專利名稱：腐蝕穩(wěn)定性多層涂漆及其制備方法
腐蝕穩(wěn)定性多層涂漆及其制備方法用于無電流防腐涂覆各種金屬基材的方法和涂層劑作為用于汽車批量涂漆，尤其是通過自泳浸涂漆的預(yù)處理是已知的。它們提供更簡(jiǎn)單且更具有成本效率的過程以及更短的過程時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。尤其是與需要施加電壓的方法相比，用無電流的方法可好地涂覆待涂覆的基材中的空腔或者待涂覆的基材上的邊緣。近來力圖開發(fā)無鉻自泳涂層劑，其確保具有非常好的、與含鉻涂層劑相當(dāng)?shù)姆栏g性。就此而言，已證明包含鑭系金屬元素和d-元素的鹽以及有機(jī)成膜組分的涂層劑是特別合適的。然而，例如描述于W0-A-99/^9927，W0-A-96/10461和DE-A-3727382中的自泳涂層劑作為缺點(diǎn)具有由基材形成的金屬離子遷移通過沉積的防腐蝕層的傾向，以及使用了生態(tài)學(xué)上受批評(píng)的物質(zhì)，如尤其是氟化物。DE-A-102005023728 和 DE-A-102005023729 中描述了一種涂層劑，其出色地解決了由基材形成的金屬離子遷移通過沉積的防腐蝕層的傾向的問題以及使用生態(tài)學(xué)上受批評(píng)的物質(zhì)的問題。尤其是已證實(shí)DE-A-1020050237^中所描述的金屬基材的防腐蝕性配置的兩步法是特別合適的，其中在第一步中，將基材浸入能使基材表面發(fā)生轉(zhuǎn)化的防腐蝕劑K 的浴中，并且在第二步中，將按照步驟(a)處理的基材浸入水性涂層劑的浴中，所述涂層劑包含具有共價(jià)鍵接的配體以及具有交聯(lián)性官能團(tuán)B的水分散性和/或水溶性聚合物P，所述配體與基材腐蝕時(shí)釋放出的金屬離子和/或與基材表面形成螯合物，所述交聯(lián)官能團(tuán)B能與其自身、與聚合物P的其他互補(bǔ)官能團(tuán)B’和/或與交聯(lián)劑V上的其他官能團(tuán)B和/或B’ 形成共價(jià)鍵。W0-A-2008/110195 中描述了根據(jù) DE-A_1020050237^ 和 DE-A_1020050237^ 的金屬基材的2步預(yù)處理與隨后的電泳涂漆的組合。如此制備的涂層結(jié)合了良好的防腐蝕性和生態(tài)友好性。盡管根據(jù)W0-A-2008/110195的預(yù)處理在簡(jiǎn)化金屬基材預(yù)處理(隨后在汽車批量涂漆中為所述金屬基材配備電泳涂漆、配備中涂漆以及底涂漆并最終配備清漆涂漆) 方面表現(xiàn)出巨大進(jìn)步，仍然有簡(jiǎn)化汽車批量涂漆的整體過程的需求，特別是在過程步驟和/ 或涂漆步驟的數(shù)目方面。很受關(guān)注的是在汽車批量涂漆中替代高成本的電泳涂漆。本發(fā)明的目的鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是找到一種尤其是在汽車領(lǐng)域中用于很大程度上無生態(tài)顧慮的賦予防腐蝕性的方法，其能夠借助技術(shù)上可簡(jiǎn)單實(shí)施的過程作用于待保護(hù)的基材。尤其是所述方法應(yīng)當(dāng)有助于簡(jiǎn)化在汽車批量涂漆方面的整體過程，特別是就簡(jiǎn)化及合并各個(gè)操作步驟而言，其中尤其是應(yīng)當(dāng)替代作為特別高成本的過程步驟的電泳涂漆。 