專利名稱：可濕蝕刻的抗反射涂層的制作方法
可濕蝕刻的抗反射涂層相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考 無(wú)
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中對(duì)較小部件尺寸的不斷需求，最近已出現(xiàn)193nm光學(xué)光刻作為生產(chǎn)具有sub-lOOnm部件的器件的技術(shù)。使用這種較短波長(zhǎng)的光需要底部抗反射涂層(BARC)，通過(guò)吸收透過(guò)該光阻劑的光以減少在基板上的反射以及抑制光阻劑擺動(dòng)固化 (swing cure) 0市售的抗反射涂層是由有機(jī)基質(zhì)材料和無(wú)機(jī)基質(zhì)材料組成。通常，具有良好抗蝕刻性的無(wú)機(jī)ARC是基于CVD的并且受到所有極端形貌整合缺點(diǎn)的限制；另一方面，采用旋涂方法應(yīng)用有機(jī)ARC材料，該材料具有優(yōu)良的填充和平坦化性質(zhì)，但對(duì)有機(jī)光阻劑的蝕刻選擇性差。因此，非常需要一種提供有機(jī)與無(wú)機(jī)ARC的綜合優(yōu)點(diǎn)的材料。在這方面，近來(lái)我們發(fā)現(xiàn)某些基于苯基_氫化物的倍半硅氧烷樹(shù)脂對(duì)193nm光具有優(yōu)良的抗反射涂層性質(zhì)。雖然底部抗反射涂層(BARC)材料能夠有效地減少活化輻射的反射，但要除去BARC材料而不損傷上層光阻劑和/或下層基板卻極具有挑戰(zhàn)性。除去BARC 的常規(guī)方法是通過(guò)等離子蝕刻方法。等離子蝕刻通常會(huì)導(dǎo)致光阻劑層變薄。因此，光阻劑層上的圖案可能被破壞或變得無(wú)法轉(zhuǎn)印到基板層上。等離子蝕刻可能還會(huì)導(dǎo)致基板損傷從而影響最終器件的性能。此外，用于除去BARC材料的額外蝕刻步驟會(huì)增加光刻實(shí)施中的成本和工藝復(fù)雜程度。解決該問(wèn)題的一種方法是使用可濕法顯影的BARC。當(dāng)光阻劑層通過(guò)圖案化的掩模暴露后，暴露區(qū)域變?yōu)榭蓾穹@影的，隨后用含水顯影劑將其除去以顯示出所需的溝道和/ 或孔型圖案。在這一顯影步驟過(guò)程中可同時(shí)除去可濕法顯影的下層BARC涂層，從而免除額外的等離子蝕刻步驟?？蓾穹@影的有機(jī)ARC材料已經(jīng)基于聚酰胺酸。根據(jù)由聚酰胺酸部分形成的聚酰亞胺以獲得所需溶解性質(zhì)的這種類型BARC，具有極其有限的溫度窗口，并且難以有效控制。其它有機(jī)BARC含有至少一種具有酸敏基團(tuán)、內(nèi)酯或馬來(lái)酰亞胺的單元。然而，這些可濕法顯影的有機(jī)BARC材料無(wú)一具有作為用于隨后圖案轉(zhuǎn)印的BARC所需要的抗干蝕刻性。本發(fā)明涉及由羧基官能的倍半硅氧烷樹(shù)脂制造的用于光刻的可濕蝕刻的抗反射涂層。羧基官能的倍半硅氧烷樹(shù)脂形成良好的旋涂薄膜并耐有機(jī)溶劑，諸如PGMEA、2-庚酮 (2-h印tonene)，但是當(dāng)在250°C或低于250°C下固化時(shí)是可濕蝕刻的。此外，由羧基官能的倍半硅氧烷樹(shù)脂制造的ARC顯現(xiàn)良好的抗干蝕刻性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及由倍半硅氧烷樹(shù)脂制造的可濕法蝕刻的抗反射涂層，該倍半硅氧烷樹(shù)脂由下列單元組成(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n
(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiOi3^72 (OR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烴基；R選自羧酸基團(tuán)或羧酸形成基團(tuán)，前提條件是固化后存在足夠量的羧酸基團(tuán)以使樹(shù)脂可濕蝕刻；且R1 選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機(jī)官能團(tuán)、羥基生成基團(tuán)、芳基磺酸酯基團(tuán)、和反應(yīng)性的或可固化的有機(jī)官能團(tuán)；且r的值為0、1、2、3或4 ;X的值為0、1或2 ；其中在該樹(shù)脂中，m的值為0至0. 95 ；η的值為0. 05至0. 95 ；ο的值為0至0. 95 ；ρ的值為0. 05至0. 5 ； q的值為0至0. 95 ；且m+n+o+p+q ^ 1。當(dāng)這些樹(shù)脂用于抗反射涂層時(shí)，它們?cè)?50°C或低于250°C的溫度下在1分鐘內(nèi)在無(wú)任何添加劑的情況下可以固化。固化薄膜具有良好的耐溶劑性(即PGMEA)。固化薄膜是可濕蝕刻的，并且使用堿性顯影劑(諸如TMAH)和/或剝離劑(諸如基于氟化物的剝離溶液(例如NE-8和CCT-I))能夠很容易將其除去。


圖1示出使用抗蝕劑層和抗反射涂層的傳統(tǒng)干法圖案化工藝；和圖2示出使用抗蝕劑層和本文所述的抗反射涂層的濕法圖案化工藝。
