專利名稱：環(huán)己烷氧化工藝副產(chǎn)物流衍生物及其使用方法
環(huán)己烷氧化工藝副產(chǎn)物流衍生物及其使用方法對相關(guān)申請的交叉引用本申請要求以下申請的遞交日的權(quán)益2008年12月18日遞交的美國臨時申請?zhí)?61/138，697 ；2009年1月30日遞交的美國臨時申請?zhí)?1/148，433 ；以及2009年6月2日遞交的美國臨時申請?zhí)?1/183，131 ；它們的全部內(nèi)容通過引用被結(jié)合在此。這個申請還與 2009年12月11日遞交的PCT申請PCT/US2009/067634(案號PI2305 PCT1)的相關(guān)主題的公開有關(guān)。背景因為基于石油的材料價格迅速上漲和環(huán)境壓力增加，對于以可能的最大程度負(fù)責(zé)地利用來自石油化工工藝的所有產(chǎn)物有著不斷增長的需求，所述所有產(chǎn)物不但包括所需的主產(chǎn)物而且包括聯(lián)產(chǎn)物。聯(lián)產(chǎn)物經(jīng)常被當(dāng)作沒有價值的“廢”材料處理。在由環(huán)己烷制造己二酸或己內(nèi)酰胺中已知的是，聯(lián)產(chǎn)物流的產(chǎn)生是因為化學(xué)轉(zhuǎn)化不會以100%的產(chǎn)率完美地進(jìn)行。這些聯(lián)產(chǎn)物流含有多種具有官能團(tuán)的分子，所述官能團(tuán)尤其包括醇、烯烴、羧酸、內(nèi)酯、酯和酮基。已知的是一些聯(lián)產(chǎn)物流因其燃料價值而使用。在這些使用中，對于聯(lián)產(chǎn)物流中存在的官能團(tuán)價值沒有識別或回收。因此，對來自己二酸制造的大部分聯(lián)產(chǎn)物流的利用依然不足。由環(huán)己烷制造己二酸通常包括兩個步驟。首先，用空氣將環(huán)己烷氧化為環(huán)己醇(A) 和環(huán)己酮(K)的混合物，所述混合物被稱為KA。其次，用硝酸將KA氧化為己二酸。目前公開集中在對來自這兩個步驟的第一步驟的聯(lián)產(chǎn)物流的利用，所述第一步驟即環(huán)己烷至KA 的氧化。在由環(huán)己烷制造己內(nèi)酰胺中也會進(jìn)行該“環(huán)己烷氧化”步驟。在已知的環(huán)己烷氧化工藝中，通常用氧氣或包含氧氣的氣體以較低的轉(zhuǎn)化率氧化環(huán)己烷，以生產(chǎn)在環(huán)己烷中包含環(huán)己醇(A)、環(huán)己酮(K)和環(huán)己基過氧化氫(CHHP)的中間流。CHHP是環(huán)己烷至KA的氧化中的重要中間體并且在本領(lǐng)域中已知多種方法優(yōu)化CHHP至 KA的轉(zhuǎn)化，以便最大化KA的產(chǎn)率。除了 K、A和CHHP，環(huán)己烷氧化還產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)物。在一些情況下，有時發(fā)現(xiàn)這些聯(lián)產(chǎn)物干擾用來將CHHP轉(zhuǎn)化為KA的后續(xù)工序。已知的是干擾聯(lián)產(chǎn)物中的至少一些可以通過使含有K、A和CHHP的中間流與水或苛性堿接觸而移除，例如如在美國專利號3，365，490中所述的，該專利通過引用被結(jié)合在此。這種接觸或抽提產(chǎn)生兩相混合物，所述兩相混合物在相分離后產(chǎn)生含有K、A和CHHP的純化環(huán)己烷流(其可以經(jīng)過已知的高產(chǎn)率工藝將CHHP轉(zhuǎn)化至KA)和聯(lián)產(chǎn)物水流。聯(lián)產(chǎn)物水流(“水洗出物”)含有多種一元和二元酸、羥基-酸和其它在環(huán)己烷的初始氧化過程中形成的氧化聯(lián)產(chǎn)物。無論是否作為中間步驟進(jìn)行水洗，含有K、A和CHHP的流都將由本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的方法進(jìn)一步處理，以完成CHHP至K和A的轉(zhuǎn)化。然后再次由本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的方法， 將所得到的混合物精制，以將未轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷回收用于再循環(huán)，并且得到純化的K和A用于之后至己二酸的氧化或至己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化。來自該精制操作的高沸點蒸餾底產(chǎn)物被稱作不揮發(fā)殘余物，即“NVR”。概括說，可得自環(huán)己烷氧化工藝的聯(lián)產(chǎn)物流，在本文有時也被稱作“副產(chǎn)物”流，包括“水洗出物”(在環(huán)己烷氧化物的水抽提中產(chǎn)生的水流)和“NVR”(來自KA精制的高沸