尤其應(yīng)當(dāng)實(shí)現(xiàn)在防腐蝕配置與之后的汽車批量涂漆的涂漆之間的良好粘附，特別是在防腐蝕層與中涂漆層之間的良好粘附。此外，本發(fā)明方法尤其應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致獲得在汽車批量涂漆的防腐蝕配置，其中很大程度上抑制了由基材形成的金屬離子的遷移且其在基材的邊緣上和在基材的空腔中非常有效。此外，應(yīng)當(dāng)保持盡可能小的外來金屬離子的影響且以相對(duì)少的材料投入獲得有效的防腐蝕性。本發(fā)明的解決方案
鑒于上述目的，已找到一種與汽車批量涂漆組合的對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的金屬基材進(jìn)行防腐蝕配置的方法，其能顯著減少過程步驟的數(shù)目，包括如下步驟(I)在第一步中，用水性防腐蝕劑(Kl)進(jìn)行無電流的浸涂，所述防腐蝕劑(Kl)包含至少一種具有鑭系金屬陽離子和/或d-元素金屬陽離子和/或作為陰離子的d-元素金屬酸根的化合物(Al)，以及至少一種能氧化的酸(A2)；(II)在第二步中，用水性防腐蝕劑(以)進(jìn)行進(jìn)一步的無電流的浸涂，所述防腐蝕劑(以)包含具有共價(jià)鍵接的配體(L)且具有官能團(tuán)(B)的優(yōu)選水分散性和/或水溶性聚合物(P)，所述配體(L)與所述基材腐蝕時(shí)釋放出的金屬離子和/或與所述基材表面形成螯合物，所述官能團(tuán)⑶能與其自身、與所述聚合物P的其他官能團(tuán)(B’ )和/或與交聯(lián)劑 (V)上的其他官能團(tuán)⑶和/或(B’)形成共價(jià)鍵；(III)在第三步中，通過施加優(yōu)選水性的涂層劑(F)而進(jìn)行進(jìn)一步涂覆，所述涂層劑(F)包含至少一種具有上述官能團(tuán)⑶和/或(B’)的粘結(jié)劑(FB)，以及(IV)在最后一步中，施加面漆，其優(yōu)選由底涂漆和最終的清漆涂漆構(gòu)成。發(fā)明描述本發(fā)明方法的第一步驟(I)在本發(fā)明方法的第一步驟(I)中，將下文所述的水性防腐蝕劑(Kl)無電流地施加至所述金屬基材。此處，“無電流”表示不存在由于施加電壓而產(chǎn)生的電流。優(yōu)選在施加所述水性防腐蝕劑(Kl)之前對(duì)基材進(jìn)行清潔，尤其是除去油和脂殘余物，其中優(yōu)選使用洗滌劑和/或堿性清潔劑。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在用洗滌劑和/或堿性清潔劑清潔之后，在施加本發(fā)明涂層劑之前再次用水進(jìn)行沖洗。在本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，為了除去基材表面上的沉積物和/或化學(xué)改性，尤其是氧化的層，在所述沖洗步驟之前還可的機(jī)械清潔表面(例如借助摩擦介質(zhì))和/或化學(xué)除去表面層(例如使用脫氧清潔劑)。所述水性防腐蝕劑(Kl)的pH值為1-5，且包含至少一種具有作為陽離子的鑭系金屬陽離子和/或d-元素金屬陽離子，優(yōu)選排除鉻，和/或具有作為陰離子的d-元素金屬酸根，優(yōu)選排除含鉻金屬酸根，以及至少一種能氧化的酸(A》，優(yōu)選排除含磷的酸和/或含鉻的酸。出于生態(tài)原因，優(yōu)選在所述防腐蝕劑(Kl)中避免存在鉻組分和含磷組分?；衔?Al)可良好地溶于水。