具體實(shí)施例方式用于形成抗反射涂層的倍半硅氧烷樹(shù)脂由下列單元組成(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiOi3^72 (OR' )x)q其中，Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烴基；R選自羧酸基團(tuán)或羧酸形成基團(tuán)，前提條件是固化后存在足夠量的羧酸基團(tuán)以使樹(shù)脂可濕蝕刻；且R1 選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機(jī)官能團(tuán)、羥基生成基團(tuán)、芳基磺酸酯基團(tuán)、和反應(yīng)性的或可固化的有機(jī)官能團(tuán)；且r的值為0、1、2、3或4 ;X的值為0、1或2 ；其中在該樹(shù)脂中，m的值為0至0. 90 ；η的值為0. 05至0. 99 ；ο的值為0至0. 95 ；ρ的值為0. 01至0. 5 ； q的值為0至0.5 ；且m+n+o+p+q 1。通常，m的值為0. 05至0. 25，或者為0. 05至0. 15。 通常，η的值為0. 15至0. 80，或者為0. 2至0. 75。通常，ο的值為0. 25至0. 80，或者為0. 4 至0. 75。通常，ρ的值為0. 015至0. 35，或者為0. 025至0. 25。通常，q的值為0至0. 15， 或者為0至0.1。R'獨(dú)立地是氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烴基。R'可以例如是H、甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。在該樹(shù)脂中，R是羧酸基團(tuán)或羧酸形成基團(tuán)，前提條件是在不存在熱酸產(chǎn)生劑和 /或光酸產(chǎn)生劑的情況下，固化后存在足夠量的羧酸基團(tuán)以使樹(shù)脂可濕蝕刻。所謂的可濕蝕刻意指用堿性顯影劑和/或蝕刻溶液將固化的涂層除去。羧酸基團(tuán)的實(shí)例是具有通式-R2C(O)OH的基團(tuán)，其中R2選自含1至10個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。羧酸形成基團(tuán)的實(shí)例是具有通式-R2C (O) OR3的基團(tuán)，其中R2選自含1至10個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，且R3是保護(hù)基。保護(hù)基是在酸性條件下斷裂以生成對(duì)應(yīng)的羧酸基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)或甲硅烷基基團(tuán)。保護(hù)基可以例如是但不限于叔丁基、三甲基硅烷基、酸酐基團(tuán)、甲硫基甲酯、芐氧基甲酯、二苯基甲酯、對(duì)甲氧基芐酯及其它。許多保護(hù)基在由Greene和Wuts編寫(xiě)的《有機(jī)合成中的保護(hù)基 (Protective groups in organic synthesis)〉〉，第 3 片反，369-453 頁(yè)中描述。R1選自取代的苯基 、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機(jī)官能團(tuán)、羥基生成基團(tuán)、芳基磺酸酯基團(tuán)、和反應(yīng)性的或可固化的有機(jī)官能團(tuán)。取代的苯基含有至少一個(gè)HO-、MeO-, Me-、 Et-、C1-和/或其它取代基。酯基可以是含有至少一個(gè)酯官能度的任何有機(jī)取代基。本文所用的酯基的實(shí)例是_ (CH2) 2-0-C (0) Me和-(CH2) 2_C (0) -OMe。聚醚基是含有通過(guò)氧原子連接的烴單元的有機(jī)取代基，其由下列結(jié)構(gòu)表示，但不限于下列結(jié)構(gòu)_(CH2)a
。0R4， 其中a = 2至12 ;b = 2至6 ;c = 2至200 ;R4 = H、烷基、或其它有機(jī)基團(tuán)。本文所用的聚醚基的實(shí)例是 _ (CH2) 3" (OCH2CH2)。-OMe、- (CH2) 3- (OCH2CH2)。-OH 和-(CH2) 3- (OCH2CH2) 7_0Ac 和-(CH2)3-(OCH2CH2)e-OC(O)Me。巰基具有通式HS(CH2)d-,其中d的值為1至18，諸如巰基丙基、巰基乙基、和巰基甲基。芳基磺酸酯基團(tuán)具有式R5O-SO2-Ph-(CH2)r-,其中R5是氫原子、脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，且r的值為0、1、2、3或4。芳基磺酸酯基團(tuán)可以例如是但不限于 HO-SO2-Ph-(CH2)r-或(CH3)2CH0-S02-Ph-(CH2)r-。反應(yīng)性的或可固化的有機(jī)官能團(tuán)可以例如是但不限于烯基(諸如乙烯基及烯丙基)、環(huán)氧基(諸如縮水甘油氧基丙基和環(huán)氧環(huán)己烷基)、丙烯酸酯基(諸如甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基以及其它)。