4點蒸餾底產(chǎn)物)。通過至少一些水的移除而濃縮水洗出物生產(chǎn)出被稱作“COP酸”的流。已知“水洗出物”、“COP酸”和“NVR”含有單官能和多官能物質(zhì)兩者，主要帶有的官能團(tuán)包括酸、過氧化物、酮、醇和酯。其它官能團(tuán)如醛、內(nèi)酯和烯烴也已知是存在的。多個官能團(tuán)可能被結(jié)合在一個分子中，如在羥基酸如羥基己酸或羥基戊酸中。通常，酸官能團(tuán)在直鏈烴基鏈的一端，并且羥基可能存在沿著鏈的不同位置。羥基酸的已知實例包括6-羥基己酸、5-羥基戊酸、3-羥基戊酸和3-羥基丙酸。類似地，簡單一元酸的已知實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。二元酸的已知實例包括丁二酸、戊二酸和己二酸。酮-酸的已知實例包括4-氧代戊酸(也被稱為乙酰丙酸)和5-氧代己酸。醇的已知實例包括 環(huán)己醇、1-丙醇、1- 丁醇、1-戊醇，以及各種二醇例如1，2_、1，3-和1，4-環(huán)己二醇，各種丁二醇異構(gòu)體，以及各種戊二醇異構(gòu)體?！八闯鑫铩?、“COP酸”和“NVR”的化學(xué)復(fù)雜性給從這些流得到純的，商業(yè)上有用的化學(xué)品帶來了困難。開發(fā)從這些流中得到有用物質(zhì)的方法的努力是已知的并且是多種的?？紤]到上述公開，需要的是提供一種從“水洗出物”、“COP酸”和/或“NVR”回收酯基溶劑的簡單方法，所述方法使用經(jīng)濟(jì)上有利的并且實際高回收率的方式。同樣需要的是提供一種有效的溶劑或者新的化學(xué)中間體。概述本公開的實施方案提供了酯組合物、溶劑、清潔制劑、固化劑、活性稀釋劑溶劑、控制的酸官能釋放劑、多元醇單體、鉆井泥漿，上述各項每項的制造方法，上述各項每項的使用方法，用于硬化易碎基質(zhì)的方法等。組合物的實施方案尤其包括從應(yīng)用于起始物料的工藝中獲得組合物，所述起始物料是來自環(huán)己烷氧化工藝的產(chǎn)物的一部分，其中所述產(chǎn)物的所述部分具有游離酸官能團(tuán)， 其中所述起始物料選自由以下各項組成的組水抽出物(水洗出物)、濃縮的水抽出物(COP 酸)、不揮發(fā)殘余物(NVR)以及它們的組合；其中所述方法至少包括以下步驟將產(chǎn)物的游離酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為單體酯和低聚酯，并將低聚酯轉(zhuǎn)化為單體酯。組合物的實施方案尤其包括從應(yīng)用于起始物料的體系中獲得組合物等，其中所述起始物料是來自環(huán)己烷氧化工藝的產(chǎn)物的一部分，其中所述產(chǎn)物的所述部分具有游離酸官能團(tuán)，其中所述起始物料選自由以下各項組成的組水抽出物(水洗出物)、濃縮的水抽出物(C0P酸)、不揮發(fā)殘余物(NVR)以及它們的組合；其中所述體系至少包括以下步驟將產(chǎn)物的游離酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為單體酯和低聚酯，并將低聚酯轉(zhuǎn)化為單體酯。本文描述的組合物的實施方案可以被用于溶劑、清潔制劑、固化劑、活性稀釋劑溶劑、控制的酸官能釋放劑、多元醇單體、鉆井泥漿等。本公開的實施方案包括使用下列各項每項的方法酯組合物、溶劑、清潔制劑、固化劑、活性稀釋劑溶劑、控制的酸官能釋放劑、多元醇單體、鉆井泥漿等。實施方案組合物的實施方案包括酯，其中所述組合物從應(yīng)用于起始物料的工藝中獲得，其中所述起始物料是來自環(huán)己烷氧化工藝的產(chǎn)物的一部分，其中所述起始物料包含具有游離酸官能團(tuán)的產(chǎn)物，其中所述起始物料選自由以下各項組成的組水抽出物(水洗出物)，
