中，附加組分(例如PEC聚合物)在較慢速率下攪拌。適當(dāng)方法的實(shí)例包括混合、共混、槳式攪拌等本發(fā)明的固化涂層優(yōu)選充分粘附到金屬(例如鋼、無錫鋼(TFS)、錫板、電解錫板 (EFP)、鋁等)上，并且對(duì)可能由長(zhǎng)期暴露于例如食品或飲料產(chǎn)品而引起的腐蝕或降解提供高水平的耐受性。涂層可以涂覆到任意適當(dāng)?shù)谋砻嫔?，包括容器的?nèi)部表面、容器的外部表面、容器端蓋(container end)及其組合。本發(fā)明的固化涂層特別適于作為金屬罐或容器的粘連涂層，但是也可以涂布一些其他類型的制品。這樣的制品的實(shí)例包括蓋(包括例如食品和飲料容器的扭斷蓋的內(nèi)表面)；內(nèi)部冠；兩件式和三件式罐(包括食品和飲料容器)；淺沖壓罐；深沖壓罐(包括多階拉延和再拉延食品罐)；罐端蓋(包括易開罐端蓋)；一體式氣溶膠容器；和通用工業(yè)容器、 罐和罐端蓋。本發(fā)明的涂料組合物特別適于形成食品接觸涂層。優(yōu)選地，固化涂層當(dāng)用在食品和飲料容器應(yīng)用中時(shí)是可蒸煮的。優(yōu)選的固化涂層能夠耐受常常與蒸煮過程或其他食品或飲料保存或消毒過程相關(guān)的高溫條件。特別優(yōu)選的固化涂層對(duì)這樣的條件顯示增強(qiáng)的抵抗性，同時(shí)與在這樣的條件下顯示一種或多種侵蝕(或腐蝕)化學(xué)性質(zhì)的食品或飲料產(chǎn)品接觸時(shí)顯示增強(qiáng)的抵抗性。這樣的侵蝕性食品或飲料產(chǎn)品的實(shí)例包括肉基產(chǎn)品、奶基產(chǎn)品、水果基產(chǎn)品、能量飲品、酸性或酸化的產(chǎn)品。本發(fā)明的涂料組合物可以以單一涂層或單層、體系形式涂覆，或者可以構(gòu)成多層體系中的一層或多層。涂料組合物可以例如直接涂覆到基材的表面上，或者涂覆到一層或多層涂覆在基材上的中間層(例如底漆)上。適當(dāng)?shù)灼釋拥膶?shí)例可以包括環(huán)氧-酚醛樹脂底漆層、聚酯底漆層(包括例如聚酯-酚醛樹脂底漆層、聚酯-氨基甲酸酯基底漆層(具有或不具有外部交聯(lián)劑))及其組合。適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧-酚醛樹脂底漆層的實(shí)例是這樣的組合物， 其包含，基于涂料組合物中的非揮發(fā)物的重量，約60至約90wt%的環(huán)氧樹脂和約10至約 40wt%的酚醛樹脂。適當(dāng)?shù)木埘?酚醛樹脂底漆層的具體實(shí)例是這樣的組合物，其包含占非揮發(fā)物約60至SOwt %的一種或多種聚酯和占非揮發(fā)物約20至40wt%的一種或多種酚醛樹脂。聚酯底漆層可選包含交聯(lián)劑，諸如氨基塑料樹脂或受保護(hù)的異氰酸酯。
在一些實(shí)施方式中，涂料組合物可以涂覆到一個(gè)或多個(gè)已經(jīng)涂覆在例如易開罐端蓋的內(nèi)表面或外表面上的底漆層上，作為面漆層(包括例如作為食品接觸面漆層)。在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物作為單涂層直接涂覆到例如三件式或淺沖壓食品罐、瓶蓋或一體式氣溶膠容器的表面上?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)倪^程，諸如噴涂、輥涂、卷涂、簾涂、沉浸涂布、彎月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、縫涂、滑動(dòng)涂布等以及其他類型的預(yù)計(jì)量的涂布。在一些實(shí)施方式(其中涂層被用于涂布金屬板或金屬圈)中，涂層可以通過輥涂涂覆。可以在基材形成制品之前或之后，將涂料組合物涂覆到基材上。在一些實(shí)施方式中，所述基材中的至少一部分被本發(fā)明的涂料組合物層涂布，然后在該基材成形成制品之前固化。在將涂料組合物涂覆到基材上之后，可以利用各種工藝對(duì)組合物進(jìn)行固化，所述工藝包括例如通過常規(guī)或?qū)α鞣椒ǖ暮嫦浜婵荆蛘咛峁┻m于固化涂層的高溫的任意其他方法。固化過程可以以分離的步驟進(jìn)行或以組合的步驟進(jìn)行。例如，基材可以在環(huán)境溫度下干燥，從而使涂料組合物保留大部分未交聯(lián)的狀態(tài)。然后，可對(duì)被涂基材進(jìn)行加熱以使組合物完全固化。在某些情況下，本發(fā)明的涂料組合物可以在一個(gè)步驟中干燥并固化。固化工藝可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行，包括例如在約177°C至約232°C的烘箱溫度。然而，適當(dāng)固化溫度的上限可以根據(jù)特定實(shí)施方式中所使用的熱塑性材料的分解溫度而變化。例如，PVC通常在約188°C下開始降解，而其他材料可以在更高或更低的溫度下降解。如果使用PVC并且要涂布的基材是金屬板，那么被涂涂料組合物的固化可以例如通過如下進(jìn)行使被涂金屬經(jīng)受約177°C至約205°C的烘箱溫度長(zhǎng)達(dá)約5至15分鐘。