特別優(yōu)選的是溶度積LP =[陽離子]n*[陰離子] m > 10_8*mol(n+m)/l(n+m)的化合物(Al)，[陽離子]n[陰離子]m(n，m >= 1)，非常特別優(yōu)選溶度積LP > 10-6*mol(n+m)/l(n+m)的化合物(al)。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，化合物 (Al)在防腐蝕劑(Kl)中的濃度為ΚΓ-ΙΟΛιοΙ/Ι，尤其是δΧΙΟ— κΛιοΙ/Ι。作為陽離子組成部分，化合物(Al)包含鑭系金屬陽離子和/或d-元素金屬陽離子。優(yōu)選的鑭系金屬陽離子為鑭陽離子、鈰陽離子、鐠陽離子、釹陽離子、钷陽離子、釤陽離子、銪陽離子和/或鏑陽離子。非常特別優(yōu)選鑭陽離子、鈰陽離子和鐠陽離子。所述鑭系金屬陽離子可以以單價(jià)、二價(jià)和/或三價(jià)氧化態(tài)存在，其中三價(jià)氧化態(tài)是優(yōu)選的。優(yōu)選的d-元素金屬陽離子為鈦陽離子、釩陽離子、錳陽離子、釔陽離子、鋯陽離子、鈮陽離子、鉬陽離子、 鎢陽離子、鈷陽離子、釕陽離子、銠陽離子、鈀陽離子、鋨陽離子和/或銥陽離子。作為d-元素金屬陽離子，優(yōu)選排除所有氧化態(tài)的鉻陽離子，這是由于其在生態(tài)學(xué)上受批評(píng)的性質(zhì)。非常特別優(yōu)選的是釩陽離子、錳陽離子、鎢陽離子、鉬陽離子和/或釔陽離子。所述d-元素金屬陽離子可以以單價(jià)至六價(jià)氧化態(tài)存在，其中三價(jià)至六價(jià)的氧化態(tài)是優(yōu)選的。優(yōu)選對(duì)與所述鑭系金屬陽離子和/或d-元素金屬陽離子形成化合物(Al)的陰離子如此加以選擇，以便得到上述溶度積P的條件。優(yōu)選元素周期表過渡族VI、VII和VIII 的元素的氧化酸陰離子，以及元素周期表主族V和VI的元素的氧化酸陰離子，優(yōu)選排除磷和鉻的氧化酸的陰離子，由于其生態(tài)學(xué)上受批評(píng)的性質(zhì)，如優(yōu)選硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根和/或硫酸根。此外，除氟根以外的鹵根也可作為陰離子。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，化合物(Al)的鑭系金屬陽離子和/或d-元素金屬陽離子也可以與單齒和/或多齒潛在陰離子性配體(Li)的配合物形式存在。優(yōu)選的配體 (Li)為任選官能化的三聯(lián)吡啶；任選官能化的脲和/或硫脲；任選官能化的胺和/或多胺， 如尤其是EDTA ；亞胺，如尤其是亞胺官能化的吡啶；有機(jī)硫化合物，如尤其是任選官能化的硫醇、硫代羧酸、硫醛、硫酮、二硫代氨基甲酸酯、磺酰胺、硫代酰胺以及特別優(yōu)選的磺酸酯； 任選官能化的有機(jī)硼化合物，如尤其是硼酸酯；任選官能化的多元醇，如尤其是碳水化合物及其衍生物以及殼聚糖；任選官能化的酸，如尤其是二官能和/或寡官能的酸；任選官能化的卡賓；乙酰丙酮化物；任選官能化的乙炔類；任選官能化的羧酸，如尤其是可與金屬中心離子鍵合和/或配位的羧酸，以及植酸及其衍生物。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述化合物(Al)包含d-元素金屬酸根作為陰離子，其能與d-元素金屬陽離子或者其自身單獨(dú)形成化合物(Al)。用于所述金屬酸根的優(yōu)選d-元素為釩、錳、鋯、鈮、鉬和/或鎢。尤其其生態(tài)受批評(píng)的性質(zhì)，作為d-元素金屬酸根，優(yōu)選排除所有氧化態(tài)的鉻酸根。特別優(yōu)選的d-元素金屬酸根為含氧酸陰離子，如尤其是鎢酸根、高錳酸根、釩酸根和/或特別優(yōu)選的鉬酸根。當(dāng)d-元素金屬酸根自身單獨(dú)形成化合物(Al)，換言之不存在鑭系金屬陽離子和/ 或d-元素金屬陽離子時(shí)，上述論述適用這類化合物的優(yōu)選溶度積LP。這類化合物(Al)的