濃縮的水抽出物(C0P酸)，
不揮發(fā)殘余物(NVR)，以及其組合；其中所述工藝包括以下步驟i)將所述產(chǎn)物的游離酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為單體酯和低聚酯，以及ii)將低聚酯轉(zhuǎn)化為單體酯。酯可以是烴基酯，例如，甲酯。制備組合物的工藝可以包括以下步驟將來自環(huán)己烷氧化工藝的產(chǎn)物的一部分脫水。該工藝可以進(jìn)一步包括以下步驟中和催化劑，并且通過蒸餾分離所述組合物。實施方案包括包含公開的組合物的溶劑。公開的組合物可以是下列各項的有用成分固化劑、鉆井泥漿、油漆去除劑、適合用于電子設(shè)備制造中的光刻膠剝離劑、涂鴉去除劑和清潔劑。含有所述組合物的清潔劑的實例包括用于消費者應(yīng)用、社會公共 (institutional)應(yīng)用和工業(yè)清潔應(yīng)用的清潔劑。實施方案包括一種溶解樹脂的方法，所述方法包括將樹脂與包含一種或多種所公開的組合物的溶劑接觸。這些樹脂的實例可以是選自由以下各項組成的組中的至少一種的組分墨、膠粘劑、密封劑、復(fù)合材料及粘合劑體系。所述樹脂可以是酚醛樹脂，例如，適合用于耐火粘合劑體系或鑄造粘合劑體系的酚醛樹脂。所述樹脂還可以選自由以下各項組成的組酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂、苯乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂與馬來酸酐、丙烯腈或馬來酸酐與丙烯腈的組合的共聚物、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、包括偏二氟乙烯的偏二鹵代乙烯樹脂、以及包括氯乙烯、乙酸乙烯酯以及它們的組合的乙烯基樹脂(vinylic resin)。合適的樹脂還包括氨基甲酸酯、氨基甲酸酯聚合物以及氨基甲酸酯共聚物。實施方案包括用于硬化易碎基質(zhì)的方法，所述方法包括以下步驟將包含硅酸鈉的水性溶液涂敷于所述易碎基質(zhì)上；和通過涂敷一種或多種實施方案1至5的組合物，固化與所述易碎基質(zhì)接觸的所述硅酸鈉；其中所述包含硅酸鈉的水性溶液和一種或多種實施方案1至5的組合物被共同地，分別地，或順次分別地涂敷。易碎基質(zhì)可以是鑄造鑄件用粘合劑的組分。易碎基質(zhì)也可以選自由以下各項組成的組土壤、灰漿、鉆井泥漿和團(tuán)塊。實施方案也包括一種方法，所述方法包括以下步驟a)提供從環(huán)己烷氧化工藝中回收的起始物料，其中所述起始物料包含具有游離酸官能團(tuán)的產(chǎn)物，其中所述起始物料選自由以下各項組成的組水抽出物(水洗出物)，濃縮的水抽出物(COP酸)，不揮發(fā)殘余物(NVR)，以及其組合；b)其中所述方法包括以下步驟i)將所述產(chǎn)物的游離酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為單體酯和低聚酯，以及ii)將低聚酯轉(zhuǎn)化為單體酯；以及
6
c)從上面的步驟(b) (i)和(b) (ii)中的至少一個步驟回收包含羥基己酸甲酯和
己二酸二甲酯的組合物。組合物可以包括由所公開的前體制備的聚酯，以及可以包括聚酯多元醇。實施方案包括帶有3-乙氧基丙酸酯共溶劑和3-乙氧基丙酸乙酯共溶劑的聚酯多元醇。定義術(shù)語“羥基值”是指物質(zhì)中存在的殘留羥基的總量。羥基值，在本文中也被稱作羥基數(shù)，作為mg KOH/g報告，并且依照眾所周知的方法例如標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1957或ASTM E1899測量。術(shù)語“酸值”相應(yīng)地是指物質(zhì)中存在的羧酸基的濃度，并用mg KOH/g來報告并且依照眾所周知的方法如標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 4662或ASTM D1613測量。術(shù)語“起始物料”，當(dāng)它是指水洗出物、COP酸、NVR或它們的組合中的任意一種時， 是含有液相并且可能含有或可能不含有固相(沉淀或懸浮)的混合物。固相的量，如果有的話，取決于組成(特別是水的濃度)和溫度。例如，具有40重量％含水量的COP酸在60°C 基本是液體，但是可能在20°C含有固體，因為存在于COP酸中的有機(jī)酸在20°C在這種水的濃度下不是完全可溶的。