專利名稱：雙聯(lián)表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從有機多羥基化合物衍生的表面活性物質(zhì)，更具體地涉及從有機多羥基化合物衍生的雙聯(lián)表面活性劑。本發(fā)明還涉及這些表面活性劑作為清潔劑或在產(chǎn)業(yè)中的用途，包括在石油產(chǎn)業(yè)中所用流體系統(tǒng)中的用途。
背景技術(shù)：
分散于溶液中作為單體或作為聚集體(例如，球狀膠束)的表面活性劑或表面活性物質(zhì)廣泛應(yīng)用于眾多工業(yè)和制藥過程中。此外，表面活性劑作為清潔劑、洗滌劑和乳化劑使用并且存在于廣泛的個人護理產(chǎn)品和家用產(chǎn)品如香波、衣物洗滌劑和餐具洗滌劑中。表面活性劑也用于油田維護產(chǎn)業(yè)中所用的多種流體和修復(fù)技術(shù)中。例如，表面活性劑常規(guī)地用作水基和油基鉆井液中的潤濕劑和乳化劑，并且有效防止沉積，即當穿透油砂鉆井時鉆出的巖屑和鉆井工藝中所用的金屬工具經(jīng)常被覆膠質(zhì)樹脂狀薄膜的過程。此外，表面活性劑用于水力壓裂法(一種用來處理生產(chǎn)晚期枯竭井或低滲透性儲集層井的方法)。在這種方法中，用壓力高到足以壓裂地層的流體系統(tǒng)處理井，這產(chǎn)生允許油和氣流動至井眼的新通道。在許多情況下，壓裂流體是粘度足以懸浮大量顆粒物質(zhì)(稱作支撐劑)的高聚物溶液，所述高聚物溶液的目的是在流體溶液移至地表或隨后丟失至地層后支撐開放的裂隙并維持流動路徑。形成蠕蟲樣膠束的表面活性劑因其受歡迎的粘彈性能而特別用作壓裂流體中的組分。表面活性劑也用于增產(chǎn)流體中，其中將所述的增產(chǎn)流體與生產(chǎn)井相隔一定距離在相對高的壓力下注入地層以產(chǎn)生從生產(chǎn)區(qū)擠出更多油的驅(qū)動力。表面活性劑起到降低附近井眼與增產(chǎn)流體之間的界面能量并且?guī)椭鋈茉诟浇蹍^(qū)中經(jīng)常析出的并降低該區(qū)的滲透性的蠟狀物質(zhì)。選擇和使用合適的表面活性劑可以導(dǎo)致從地下儲集層的回收大為改善。減少產(chǎn)生新表面和界面所需能量的能力與動員儲集層截留的石油儲量的能力之間的相關(guān)性由 Schramm 等人(Schramm, L. L. ；Smith, R. G. ；Stone, J. A. Colloids and Surfaces 1984，11,247-263)描述。因為它們增加修復(fù)周期中細菌對油的生物利用率的能力，表面活性劑也用來加速生物修復(fù)或加速細菌從油井鉆探期間形成的巖屑中除油。生物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用中的一個關(guān)鍵要素是表面活性劑溶液降低為產(chǎn)生新界面區(qū)所需要能量的趨勢。表面活性劑從土壤基質(zhì)提升潤滑脂和油的能力與其潤濕能力直接相關(guān)；因此，潤濕能力和表面活性劑降低表面及界面張力的能力是評估表面活性劑在生物修復(fù)應(yīng)用中可用性的兩項關(guān)鍵參數(shù)。潤濕能力與表面活性劑分子偏好地吸附在土壤表面和液體界面處的效率密切相關(guān)。已經(jīng)研究了常見表面活性劑在多種應(yīng)用中的性能(例如，見Detergency of Specialty Surfactants；Marcel Dekker :New York,2001 ；第 98 卷禾口 Guyot, A. Adv. Colloid Interf. Sci. 2004，108,3-22)。常見的常規(guī)表面活性劑通常含有與單條疏水性線型或支鏈烴或氟碳鏈共價結(jié)合的單極性或離子性親水頭基(例如，硫酸酯或羧酸酯)。極性或離子性頭基強烈地與含水環(huán)境相互作用并且借助偶極-偶極或離子-偶極相互作用溶劑化，同時非極性疏水鏈僅極微弱地與水相互作用，這導(dǎo)致有序的水分子在非極性鏈附近形成，稱作‘疏水效應(yīng)，(Southal 1, N. T. ；Dill, K. Α. ；Haymet, A. D. J. J. Phys. Chem. B 2002， 106，521-53 。因為這種效應(yīng)，與親水相和疏水相均強烈地相互作用的兩親性表面活性劑分子將傾向于吸附于氣-水界面處，因而降低表面張力并減少氣-水界面處的吉布斯能。表面活性劑在特定濃度(臨界膠束濃度或CMC值)自裝配成稱作膠束(micelle) 的分子聚集體。如果表面活性劑是離子性的，則自裝配過程伴有膠束表面處反離子的吸附。一般而言，離子表面活性劑在膠束表面處未完全中和并且自裝配的單元會擁有電荷。 在膠束表面處吸附的反離子的數(shù)目與界面處的帶電荷頭基的數(shù)目的比稱作反離子結(jié)合程度(β)。離子表面活性劑的β值一般在0.4-0.7范圍內(nèi)。β值主要通過導(dǎo)電性實驗 (Jobe, D. J. ；Reinsborough, V. C. Aust. J. Chem. 1984，37，303-310)、離子選擇性電極實驗 (Palepu,R. ；Hall,D. G. ；ffyn-Jones,Ε. J. Chem. Soc. ,Faraday Trans. 1990,86,1535-1538) 和 NMR 反離子馳豫率及化學位移(Chachaty，C. Prog. Nuc 1. Magn. Reson. Spectrosc. 1987， 19,183-222)來測定。