如果金屬圈是要涂布的基材，那么被涂涂料組合物的固化可以例如通過如下進(jìn)行使被涂金屬經(jīng)受約210°C至約232°C的烘箱溫度長(zhǎng)達(dá)約15至30秒。對(duì)于利用可脫保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)的PEC聚合物的自交聯(lián)實(shí)施方式而言，固化條件優(yōu)選適于被設(shè)計(jì)成實(shí)現(xiàn)所需量的脫保護(hù)和交聯(lián)。測(cè)試方法除非另有聲明，如下測(cè)試方法被用在以后的實(shí)施例中。A.蒸煮方法這項(xiàng)測(cè)試提供了涂層耐受常常與食品或飲料保存或消毒相關(guān)條件的能力指標(biāo)。對(duì)于此項(xiàng)評(píng)估，將被涂基材樣品(以例如ETP或TFS平板形式)置于容器中，并且部分浸入測(cè)試物質(zhì)中。在浸漬在測(cè)試物質(zhì)中的同時(shí)，將被涂基材樣品放置在高壓釜中，并經(jīng)受130°C的加熱和比大氣壓力高Iatm的壓力長(zhǎng)達(dá)60分鐘的時(shí)間段。在蒸煮之后，馬上測(cè)試被涂基材樣品的粘附性、抗發(fā)白性和/或抗污性。B.粘附性測(cè)試進(jìn)行粘附性測(cè)試以評(píng)估涂料組合物是否粘附到被涂基材上。粘附性測(cè)試根據(jù)ASTM D 3359-Test Method B 利用得自 Minnesota，Saint Paul 的 3M Company 的 SCOTCH 610 帶進(jìn)行。粘附性通常被分為0-10的等級(jí)，其中等級(jí)10表示沒有粘附性失效；等級(jí)9表示90% 的涂層保持粘附，等級(jí)8表示80%的涂層保持粘附，以此類推。在本文中，如果涂層顯示至少8的粘附等級(jí)，則認(rèn)為該涂層滿足粘附性測(cè)試。表5給出了對(duì)于根據(jù)本發(fā)明制備的涂層(在根據(jù)蒸煮方法的蒸煮之后)講行的該測(cè)試的結(jié)果。C.抗發(fā)白件測(cè)試抗發(fā)白性測(cè)試了涂層抵抗各種溶液攻擊的能力。通常，發(fā)白通過吸收到被涂膜中的水量來衡量。當(dāng)膜吸水后，其通常變得渾濁或看起來發(fā)白。發(fā)白通常以目測(cè)方式利用0-10 等級(jí)來衡量，其中等級(jí)10表示無發(fā)白；等級(jí)8表示膜輕微發(fā)白；等級(jí)5表示膜發(fā)白，以此類推。7或更高的發(fā)白等級(jí)對(duì)商用包裝涂層來說是理想的，最佳的是9級(jí)或更高級(jí)。表5給出了對(duì)于根據(jù)本發(fā)明制備的涂層進(jìn)行的該測(cè)試的結(jié)果。P.耐溶劑件測(cè)試涂層的“固化”或交聯(lián)程度被測(cè)定為對(duì)溶劑(諸如甲基乙基甲酮(MEK)或異丙醇 (IPA))的耐受性。這項(xiàng)測(cè)試如ASTM D 5402-93所述進(jìn)行。報(bào)道了雙向擦洗(即一個(gè)來回的運(yùn)動(dòng))的次數(shù)。優(yōu)選地，MEK溶劑的耐受性為至少30個(gè)雙向擦洗。表5給出了對(duì)于根據(jù)本發(fā)明制備的涂層進(jìn)行的該測(cè)試的結(jié)果。E.楔子彎曲測(cè)試這個(gè)測(cè)試提供了涂層的柔韌水平的指標(biāo)和固化程度。對(duì)于目前的評(píng)估而言，測(cè)試楔子由被涂布的長(zhǎng)方形金屬測(cè)試版(長(zhǎng)12cmX寬5cm)形成。測(cè)試楔子由被涂布的板材通過圍繞卷筒折疊(即彎曲)該板材而形成。為了完成這個(gè)步驟，將卷筒放置在被涂板材上， 從而其被定向?yàn)榕c板材的12cm邊緣平行并且與其相距的相等距離。所得測(cè)試楔子具有6mm 的楔子直徑和12cm的長(zhǎng)度。為了評(píng)估涂層的楔子彎曲性質(zhì)，將測(cè)試楔子縱向放置在楔子彎曲測(cè)試儀的金屬塊中，并且從60cm的高度將2. 4kg的砝碼落在測(cè)試楔子上。然后，將變形的測(cè)試楔子浸沒在硫酸銅測(cè)試溶液(通過將20份的CuS04_5H20、70 份的去離子水和10份的鹽酸(36%)組合而制成)中約2分鐘。通過顯微鏡檢測(cè)暴露的金屬，并且測(cè)定沿著測(cè)試楔子的變形軸線的涂層失效毫米數(shù)。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明制備的涂層而言，這個(gè)測(cè)試的結(jié)果表示在表5中，其中，數(shù)據(jù)表示為利用如下計(jì)算的楔子彎曲百分比100% X [(120mm)-(失效的 mm)]/(120mm)如果單層涂層體系顯示70%或更高的楔子彎曲百分率，那么該涂層體系在本文中被認(rèn)為滿足楔子彎曲測(cè)試；而如果雙層涂層體系顯示85%或更高的楔子彎曲百分率，那么該涂層體系在本文中被認(rèn)為滿足該測(cè)試。