在一個實施方案中，起始物料可以是水洗出物、COP酸、NVR進(jìn)料或者這些進(jìn)料的組合(水洗出物、COP酸或NVR中的兩種或三種)。起始物料可以包括來自環(huán)己烷氧化的一部分產(chǎn)物，其中所述產(chǎn)物可以是環(huán)己烷氧化工藝或體系的副產(chǎn)物、聯(lián)產(chǎn)物、反應(yīng)物、它們的組合、或類似物。術(shù)語“脂族基”是指飽和的或不飽和的直鏈或支鏈烴基并且包括例如，烷基、烯基和炔基。術(shù)語“烷基(alk) ”或“烷基(alkyl)，，是指具有1至12個碳原子如1至8個碳原子的直鏈的或支鏈烴基，例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基 (pentyl)、己基、庚基、正辛基、十二烷基、戊基(amyl)、2-乙基己基等。除非另有聲明，烷基任選地被一個或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自芳基(任選地被取代)、雜環(huán)基(任選地被取代)、碳環(huán)基(任選地被取代)、鹵素、羥基、被保護(hù)的羥基、烷氧基(例如,C1至C7)(任選地被取代)、聚(氧化烯基)(例如，乙氧基化或丙氧基化基團(tuán))、?；?例如，C1至C7)、芳氧基(任選地被取代)、烷基酯(任選地被取代)、芳基酯(任選地被取代)、烷?；?任選地被取代)、芳?；?任選地被取代)、羧基、被保護(hù)的羧基、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、 (單取代的)氨基、(雙取代的)氨基、被保護(hù)的氨基、酰氨基、內(nèi)酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺?；圈闲g(shù)語“烯基”是指具有2至12個碳原子如2至8個碳原子以及至少一個碳碳雙鍵 (順式的或反式的)的直鏈或支鏈烴基，如乙烯基。除非另有聲明，烯基任選地被一個或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自芳基(包括被取代的芳基)、雜環(huán)基(包括被取代的雜環(huán)基)、 碳環(huán)基(包括被取代的碳環(huán)基)、鹵素、羥基、烷氧基(任選地被取代)、聚(氧化烯基)(例如，乙氧基化或丙氧基化基團(tuán))、芳氧基(任選地被取代)、烷基酯(任選地被取代)、芳基酯 (任選地被取代)、烷?；?任選地被取代)、芳?；?任選地被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、內(nèi)酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺酰基等。術(shù)語“炔基”是指具有2至12個碳原子如2至8個碳原子以及至少一個碳碳三鍵的直鏈或支鏈烴基，如乙炔基。除非另有聲明，炔基任選地被一個或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自芳基(包括被取代的芳基)、雜環(huán)基(包括被取代的雜環(huán)基)、碳環(huán)基(包括被取代的碳環(huán)基)、鹵素、羥基、烷氧基(任選地被取代)、聚(氧化烯基)(例如，乙氧基化或丙氧基化基團(tuán))、芳氧基(任選地被取代)、烷基酯(任選地被取代)、芳基酯(任選地被取代)、 烷?；?任選地被取代)、芳?；?任選地被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、內(nèi)酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺?；?。術(shù)語“脂環(huán)族基”是指完全飽和或部分不飽和的單、雙或三環(huán)飽和環(huán)。這種基團(tuán)的實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基、環(huán)辛基、順式或反式十氫化萘、雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、環(huán)己-1-烯基、環(huán)戊-1-烯基、1，4-環(huán)辛二烯基等。