膠束命名為締合膠體(association colloid)，并且通常認為在略微高于CMC值的濃度上是球狀的(Chang，N. J. ；Kaler，Ε· W. J. Phys. Chem. 1985，89，四96_3000)。通常的表面活性劑膠束的聚集數(shù)目(每個膠束的表面活性劑分子數(shù)目)一般在約50-100個單體范圍內(nèi)，其半徑與伸展的烴鏈的長度接近(Gorski, N. ；Kalus, J. Langmuir 2001，17， 4211-421 。基本上由烴鏈組成的膠束內(nèi)部具有與液態(tài)烴密切相關(guān)的特性(S5derman， 0. ；Stilbs, P. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1994，26，445—482)。已經(jīng)在表面活性劑文獻中接受術(shù)語“雙聯(lián)表面活性劑(gemini surfactant) ”用于描述二聚表面活性劑(Menger, F. M. ；Littau，C. A. J. Am. Chem. Soc. 1991，113，1451-1452 ； Zana,R. ；Xia,J.緒論(Introduction)，在《雙聯(lián)表面活性劑合成、界面相和溶液相特征及應(yīng)用〉〉(Gemini Surfactants :Synthesis, Interfacial and Solution-phase Behaviour, and Applications), Zana, R. , Xia, J.編著；Marcel Dekker :New York, 2004 ；第 1-8 頁·)， 即，每個表面活性劑分子具有兩個親水(主要是離子性)基團和兩個尾的表面活性劑分子。 所述表面活性劑的這些孿生部分由可變長度的間隔基團(最常見地是亞甲基間隔團或氧乙烯間隔團)連接。

圖1顯示常見的雙聯(lián)表面活性劑的方框圖。術(shù)語“雙聯(lián)表面活性劑”也用來描述具有多于兩個頭部和尾的表面活性劑。雙聯(lián)表面活性劑可以因其有利特性而在多種應(yīng)用方面具有勝過現(xiàn)存單頭單尾表面活性劑的明顯優(yōu)勢(Menger, F. M. ；Littau，C. A. J. Am. Chem. Soc. 1991，113，1451-1452 ； Menger, F. M. ；Keiper, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2000，39，1907—1920 ；Zana, R. Adv. Colloid Interf. Sci. 2002,97,205-253 ；Rosen, Μ. J. Cosmetics & Toiletries 1998，113，49-55)。 一般而言，雙聯(lián)表面活性劑在形成膠束和吸附于氣-水界面方面比常規(guī)表面活性劑更高效，從而導(dǎo)致在相對少量添加雙聯(lián)表面活性劑的情況下表面張力就可大為降低。雖然雙聯(lián)表面活性劑自1930年代以來已經(jīng)存在(Rosen，M.J. Chemtech 1993,23, 30-33)并且從陶氏化學公司(Dow Chemical Company)作為Dowfax 表面活性劑和從Air Products作為Surfynol 表面活性劑可商業(yè)地獲得，但是在用于油井鉆探或后續(xù)修復(fù)的流體中使用的表面活性劑通常地由單頭單尾種類的混合物組成。因而，在油和氣產(chǎn)業(yè)中對于具有雙聯(lián)表面活性劑有益特性的新表面活性劑存在需求。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供在產(chǎn)業(yè)(包括石油產(chǎn)業(yè))中特別有用的新型雙聯(lián)表面活性劑。在一個方面，本發(fā)明提供式IA的化合物，
權(quán)利要求
1.式IA的化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，A是從季戊四醇衍生的核心，從而該化合物是式I的化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中，R1與R2相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的化合物，其中，R1和R2各自獨立地是選自(C1,) 烷基、芳基(C1,)烷基和(C1,)羥烷基聚氧化烯的疏水基團；其中芳基(Ch24)烷基任選地被1至3個(C1,)烷基取代，并且其中(CV24)烷基任選地被羥基、(CV24)烷氧基、(C^24)烷基-C ( = 0) NH-或(Cu)烷基-NHC ( = 0)-取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的化合物，其中，R3與R4相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的化合物，其中，R3和R4各自獨立地是選自-0H、-S03-、-(U 烷基-SOp-O(CV6)烷基-S03-、-0S03-、-(C1-J5)烷基-0S03-、-0(C2_6)烷基-0S0” -C00\ - (CV6)烷基-C0CT、-0 (CV6)烷基-C0CT、-P032\ - (CV6)烷基-P0:、-0 (CV6) 烷基-P032-、-P03H-、-(C1-J5)烷基-PO3H-、-O(C1-J5)烷基-P03H-、-0P032-、-((V6)烷基-OPO32^-O (C2_6)烷基-OPO廣、-0P03r、-(C1-J5)烷基-0P03r、-0(C2_6)烷基-OPO3F、-N (R5) (R6) (RH)燒基-N(R5) (R6) (R7) +和-0(c2_6)燒基-N(Rs) (R6) (R7)+的表面活性劑頭基；其中，R5、R6和R7在每種情況下各自獨立地是H、-((V6)烷基、_(C2_6)烷基-0Η、-((ν6) 烷基-SO3-、-(C2_6)烷基-0S0”-(Cp6)烷基-PO3H-、-(C2_6)烷基-0P03H-、-(Cp6)烷基-C00-， 或者R5、R6和R7中至少二者連同與它們連接的N原子一起接合以形成含有1個N雜原子和任選地1至3個各自獨立地選自N、0和S的其他雜原子的雜環(huán)，該雜環(huán)任選地被1至3個各自獨立地選自(Cp6)烷基和芳基的取代基取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其中R3和R4至少之一是選自-SOy-(CV6)烷基-SO” -O (CV6)烷基-so” -OSCV、- (C^6)烷基-OSCV、-0 (c2_6)烷基-OSCV、-C00\ - (CV6) 烷基-COO-、-O(C^6)烷基-COO-、-PO32^-(Ch6)烷基 _Ρ032\_0 (C1J 烷基-POf、-PO3H^-(CV6) 烷基-P03H-、-O(CV6)烷基-P03H-、-0P 032-、J(V6)烷基-0P 032-、-(KC2_6)烷基-0P0:、-OPO3H^-(Ch6)烷基-OPO3H-和_0(C2_6)烷基_0Ρ03Η_的陰離子表面活性劑頭基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其中R3和R4至少之一是選自-N(R5)(R6) (R7)V(CV6) 烷基-N(R5) (R6) (R7) +和-0(C2_6)烷基-N(R5) (R6) (R7)+的陽離子表面活性劑頭基；其中，R5、R6和R7在每種情況下各自獨立地是H、-((V6)烷基、_(C2_6)烷基-0H，或者R5、 R6和R7中至少二者連同與它們連接的N原子一起接合以形成含有1個N雜原子和任選地1 至3個各自獨立地選自N、0和S的其他雜原子的雜環(huán)，該雜環(huán)任選地被1至3個各自獨立地選自(C1J烷基和芳基的取代基取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其中R3和R4至少之一是選自-N(R5)(R6) (R7)V(CV6) 烷基-N(R5) (R6) (R7) +和-0(C2_6)烷基-N(R5) (R6) (R7)+的兩性離子表面活性劑頭基；其中，R5、R6 和 R7 之一是-(C1^6)烷基-SO3-、_(C2_6)烷基-0S03_、-((V6)烷基-P03H_、_(C2_6)烷基-OPO3H-或-((V6)烷基-C00—，并且R5、R6和R7中剩余二者在每種情況下各自獨立地是H、-((V6)烷基、_(C2_6)烷基-0H，或者R5、R6和R7中剩余二者連同與它們連接的N原子一起接合以形成含有1個N雜原子和任選地1至3個各自獨立地選自N、0 和S的其他雜原子的雜環(huán)，該雜環(huán)任選地被1至3個各自獨立地選自(CV6)烷基和芳基的取代基取代。
10.式I的化合物，
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的化合物作為表面活性劑的用途。
12.用于從含石油地層產(chǎn)生或采收石油的流體，該流體包含根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的化合物、基礎(chǔ)流體和任選至少一種化學添加劑。
13.洗滌劑組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的化合物和至少一種輔助劑、 稀釋劑或添加劑。
14.乳液組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的化合物、水和至少一種油組分。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的化合物在制備用于從含石油地層產(chǎn)生或采收石油的流體中的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的化合物在制備洗滌劑組合物中的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的化合物在制備乳液組合物中的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的化合物作為擦凈劑、起泡劑、消泡劑、破乳劑、分散劑、潤濕劑、溶解劑、上光劑、去光劑、柔軟劑、抗水劑、阻燃劑、抗靜電劑或浮選劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有式IA的雙聯(lián)表面活性劑，其中，A是從有機多羥基化合物衍生的核心；R1和R2各自獨立地是疏水基團；并且，R3和R4各自獨立地是表面活性劑頭基。這些表面活性劑可以用作石油產(chǎn)業(yè)中所用流體系統(tǒng)中的組分，或者在制備清潔組合物或洗滌劑組合物中使用。
文檔編號C09K8/584GK102438976SQ200980153304
公開日2012年5月2日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者C·彼得羅波利斯, D·G·馬蘭各尼, N·保羅, N·賈汗, T·B·格林德雷, T·德蘭 申請人:圣弗朗西斯?jié)删S爾大學