專利名稱：改善水性顏料漿的流變特性的方法、分散劑及其用途的制作方法
改善水性顏料漿的流變特性的方法、分散劑及其用途本發(fā)明涉及改善所附獨立權(quán)利要求的前序部分所述的水性顏料漿的流變特性的方法。本發(fā)明還涉及分散劑以及苯乙烯丙烯酸酯共聚物的用途。為了改善紙的強度、適印性和外觀(如平滑度和光澤度)以及其它性能，將紙和紙板涂布以不同的有色涂料(coating colours)。在涂布過程中，將涂料組合物的水溶液涂布在紙的一面或兩面。常規(guī)的涂料組合物主要包括顏料和粘合劑，以及可能的其它添加劑，例如共粘合劑(co-binders)、防腐劑、分散劑、消泡劑、潤滑劑、硬化劑和熒光增白劑。有色涂料的主要成分是水性漿形式的顏料顆粒以及粘合劑。存在很多不同的顏料。通常，它們的來源是各種礦物，最常見的是高嶺土和碳酸鈣。某些顏料必需經(jīng)過所謂的研磨工序(其中通過輸入能量而降低顏料顆粒的尺寸)，以使顆粒的粒度分布適應(yīng)于預(yù)期的應(yīng)用。例如，在將碳酸鈣和石膏用于紙涂料組合物之前，對其進行研磨。通常，以濕研磨的方式進行研磨，且在研磨工序期間加入一種或數(shù)種研磨劑。在大多數(shù)研磨工序中，在最后的工序步驟中，顏料顆粒的尺寸基本不會變化，但向顏料漿中加入分散劑以使其穩(wěn)定。某些顏料不需要研磨，因為它們很容易獲得有適于紙涂料組合物的粒度。這樣的顏料的實例是沉淀碳酸鈣和高嶺土。這些顏料直接與水一起進行打漿，通常向其中加入分散劑。相同的分散劑可用于這兩種方法。分散劑可以對所得漿的流變特性造成影響。顏料漿和涂料組合物的流變特性對它們的可用性很重要。為了在例如泵送和混合過程中操縱漿，低剪切特性是重要的，而對于將涂料涂布至紙的過程中具有良好的涂布運行性能，涂料組合物的高剪切特性是重要的。涂料組合物的高剪切特性可與用于制備該涂料組合物的顏料漿的高剪切特性直接相比。能夠改變顏料漿的流變特性以優(yōu)化紙和/或紙板的涂布過程中所用的涂料組合物的流變特性將是非常有利的。當(dāng)使用常規(guī)的分散劑時，通過增加分散劑的劑量至超過通常的分散劑的劑量水平并不能改善顏料漿的流變特性。也就是說，增加常規(guī)的分散劑的劑量至超過所需用于分散顏料顆粒的量不會顯著影響所得漿的流變特性。本發(fā)明的目的是使現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點最小化或甚至可能消除。另一目的是提供改善顏料漿的流變特性的方法。本發(fā)明的另一目的是提供分散劑，可以用其改善顏料漿的流變特性。用具有本申請所提出的獨立權(quán)利要求的特征部分的特征的方法和設(shè)置達到這些目的。在本發(fā)明用于改善水性顏料漿的流變特性的典型方法中，向包含顏料顆粒的漿的水相中或向?qū)⒁尤腩伭项w粒的水相中加入分散劑，所述分散劑包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物。根據(jù)本發(fā)明用于顏料漿的典型分散劑包含-第一組分，其包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物，以及
-第二組分，其包含常規(guī)的分散劑，例如直鏈聚丙烯酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的苯乙烯丙烯酸酯共聚物的典型用途是作為顏料漿中用于改善顏料漿的流變特性的分散劑。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過向顏料漿中加入包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散劑，在漿的其它特性保持在至少常規(guī)水平的同時，出人意料地改善了漿的流變特性。這意味著，向顏料漿中加入苯乙烯丙烯酸酯共聚物改善了漿的顏料顆粒的分散。加入包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散劑尤其改善了漿的高剪切特性，這隨之改善了漿在紙涂料組合物中的行為。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，增加這樣的分散劑的劑量對漿的流變特性具有正面影響，即，與具有類似的固含量但未加入包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散劑的漿相比，漿的高剪切粘度隨著分散劑劑量的增加而降低。因此，苯乙烯丙烯酸酯共聚物可用作用于改善顏料漿的高剪切特性的分散劑。可用于本發(fā)明的用于制備顏料漿的典型顏料是碳酸鈣、高嶺土、煅燒高嶺土、滑石、二氧化鈦、石膏、白堊、緞光白、硫酸鋇、硅酸鋁鈉、氫氧化鋁或其任意混合物。碳酸鈣可以是重質(zhì)碳酸鈣(GCC)或沉淀碳酸鈣(PCC)或它們的混合物。顏料優(yōu)選為碳酸鈣。通常，本發(fā)明所采用的分散劑包含作為第一組分的苯乙烯丙烯酸酯共聚物，該共聚物是通過如本申請下文所述的使苯乙烯和丙烯酸酯單體在淀粉的存在下聚合而獲得的。 分散劑還可以包含少量的其它成分，例如未聚合的單體或其它物質(zhì)。其它成分的量通常低于5wt_%，更優(yōu)選為低于.