除非另有聲明，環(huán)烷基任選地被一個或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自芳基(包括被取代的芳基)、雜環(huán)基(包括被取代的雜環(huán)基)、碳環(huán)基(包括被取代的碳環(huán)基)、商素、羥基、被保護(hù)的羥基、烷氧基(例如，C1至C7)(任選地被取代)、聚(氧化烯基)(例如，乙氧基化或丙氧基化基團(tuán))、 酰基(例如，C1至C7)、芳氧基(任選地被取代)、烷基酯(任選地被取代)、芳基酯(任選地被取代)、烷?；?任選地被取代)、芳酰基(任選地被取代)、羧基、被保護(hù)的羧基、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、(單取代的)氨基、(雙取代的)氨基、被保護(hù)的氨基、酰氨基、內(nèi)酰胺、脲、氨基甲酸酯、磺?；取Ｐg(shù)語“芳族基(aromatic) ”、“芳基(ar) ”或“芳基(aryl) ”是指含有芳族的同素環(huán) (例如，烴)單、雙或三環(huán)的基團(tuán)，例如具有6至12個成員，如苯基、萘基和聯(lián)苯基。除非另有聲明，芳基任選地被一個或多個基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自烷基(任選地被取代的烷基)、 烯基(任選地被取代)、芳基(任選地被取代)、雜環(huán)基(任選地被取代)、商素、羥基、烷氧基(任選地被取代)、聚(氧化烯基)(例如，乙氧基化或丙氧基化基團(tuán))、芳氧基(任選地被取代)、烷?；?任選地被取代)、芳?；?任選地被取代)、烷基酯(任選地被取代)、芳基酯(任選地被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、內(nèi)酰胺、脲、氨基甲酸酯、 磺酰基等。任選地，相鄰的取代基和它們所鍵接的原子一起形成3至7元環(huán)。詳述本公開的實施方案提供了酯組合物、溶劑、清潔制劑、固化劑、活性稀釋劑溶劑、控制的酸官能釋放劑、多羥基化合物的單體、鉆井泥漿，上述各項每項的制造方法，上述各項每項的使用方法，用于硬化易碎基質(zhì)的方法等。本公開的實施方案包括用于制備實質(zhì)上(例如，大于約50重量％)包含酯和醇 (例如，烴基酯、甲酯、乙酯等)的組合物的方法。在一個實施方案中，酯組合物可以通過應(yīng)用于來自環(huán)己烷氧化工藝的產(chǎn)物的一部分的方法(或系統(tǒng))而獲得。在一個實施方案中， 酯或醇可以包括脂族酯、脂環(huán)族酯、芳族酯、脂族醇、脂環(huán)族醇和/或芳族醇。本公開的實施方案包括使用易得設(shè)備的相對簡單的方法，所述方法可以在高回收率下操作，以使得其能夠?qū)嶋H用來經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)酯組合物，以及溶劑、清潔制劑、固化劑、活性稀釋劑溶劑、控制的酸官能釋放劑等。作為用于該方法(或來自系統(tǒng))的實施方案的起始物料，可以使用來自環(huán)己烷氧化工藝(或來自系統(tǒng))的水抽出物中的產(chǎn)物的一部分，在下文中稱作“水洗出物”；來自環(huán)己烷氧化工藝的濃縮水抽出物，在下文中稱作“COP酸”；來自KA精制的蒸餾底產(chǎn)物，本文稱作不揮發(fā)殘余物或“NVR”;或者它們的組合。關(guān)于“它們的組合”，任意一項或者兩項(水洗出物和COP酸；水洗出物和NVR ；或者COP和NVR)的組合或者所有三項(水洗出物、COP酸和NVR)的組合可以被認(rèn)為是它們的組合。在一個實施方案中，可以通過以下方式提供“COP酸”:在抽提步驟中將環(huán)己烷空氣氧化產(chǎn)物與水接觸并分離水相，抽出物在下文中被稱作“水洗出物”。在一個實施方案中，將 “水洗出物”熱處理以破壞過氧化物，所述過氧化物可能在儲存和運輸?shù)倪^程中造成困難。 可以通過水的部分移除濃縮水洗出物，以減少儲存容積和運輸成本。在一個實施方案中，COP酸通?？梢院屑s10重量％至70重量％的水。在一個實施方案中，COP酸可以含有約10重量％至50重量％的水。在一個實施方案中，NVR可以含有約10重量％至50重量％的水。在一個實施方案中，水洗出物可以含有約70重量％至 90重量％的水。在一個實施方案中，水洗出物可以含有約85重量％的水。