F. 4-角盒拉伸測(cè)試(4-corner box draw test)這項(xiàng)測(cè)試提供了固化涂層在基材上的柔韌性和粘附性兩個(gè)性能的指標(biāo)。通常，被涂平板利用安裝有特種工具(具有4個(gè)具有不同曲率半徑的角)的壓機(jī)沖壓成5面盒子 (底面、四個(gè)側(cè)壁和開放頂部)。為了如下實(shí)施例中的數(shù)據(jù)，使用來自COFMO PRESSES (93297 Tremblay-France)型號(hào)為KE 2130A的壓機(jī)。這個(gè)工具能夠使120x120毫米(mm)的平金屬板變形成50x60x17mm的盒子。在盒子形成后，以目測(cè)方式檢查該盒子的四個(gè)角部中每一個(gè)的撕裂以評(píng)估涂層的粘附性。如果對(duì)于具體角部而言沒有觀察到可見缺陷，那么該角部被評(píng)級(jí)為“通過”。優(yōu)選地，兩個(gè)或更多個(gè)角部通過4-角盒拉伸測(cè)試，最佳地，三個(gè)或更多個(gè)角部通過該測(cè)試。G.活動(dòng)的異氰酸酯化合物的定量這項(xiàng)測(cè)試測(cè)量存在于固化的聚合物涂層中的可提取異氰酸酯的量。用乙腈在室溫下M小時(shí)將活動(dòng)的異氰酸酯化合物從固化的涂層中提取出來。添加衍生試劑，從而在提取游離異氰酸酯基團(tuán)的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定。該方法在如下文章M.Driffield， Ε· L. Bradley&L. Castle，Journal of Chromatography A，1141 (2007) 61-66 中有所描述。H.耐污件測(cè)試耐污性通常以目測(cè)方式以0-10等級(jí)衡量，其中，等級(jí)10表示沒有污染，等級(jí)0表示膜的顏色完全改變。被涂基材的樣品如下評(píng)價(jià)耐污性· 10 未觀察到涂層變色· 8-9 觀察到涂層非常輕微變色· 7 觀察到涂層有些變色· 6:觀察到涂層明顯變色· 2-5 觀察到涂層強(qiáng)烈變色· 0-1 觀察到涂層非常強(qiáng)烈的變色對(duì)于商業(yè)上可行的涂層而言，至少6的耐污性等級(jí)通常是理想的，最佳地，具有8 或更高的等級(jí)。如果涂層當(dāng)如上所述測(cè)試時(shí)具有至少6的耐污等級(jí)，那么在本文中認(rèn)為該涂層滿足耐污性測(cè)試。根據(jù)本發(fā)明制備的涂層(在根據(jù)蒸煮方法蒸煮之后)的這個(gè)測(cè)試的結(jié)果列在表5中。
實(shí)施例通過如下實(shí)施例闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解到，特定實(shí)例、材料、用量和過程根據(jù)本文所闡述的本發(fā)明的范圍和精神進(jìn)行廣義解釋。除非另有聲明，所有份和百分比都以重量計(jì)，所有分子量都是重均分子量。除非另有聲明，所使用的所有化學(xué)品都商購自例如 Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri。實(shí)施例1 羥基封端的聚酯A-C的制備羥基封端的聚酯A、B和C如下所述制備。將各個(gè)聚酯A-C成分以如下表1所示量分別添加到安裝有攪拌器、回流冷凝器、 填充柱子、熱電偶和加熱罩(heating mantle)的單獨(dú)容器中。將每種混合物加熱至最高 250°C。在反應(yīng)期間，通過蒸餾除水，直到達(dá)到10至20的酸值。然后，將每種聚酯用二甲苯稀釋，從而實(shí)現(xiàn)非揮發(fā)含量(NVC)為約93重量％，并進(jìn)行共沸蒸餾，直到實(shí)現(xiàn)5的酸值。在這個(gè)步驟之后，將聚酯C用S0LVESS0 100進(jìn)行稀釋，從而達(dá)到約52重量％的NVC。表 權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，所述涂料組合物包含聚酯-氨基甲酸酯聚合物，其具有含有酯鏈接鍵和氨基甲酸酯鏈接鍵二者的骨架；和熱塑性分散體。
2.如權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物包括可自交聯(lián)的聚合物。
3.如權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物包含至少一個(gè)受保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3的涂料組合物，其中，所述受保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)中的至少一個(gè)是可脫保護(hù)的。