根據(jù)本發(fā)明一實施方式，在顏料濕研磨的最后階段過程中當(dāng)所述顏料顆粒獲得了期望的粒度時加入包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散劑。將分散劑加入至來自前述工序步驟的顏料漿。該顏料漿可以包含在該最后的工序步驟之前的研磨步驟中加入的研磨劑。這樣的研磨劑的典型實例是聚丙烯酸鹽，例如聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸酯共聚物或其混合物。聚丙烯酸酯共聚物可以是支鏈的或直鏈的。此方法在制備重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、 二氧化鈦或石膏的顏料漿時尤其有用。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，可以將包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散劑加入至水相(其中以適當(dāng)?shù)姆绞?如螺旋輸送器)加入任何適當(dāng)?shù)姆勰?、糊或餅形式的顏?例如沉淀碳酸鈣或二氧化鈦))中，且通過將水相和顏料粉末混合而獲得最終的顏料漿。例如， 當(dāng)從高嶺土、二氧化鈦或具有針狀顆粒的顏料制備顏料漿時使用該方法。分散劑的加入量通常使顏料漿的每100份顏料包含至少0. 1份分散劑。典型地， 分散劑加入量使顏料漿的每100份顏料包含0. 1-3. 5，優(yōu)選0. 25-3. 0，更優(yōu)選0. 05-2. 5，最優(yōu)選1. 0-2. 0份分散劑。這些量是指分散劑、僅包含共聚物或包含共聚物與其它試劑的混合物的分散劑的總量。此外，可以向水相中加入常規(guī)的分散劑，例如直鏈聚丙烯酸鹽。根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選的實施方式，分散劑包含第二組分。第二組分可以是常規(guī)的分散劑，例如聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯共聚物或它們的混合物。第二分散劑組分可以基于直鏈聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯共聚物(例如甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物或者甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物)或它們的混合物。第二組分的分子量通常為5，000-10，000。這樣的分散劑成分是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。通常，第二分散劑成分是鈉鹽的形式。因此，分散劑包含第一和第二組分。在這些情況下，分散劑包含第一組分，其包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物；以及第二組分，其包含如上文所述的常規(guī)的分散劑，并且通常將第一和第二組分混合在一起然后將混合物加入到顏料漿中。以這樣的方式，可以優(yōu)化顏料顆粒在漿中的分散，同時實現(xiàn)漿的流變特性的改善。還可以將常規(guī)的分散劑以單獨的輸入流與包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的另一單獨的輸入流加入到水性顏料漿中。此實施方式適于這樣的工藝其中分散劑被直接加入到水相(水相中的顏料以粉末形式被加入)中。當(dāng)分散劑包含第二組分(其包含如上文所述的常規(guī)的分散劑，例如聚丙烯酸酯) 時，第一組分與第二組分的比例典型地為陽45-95 5，更典型地為50 50-92.5 7.5， 甚至70 30-90 10。在某些情況下，第一組分與第二組分的比例可以是99 1。根據(jù)一實施方式，第一組分與第二組分的重量比為50 50-99 1，優(yōu)選為50 50-90 10。根據(jù)本發(fā)明一實施方式，使用苯乙烯丙烯酸酯共聚物作為唯一的分散劑。也就是說，不必要使用除了苯乙烯丙烯酸酯共聚物之外的其它分散劑以獲得期望的顏料漿穩(wěn)定性。若使用其它分散劑，它們的劑量可以比常規(guī)劑量低，而仍然使?jié){的穩(wěn)定性保持在期望的水平。用作本發(fā)明的分散劑的苯乙烯丙烯酸酯共聚物可以通過烯鍵不飽和單體的共聚反應(yīng)獲得。適當(dāng)?shù)谋揭蚁﹩误w是苯乙烯和取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯或它們的混合物；并且適當(dāng)?shù)谋┧狨误w是C1-C4烷基丙烯酸酯、C1-C4烷基甲基丙烯酸酯或它們的混合物(例如正丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯或2- 丁基丙烯酸酯以及相應(yīng)的丁基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丙酯，優(yōu)選至少兩種異構(gòu)化丁基丙烯酸酯的混合物，尤其優(yōu)選正丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。