在一個實施方案中，組合物實質(zhì)上包含通過應(yīng)用于環(huán)己烷氧化的產(chǎn)物的一部分 (例如，起始物料)的方法(或系統(tǒng))得到的大于約70重量％的酯和醇(例如，烴基酯、甲酯、正丙酯、乙酯、異丙酯等)。在一個實施方案中，起始物料是來自環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的產(chǎn)物的一部分，所述環(huán)己烷氧化產(chǎn)物具有至少一部分如一個實施方案中由大于約250mg KOH/g 的酸值(無水基準(zhǔn))所指出的游離酸官能團(tuán)。在一個實施方案中，起始物料是水抽出物 (水洗出物)、濃縮的水抽出物(“COP酸”)、不揮發(fā)殘余物(NVR)或它們的組合。在一個實施方案中，“水洗出物”、“COP酸”、“NVR”或它們的組合可以包含環(huán)己烷氧化中的單官能、多重官能和多種官能團(tuán)的產(chǎn)物。在一個實施方案中，產(chǎn)物上的一個或多個官能團(tuán)可以包括酸(例如，一元羧酸和二元羧酸)、過氧化物(例如，氫過氧化物、二烷基過氧化物)、酮(例如，脂族或脂環(huán)族酮)、醇(例如，脂族醇、脂環(huán)族醇)、酯(例如，脂族酯、脂環(huán)族酯)、醛(例如，脂族醛、脂環(huán)族醛)、內(nèi)酯(例如，脂族內(nèi)酯)、烯烴(例如，酮-烯、烯酸、烯醇)。在一個實施方案中，產(chǎn)物的官能團(tuán)可以包括酸、過氧化物、酮、醇、酯、內(nèi)酯、醛， 以及相同或不同的官能團(tuán)的組合(例如，羥基酸、二酸、酮-酸、醛-酸、二醇或酸-氫過氧物)。在一個實施方案中，一元酸可以包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。在一個實施方案中，二元酸可以包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、草酸、己-2-烯二酸等。在一個實施方案中，過氧化物可以包括環(huán)己基過氧化氫、羥基己酸過氧化氫等。在一個實施方案中，酮可以包括環(huán)己酮、環(huán)戊酮等。在一個實施方案中，酮酸可以包括α -酮酸(例如，2-氧代酸如乙酰甲酸)、β -酮酸(例如，3-氧代酸如乙酰乙酸)、Y-酮酸(例如，4-氧代酸如乙酰丙酸)、5_氧代己酸寸。在一個實施方案中，醇可以包括環(huán)己醇、丙醇(例如，1-丙醇和2-丙醇)、丁醇(例如，1- 丁醇、2- 丁醇等)、戊醇(例如，1-戊醇、2-戊醇等)、己醇(例如，1-己醇、2-己醇等)和二元醇(例如1，2-、1，3_和1，4_環(huán)己二醇)、丁二醇異構(gòu)體、戊二醇異構(gòu)體等。在一個實施方案中，一個或多個醇官能團(tuán)可能與存在于水洗出物、COP酸和NVR或它們的組合中的酸官能團(tuán)形成酯和/或聚酯鍵。在一個實施方案中，羥基酸可能與它們自己或與存在于混合物中的其它的多官能團(tuán)物質(zhì)形成酯或聚酯鍵。在一個實施方案中，己二酸可以與羥基己酸中的醇官能團(tuán)形成酯鍵(例如，縮合反應(yīng)產(chǎn)物)。在一個實施方案中，羥基己酸可以與另一個羥基己酸中的醇官能團(tuán)形成酯鍵(例如，縮合反應(yīng)產(chǎn)物)。在一個實施方案中，所形成的酯可以包括環(huán)己基甲酸酯、環(huán)己基戊酸酯等。在一個實施方案中，醛-酸可以包括5-甲?；焖?、4-甲?；∷岬取Ｔ谝粋€實施方案中，內(nèi)酯可以包括Y-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。在一個實施方案中，烯烴可以包括環(huán)己烯-1-酮、戊烯酸、環(huán)己烯-醇等。在一個實施方案中，羥基酸可以包括羥基己酸、羥基戊酸、羥基丁酸、羥基丙酸或羥基乙酸。在一個實施方案中，酸官能團(tuán)在直鏈(例如，烴基鏈)的一端并且羥基官能團(tuán)可以出現(xiàn)在沿該鏈的不同位置中。在一個實施方案中，羥基己酸可以包括2-羥基-己酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、 5-羥基-己酸和6-羥基己酸。在一個實施方案中，羥基己酸可以包括6-羥基己酸。在一個實施方案中，羥基戊酸可以包括2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸和5-羥基戊酸。 