用于制造羧基官能的倍半硅氧烷樹(shù)脂的常規(guī)方法包括適當(dāng)?shù)柠u代硅烷或烷氧硅烷的水解和縮合。一個(gè)實(shí)例是苯基三氯硅烷、三氯硅烷、含羧酸基團(tuán)和/或羧酸形成基團(tuán)的硅烷、甲基三氯硅烷和可選的其它有機(jī)官能的三氯硅烷的混合物的水解和縮合。通過(guò)這種方法，由于不完全水解或縮合而導(dǎo)致殘余的-OH和/或-OR'保留在倍半硅氧烷樹(shù)脂中是可能的。如果在倍半硅氧烷樹(shù)脂中含有-OR'基團(tuán)的單元的總量超過(guò)40摩爾％，則該樹(shù)脂可能出現(xiàn)膠凝和不穩(wěn)定。通常，倍半硅氧烷樹(shù)脂含有6至38摩爾％的含-OR'基團(tuán)的單元，或者少于5摩爾％，或者少于1摩爾％。倍半硅氧烷樹(shù)脂具有的重均分子量(Mw)的范圍為500至200，000，或者為500至 100, 000,或者為700至30，000,如通過(guò)凝膠滲透色譜法使用RI檢測(cè)以及聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品所
測(cè)定的。用于制備硅氧烷樹(shù)脂的方法包含使水、HSiX3、RSiX3、和可選的MeSiX3、PhSiX3 或R1SiX3在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，其中X是可水解基團(tuán)，其獨(dú)立地選自Cl、Br、CH3C02-、烷氧基-OR'或其它可水解基團(tuán)。本文所用的硅烷可以例如是但不限于HSi (OEt) 3、HSiCl3、 PhCH2CH2SiCl3JP PhSiCl3^MeSi (OMe) 3 JesiClpR1SiCl3 和 R1Si (OMe3) 3,其中 R1 如上面所定義的，Me表示甲基，Et表示乙基和Ph表示苯基?？梢杂糜谥苽浔栋牍柩跬闃?shù)脂的具有羧酸基團(tuán)和/或羧酸形成基團(tuán)的硅烷可以例如是但不限于(MeO)3Si-(CH2)2-COOtBu (MeO) 3Si-(CH2) d_ (OCH2CH2) ,-COOtBu(MeO)3Si-(CH2)2-COO-SiMe3(MeO) 3Si_ (CH2) d_ (OCH2CH2) ,-COO-SiMe權(quán)利要求
1.一種在電子器件上形成抗反射涂層的方法，所述方法包括(A)將抗反射涂層組合物應(yīng)用于電子器件上，所述抗反射涂層組合物包括 (i)倍半硅氧烷樹(shù)脂，所述倍半硅氧烷樹(shù)脂由下列單元組成(Ph (CH2)rSiO(3_x)/2 (OR' )χ)ω (HSi0(3_x)/2(0R' )x)n (MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0 (RSi0(3_x)/2(0R' )x)p (R1SUR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烴基；R選自羧酸基團(tuán)或羧酸形成基團(tuán)，前提條件是固化后存在足夠量的羧酸基團(tuán)以使所述樹(shù)脂可濕法顯影；且 R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機(jī)官能基團(tuán)、羥基生成基團(tuán)、芳基磺酸酯基團(tuán)、和反應(yīng)性的或可固化的有機(jī)官能基團(tuán)；且r的值為0、1、2、3或4 ；χ的值為0、1或2 ；其中在所述樹(shù)脂中，m的值為0至0. 90 ；η的值為0. 05至0. 99 ；ο的值為0至0. 95 ；ρ的值為 0. 01 至 0. 5 ；q 的值為 0 至 0. 5 ；且 m+n+o+p+q ^ 1 ；和 ( )溶劑，和(B)除去所述溶劑并固化所述倍半硅氧烷樹(shù)脂以在所述電子器件上形成抗反射涂層。
2.一種方法包括(a)在基板上形成抗反射涂層；(b)在所述抗反射涂層上形成抗蝕劑涂層；(c)使所述抗蝕劑暴露于輻射中；(d)對(duì)所述抗蝕劑和所述抗反射涂層進(jìn)行顯影；其中所述抗反射涂層由倍半硅氧烷樹(shù)脂制造，所述倍半硅氧烷樹(shù)脂由下列單元組成(Ph (CH2)rSiO(3_x)/2 (OR' )χ)ω(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SUR' )x)q其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烴基；R選自羧酸基團(tuán)或羧酸形成基團(tuán)，前提條件是固化后存在足夠量的羧酸基團(tuán)以使所述樹(shù)脂可濕法顯影；且 R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機(jī)官能基團(tuán)、羥基生成基團(tuán)、芳基磺酸酯基團(tuán)、和反應(yīng)性的或可固化的有機(jī)官能基團(tuán)；且r的值為0、1、2、3或4 ；χ的值為0、1或2 ；其中在所述樹(shù)脂中，m的值為0至0. 90 ；η的值為0. 05至0. 99 ；ο的值為0至0. 95 ；ρ的值為 0. 01 至 0. 5 ；q 的值為 0 至 0. 