根據(jù)本發(fā)明一最優(yōu)選的實施方式，在聚合反應(yīng)中使用正丁基丙烯酸酯和叔丁基丙烯酸酯。對于兩種單體的混合物，混合比例可以是 10 90 至 90 10。根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選的實施方式，苯乙烯丙烯酸酯共聚物包含淀粉。優(yōu)選地，如US 6，426，381所述，即通過烯鍵不飽和單體在淀粉存在下的自由基乳液共聚反應(yīng)獲得苯乙烯丙烯酸酯共聚物。淀粉可以是任何適當(dāng)?shù)奶烊坏矸郏珩R鈴薯、大米、玉米、蠟質(zhì)玉米 (waxy corn)、小麥、大麥或木薯淀粉，優(yōu)選馬鈴薯淀粉。支鏈淀粉含量為> 80% (優(yōu)選> 95%)的淀粉是有利的。也可以對淀粉進行修飾，例如陰離子化、陽離子化或降解。陰離子化的淀粉包含陰離子基團，例如羧酸根或磷酸根基團，而陽離子化的淀粉包含陽離子基團， 例如季銨鹽基團。表示淀粉中平均每個葡萄糖單元上陰離子/陽離子基團的數(shù)目的取代度 (DS)通常為0.01-0. 20。同時包含陰離子和陽離子基團的兩性淀粉也可以用于制備苯乙烯丙烯酸酯共聚物。降解淀粉是通過對淀粉進行氧化、熱、酸或酶降解而獲得的，優(yōu)選氧化降解。次氯酸鹽、過二硫酸鹽、過氧化氫或它們的混合物可以用作氧化劑。降解淀粉的平均分子量(Mn) —般為500-10000，其可以通過已知的凝膠色譜法測定。固有粘度通常為0.05至 0. 12dl/g，其通過例如已知的粘度測定法測定。根據(jù)本發(fā)明一實施方式，可以使用任何其它的含有游離羥基的多糖(例如直鏈淀粉、支鏈淀粉、角叉菜、纖維素、脫乙酰殼多糖、甲殼質(zhì)、糊精、瓜耳膠(瓜拉納，guarane)和其它半乳甘露聚糖、阿拉伯樹膠、半纖維素成分和普魯蘭多糖)代替淀粉來獲得用于本發(fā)明的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。在列出的多糖中，更優(yōu)選糊精，即苯乙烯丙烯酸酯共聚物包含糊精。
包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散劑可以以水性聚合物分散體的形式使用，所述分散體的固含量為10-50%，優(yōu)選為20-50%，更優(yōu)選為25-45%，最優(yōu)選為30-40%。根據(jù)本發(fā)明一實施方式，苯乙烯丙烯酸酯共聚物的平均粒度為20-300nm，當(dāng)其用作分散劑使用時優(yōu)選為低于150nm。根據(jù)本發(fā)明一實施方式，水性分散體中分散劑的平均粒度為20-150nm，優(yōu)選為40_100nm，更優(yōu)選為50_90nm。分散劑的粒度可以通過使用Malvem ktamaster來測定。不希望受理論限制，據(jù)推測，苯乙烯丙烯酸酯共聚物的小粒度對于獲得改善的高剪切粘度值可能是有利的。該分散劑尤其適于用作涂料組合物制備中所用的顏料漿的分散劑。在本文中，顏料漿意為半液體組合物，其包含粒度1)5(1為< 5μπι的一種或數(shù)種顏料的微細顆粒。顏料漿的Brookfield 100粘度通常為< 500mPas。顏料漿通常包含50_80wt_%的顏料。在本文中，涂料組合物被用于半液體組合物，該組合物除了一種或數(shù)種顏料的顆粒之外還含有粘合劑，例如膠乳和/或淀粉。涂料組合物的Brookfield 100粘度通常為< 2500，通常為 1000-2000mPas。根據(jù)本發(fā)明一實施方式，苯乙烯丙烯酸酯共聚物用作顏料漿中的唯一分散劑。這意味著，不使用其它分散劑來分散顏料漿的顏料顆粒。在本申請中以及在實施例中，如果沒有另外指明，如本領(lǐng)域中常規(guī)的那樣，通過給出顏料總量值100并計算其它組分相對于總顏料量的量而給出顏料漿的組成。所有組分的比例均以干份數(shù)(dry parts)給出。
實施例將100份干燥的未分散的PCC (沉淀碳酸鈣，95 % < 1 μ m)與0. 55pph (每100份的份數(shù))常規(guī)聚丙烯酸鈉分散劑(Kemira生產(chǎn)的Colloid 220(商標))一起加入到水中， 直至漿的固含量為68%。用10%氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至9. 9或9.5(樣品4)。于室溫下在 Diaf-混合器中以3000rpm將漿混合10分鐘，然后對于制劑2至4加入Ipph本發(fā)明的分散劑。漿的混合繼續(xù)進行5分鐘。使用DV-II型Brookfield粘度計以IOOrpm和50rpm的速度并使用轉(zhuǎn)子3來測量所制備的漿的粘度。樣品量為500g干顏料，漿的固含量為約68%。 使用Hercules高剪切DV-10旋轉(zhuǎn)粘度計測量剪切鎖定(shear blocking)處的高剪切粘度。 TAPPI (紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會)測試方法T-648 (2008年9月生效)概述了評價漿狀顏料的粘度的測試操作。結(jié)果示于表1。樣品中的分散劑如下參比含有0. 55pph聚丙烯酸鈉的顏料漿樣品2 含有0. 55pph聚丙烯酸鈉+Ipph苯乙烯丙烯酸酯共聚物的顏料漿樣品3 含有0. 55pph聚丙烯酸鈉+Ipph 90/10苯乙烯丙烯酸酯共聚物/聚丙烯酸鈉的顏料漿樣品4 含有0. 55pph聚丙烯酸鈉+Ipph聚丙烯酸鈉的顏料漿也就是說，樣品2和3是根據(jù)本發(fā)明的樣品，在參比樣品和樣品4中使用不同量的常規(guī)的分散劑。表1粘度測量結(jié)果