在一個實施方案中，羥基戊酸可以包括5-羥基戊酸。在一個實施方案中，羥基丁酸可以包括2-羥基丁酸、3-羥基丁酸和4-羥基丁酸。在一個實施方案中，羥基丁酸可以包括4-羥基丁酸。在一個實施方案中，羥基丙酸可以包括2-羥基丙酸和3-羥基丙酸。在一個實施方案中，羥基丙酸可以包括3-羥基丙酸。在一個實施方案中，獲得實質(zhì)上(大于50重量％，或者大于60重量％，或更大) 的酯(例如、羥基酯、甲酯等)的組合物的方法(或系統(tǒng))包括以下步驟在第一任選步驟中，將產(chǎn)物的所述部分脫水；在第二步驟中，將產(chǎn)物的游離酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為酯基(例如，單體酯和低聚酯)；并且在第三步驟中，將低聚酯轉(zhuǎn)化(例如，通過酯交換)為單體酯。在一個實施方案中，單體酯可以在第二和第三步驟的每一個步驟中形成。在一個實施方案中，第二和第三步驟被合為一個步驟。例如，加入充足的醇并保持溫度以便在單一步驟中進(jìn)行酯化和酯交換。如本文所使用的，短語“低聚酯”是指酯縮合產(chǎn)物，所述酯縮合產(chǎn)物可以被看作是通過兩個或更多個含有羥基和/或酸和/或酯官能團(tuán)的多官能團(tuán)分子的結(jié)合而形成的。 例如，多官能團(tuán)分子己二酸(或它的酯)可以被視為與多官能團(tuán)分子6-羥基己酸(或它的酯)縮合形成(當(dāng)在酯化中使用甲醇時)低聚酯，例如下面所示的低聚酯，所述低聚酯含有一個己二酸(adipic)部分和一個氧基己酰基(oxycaproyl)部分。
權(quán)利要求
1.一種包含酯的組合物，其中所述組合物從應(yīng)用于起始物料的工藝中獲得，其中所述起始物料是來自環(huán)己烷氧化工藝的產(chǎn)物的一部分，其中所述起始物料包括具有游離酸官能團(tuán)的產(chǎn)物，其中所述起始物料選自由以下各項組成的組水抽出物(水洗出物)，濃縮的水抽出物(COP酸)，不揮發(fā)殘余物(NVR)，以及其組合；其中所述工藝包括以下步驟i)將所述產(chǎn)物的游離酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為單體酯和低聚酯，以及 )將低聚酯轉(zhuǎn)化為單體酯。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述酯為烴基酯。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述酯為甲酯。
4.權(quán)利要求1至3中任一項所述的組合物，還包括以下步驟iii)將來自環(huán)己烷氧化工藝的產(chǎn)物的所述部分脫水。
5.權(quán)利要求1至4中任一項所述的組合物，還包括以下步驟iv)中和催化劑，以及ν)通過蒸餾分離所述組合物。
6.一種溶劑，所述溶劑包含權(quán)利要求1至5中至少一項所述的組合物。
7.一種固化劑，所述固化劑包含權(quán)利要求1至5中至少一項所述的組合物。
8.一種鉆井泥漿，所述鉆井泥漿包含權(quán)利要求1至5中至少一項所述的組合物。
9.一種油漆去除劑，所述油漆去除劑包含權(quán)利要求1至5中至少一項所述的組合物。
10.一種適于在電子設(shè)備制造中使用的光刻膠剝離劑，所述光刻膠剝離劑包含權(quán)利要求1至5中至少一項所述的組合物。
11.一種涂鴉去除劑，所述涂鴉去除劑包含權(quán)利要求1至5中至少一項所述的組合物。
12.—種清潔劑，所述清潔劑包含權(quán)利要求1至5中至少一項所述的組合物。
13.權(quán)利要求12所述的清潔劑，所述清潔劑被配制用于至少一種最終用途中，所述最終用途選自由以下各項組成的組中消費者應(yīng)用、社會公共應(yīng)用和工業(yè)清潔應(yīng)用。
14.一種用于溶解樹脂的方法，所述方法包括使所述樹脂與包含一種或多種權(quán)利要求1至5所述的組合物的溶劑接觸。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述樹脂是選自由以下各項組成的組中的至少一種的組分涂料、墨、膠粘劑、密封劑、復(fù)合材料和粘合劑體系。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述樹脂包含酚醛樹脂。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述酚醛樹脂適于在耐火粘合劑體系或鑄造粘合劑體系中使用。