5.如權(quán)利要求3的涂料組合物，其中，所述受保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)包括異氰酸酯基團(tuán)與縮水甘油、ε -己內(nèi)酰胺、甲基乙基酮肟(MEKO)或二異丙胺(DIPA)中的一種或多種的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求3的涂料組合物，其中，所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物包含至少一個(gè)端羥基。
7.如權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物具有至少一個(gè)含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的懸掛基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所述涂料組合物包含，相對(duì)于所述涂料組合物中的非揮發(fā)材料的重量，至少約15重量％的所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物。
9.如權(quán)利要求8的涂料組合物，其中，所述涂料組合物包含，相對(duì)于所述涂料組合物中的非揮發(fā)材料的重量，至少約10重量％的熱塑性顆粒。
10.如權(quán)利要求8的涂料組合物，其中，所述涂料組合物還包含一種或多種外部交聯(lián)劑。
11.如權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所述熱塑性分散體包含 聚氯乙烯顆粒；和液體載劑。
12.如權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所述涂料組合物基本上不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
13.如權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所述涂料組合物，當(dāng)適當(dāng)固化后，包含小于約 IOppb的活動(dòng)的含異氰酸酯化合物。
14.一種包裝制品，其具有粘附到其表面的至少一部分上的權(quán)利要求1所述的涂料組合物。
15.如權(quán)利要求14的包裝制品，其中，所述包裝制品包含具有食品接觸涂層的食品或飲料容器，所述食品接觸涂層包含所述涂料組合物。
16.一種方法，所述方法包括提供聚酯-氨基甲酸酯聚合物；和制備含有所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物和熱塑性分散體的有機(jī)溶膠涂料組合物。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中，所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物包括部分受保護(hù)的多異氰酸酯和羥基官能化的聚酯低聚物或聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中，所述部分受保護(hù)的多異氰酸酯平均包含(i)至少約.0. 5個(gè)受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)和(ii)約1. 5至約3個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)。
19.如權(quán)利要求17的方法，其中，所述部分受保護(hù)的多異氰酸酯中的游離異氰酸酯基團(tuán)與所述羥基封端的聚酯低聚物或聚合物中的羥基的比值小于1。
20.一種方法，所述方法包括提供一種涂料組合物，所述涂料組合物包含 聚酯-氨基甲酸酯聚合物，和熱塑性分散體；并且將所述涂料組合物涂覆到食品或飲料容器的表面上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酯-氨基甲酸酯聚合物和含有該聚合物的涂料組合物。所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物優(yōu)選包含聚酯-氨基甲酸酯骨架和一個(gè)或多個(gè)受保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)。本發(fā)明提供了一種涂料組合物，其優(yōu)選包含所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物和熱塑性分散體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述涂料組合物是有機(jī)溶膠。
文檔編號(hào)C09D175/06GK102227480SQ200980147534
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者保羅·斯滕松, 尼古拉斯·多利奧, 班諾特·普魯沃 申請(qǐng)人:威士伯采購公司