權(quán)利要求
1.改善水性顏料漿的流變特性的方法，其中向包含顏料顆粒的漿的水相中或者向其中要加入顏料顆粒的水相中加入分散劑，所述分散劑包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述漿中相對于每100份顏料加入至少 0. 1份包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分散劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還向所述水相中加入常規(guī)的分散劑，例如直鏈聚丙烯酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，在所述顏料的濕研磨的最后階段中當(dāng)所述顏料顆粒獲得了期望的粒度時加入所述分散劑。
5.用于顏料漿的分散劑，其包含-第一組分，其包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物；以及-第二組分，其包含常規(guī)的分散劑，例如直鏈聚丙烯酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分散劑，其特征在于，所述第一組分包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物，其是通過苯乙烯或取代的苯乙烯，例如α -甲基苯乙烯或乙烯基甲苯或它們的混合物，與C1-C4烷基丙烯酸酯、C1-C4烷基甲基丙烯酸酯或它們的混合物的共聚反應(yīng)而獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的分散劑，其特征在于，所述第二組分是直鏈聚丙烯酸鹽、 聚甲基丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯共聚物，例如甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物或者甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項所述的分散劑，其特征在于，所述第一組分與所述第二組分的比例為50 50-99 1，優(yōu)選為50 50-90 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分散劑，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物的平均粒度為20-300nm，優(yōu)選為低于150nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的分散劑，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物包含淀粉。
11.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的分散劑，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物包含糊精。
12.苯乙烯丙烯酸酯共聚物作為顏料漿中的分散劑用于改善顏料漿的流變特性的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用途，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物被用作分散劑以改善所述顏料漿的高剪切特性。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的用途，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物以固含量為10-50%的水性聚合物分散體的形式使用。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用途，其特征在于，所述苯乙烯丙烯酸酯共聚物用作所述顏料漿中的唯一分散劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及改善水性顏料漿的流變特性的方法。在該方法中，向包含顏料顆粒的漿的水相中或向?qū)⒁尤腩伭项w粒的水相中加入分散劑。分散劑包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物。本發(fā)明還涉及用于顏料漿的分散劑，其包含第一組分，該第一組分包含苯乙烯丙烯酸酯共聚物；以及第二組分，該第二組分包含常規(guī)的分散劑，例如直鏈聚丙烯酸鹽。
文檔編號C09D17/00GK102257078SQ200980151222
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者P·海斯卡, 基莫·胡赫塔拉, 艾斯科·阿爾尼 申請人:凱米羅總公司