18.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述樹脂選自由以下各項組成的組酚醛樹脂，聚酯樹脂，聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂，苯氧樹脂，苯乙烯系樹脂，苯乙烯系樹脂與馬來酸酐、丙烯腈或馬來酸酐與丙烯腈的組合的共聚物，丙烯酸類樹脂，甲基丙烯酸類樹脂，聚乙烯醇縮丁醛樹脂，包括偏二氟乙烯的偏二鹵代乙烯樹脂，以及包括氯乙烯、乙酸乙烯酯以及它們的組合的乙烯基樹脂。
19.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述樹脂選自由以下各項組成的組氨基甲酸酯、氨基甲酸酯聚合物和氨基甲酸酯共聚物。
20.一種硬化易碎基質(zhì)的方法，所述方法包括步驟a)將包含硅酸鈉的水溶液涂敷于所述易碎基質(zhì)上；b)通過涂敷一種或多種權(quán)利要求1至5所述的組合物，固化與所述易碎基質(zhì)接觸的所述硅酸鈉；其中將所述包含硅酸鈉的水溶液和所述一種或多種權(quán)利要求1至5所述的組合物共同地，分別地，或順次分別地涂敷。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述易碎基質(zhì)是鑄造鑄件用粘合劑的組分。
22.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述易碎基質(zhì)選自由以下各項組成的組土壤、灰漿、鉆井液和團(tuán)塊。
23.一種方法，所述方法包括以下步驟a)提供從環(huán)己烷氧化工藝中回收的起始物料，其中所述起始物料包括具有游離酸官能團(tuán)的產(chǎn)物，其中所述起始物料選自由以下各項組成的組水抽出物(水洗出物)， 濃縮的水抽出物(COP酸)， 不揮發(fā)殘余物(NVR)，以及其組合；b)其中所述方法包括以下步驟i)將所述產(chǎn)物的游離酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為單體酯和低聚酯，以及 )將低聚酯轉(zhuǎn)化為單體酯；以及c)從上面的步驟(b)(i)和(b) (ii)中的至少一個步驟回收包含羥基己酸甲酯和己二酸二甲酯的組合物。
24.一種聚酯，所述聚酯由包含權(quán)利要求1至5中至少一項所述的組合物的前體制備。
25.一種聚酯多元醇，所述聚酯多元醇由包含權(quán)利要求1至5中至少一項所述的組合物的前體制備。
26.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述易碎基質(zhì)包括金屬廢料。
27.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述硬化方法制造含有金屬廢料的團(tuán)塊。
28.權(quán)利要求6所述的溶劑，所述溶劑進(jìn)一步包含共溶劑。
29.權(quán)利要求觀所述的溶劑，其中所述共溶劑是3-乙氧基丙酸乙酯。
30.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述溶劑包括共溶劑。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述共溶劑是3-乙氧基丙酸乙酯。
全文摘要
所公開的是酯組合物、溶劑、清潔制劑、固化劑、活性稀釋劑溶劑、控制的酸官能釋放劑、多元醇單體、鉆井泥漿以及制造上述各項的方法，使用上述各項的方法。在一個實施方案中，酯組合物從應(yīng)用于起始物料的工藝中獲得，其中所述起始物料是來自環(huán)己烷氧化工藝的產(chǎn)物的一部分，其中所述起始物料包含具有游離酸官能團(tuán)的產(chǎn)物，其中所述起始物料選自由以下各項組成的組水抽出物(水洗出物)、濃縮的水抽出物(COP酸)、不揮發(fā)殘余物(NVR)以及它們的組合。
文檔編號C09K8/52GK102256928SQ200980150768
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者理查德·P·貝蒂 申請人:因溫斯特技術(shù)公司