5 ；且 m+n+o+p+q ^ 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述抗反射涂層組合物通過(guò)旋涂應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中通過(guò)在80°C至450°C下加熱0.1至60分鐘來(lái)除去所述溶劑并固化所述倍半硅氧烷樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑(ii)選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙基醋酸酯、Y-丁內(nèi)酯、和環(huán)己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑以基于抗反射涂層組合物總重量的10至·9. 9wt% 存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述倍半硅氧烷樹(shù)脂由(PhSiO(3_x)/2(OR')x)m、 (HSiO(3_x)/2(OR' )x)n、(MeSiO(3_x)/2(OR' )x)。、和(RSiO(3_x)/2(OR' )x)p 單元組成其中Ph是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烴基；R選自羧酸基團(tuán)或羧酸形成基團(tuán)，前提條件是固化后存在足夠量的羧酸基團(tuán)以使樹(shù)脂可濕法顯影；χ的值為0、1或2 ；其中在所述樹(shù)脂中，m的值為0. 05至0. 15 ；η的值為0. 15至0. 80 ；ο的值為 0. 25 至 0. 80 ；ρ 的值為 0. 015 至 0. 25 ；且 m+n+o+p ^ 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述倍半硅氧烷樹(shù)脂由 (Ph(CH2)2SiO(3_x)/2(OR' )x)m、(HSiO(3_x)/2(OR' )x)n、和(RSiO(3_x)/2(OR' )x)p 單元組成其中Ph是苯基；R'是氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烴基；R選自羧酸基團(tuán)或羧酸形成基團(tuán)，前提條件是固化后存在足夠量的羧酸基團(tuán)以使樹(shù)脂可濕法顯影；χ的值為0、1或2 ； 其中在所述樹(shù)脂中，m的值為0. 05至0. 15 ；η的值為0. 15至0. 80 ；ρ的值為0. 015至0. 25 ； 且 m+n+p ^ 1 ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中R是-R2C(O)OH,其中R2選自含1至10個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中R是-R2C(0) OH和-R2C (0) OR3的混合物，其中R2選自含1至10個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，且R3是保護(hù)基。
全文摘要
由倍半硅氧烷樹(shù)脂制造的抗反射涂層，該倍半硅氧烷樹(shù)脂由(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m、(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n、(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o、(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p、(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q單元組成，其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氫原子或含1至4個(gè)碳原子的烴基；R選自羧酸基團(tuán)或羧酸形成基團(tuán)，前提條件是固化后存在足夠量的羧酸基團(tuán)以使樹(shù)脂可濕蝕刻；且R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機(jī)官能團(tuán)、羥基生成基團(tuán)、芳基磺酸酯基團(tuán)、和反應(yīng)性或可固化的有機(jī)官能團(tuán)；且r的值為0、1、2、3或4；x的值為0、1或2；其中在該樹(shù)脂中，m的值為0至0.90；n的值為0.05至0.99；o的值為0至0.95；p的值為0.01至0.5；q的值為0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。
文檔編號(hào)C09D183/06GK102245723SQ200980149551
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者亞克雷·克雷格, 付鵬飛, 埃里克·摩爾 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司