優(yōu)選陽離子為任選被有機(jī)基團(tuán)取代的銨離子、傳;離子和/或锍離子，堿金屬陽離子，如尤其是鋰、鈉和/或鉀，堿土金屬陽離子，如尤其是鎂和/或鈣。特別優(yōu)選的是任選被有機(jī)基團(tuán)取代的銨離子和堿土金屬陽離子，這確?；衔?Al)具有特別高的溶度積LP。作為防腐蝕劑(Kl)的組分(A2)如此使用至少一種能氧化的酸，從而使得所述防腐蝕劑的PH值為1-5，優(yōu)選為2-4。優(yōu)選的酸m選自氧化性無機(jī)酸，如尤其是硝酸、亞硝酸、硫酸和/或亞硫酸。為了設(shè)定PH值，必要時(shí)使用緩沖介質(zhì)，例如氨或中強(qiáng)堿與弱酸的鹽， 如尤其是乙酸銨。使用水作為防腐蝕劑(Kl)的連續(xù)相，優(yōu)選去離子水和/或蒸餾水。使如上述預(yù)處理的基材與所述防腐蝕劑(Kl)接觸。這通過無電流地將基材浸入包含防腐蝕劑(KI)的浴中或?qū)⒒耐弦吠ㄟ^所述浴而進(jìn)行?；脑诜栏g劑(Kl)中的停留時(shí)間優(yōu)選為1秒鐘至10分鐘，特別優(yōu)選為10秒鐘至8分鐘，特別優(yōu)選為30秒鐘至6分鐘。包含防腐蝕劑(Kl)的浴溫優(yōu)選為25-90°C，特別優(yōu)選為30-80°C，特別優(yōu)選為35-70°C。在自泳施加后由涂層劑(Kl)產(chǎn)生的膜的濕膜厚度優(yōu)選為5-900nm，特別優(yōu)選為 15-750nm，特別地為25_600歷，其可通過例如在可見光的入/4區(qū)域中的干涉的目測(cè)法(乳光)以及通過根據(jù)DIN EN ISO 3497的X-射線熒光測(cè)量法而測(cè)定。在用涂層劑(Kl)處理基材之后，且在隨后的本發(fā)明方法步驟(II)中用防腐蝕劑 (K2)涂覆之前，將由涂層劑(Kl)構(gòu)成的涂層干燥，其中干燥參數(shù)和干燥設(shè)備可看作對(duì)本發(fā)明涂層劑的有利作用基本無關(guān)緊要。
在隨后的用防腐蝕劑(以)涂覆之前，優(yōu)選用蒸餾水沖洗由涂層劑(Kl)構(gòu)成的涂層，并用空氣，優(yōu)選用惰性氣體，更特別地用氮?dú)?，?yōu)選在最高至50°C的溫度下吹干。本發(fā)明方法的第二步驟(II)在本發(fā)明方法步驟(II)中施加至由防腐蝕劑(Kl)構(gòu)成的涂層的本發(fā)明水性防腐蝕劑(K2)包含優(yōu)選為水溶性或水分散性的聚合物(P)，其帶有配體(L)并帶有官能團(tuán)(B)， 所述配體(L)與基材腐蝕時(shí)釋放出的金屬離子形成螯合物，所述官能團(tuán)(B)能夠與作為額外交聯(lián)劑(V)的成分的其他官能團(tuán)(B’ )形成共價(jià)鍵。水分散性或水溶性在本發(fā)明中意指聚合物(P)在水相中形成平均粒徑為< 50納米(nm)，優(yōu)選< 35納米，特別優(yōu)選< 20納米的聚集體，或以分子分散的溶液形式存在。水溶性，即以分子分散狀態(tài)溶解的聚合物(P)通常具有< 100000，優(yōu)選< 50000，特別優(yōu)選 < 20000道爾頓的重均分子量Mw (可通過凝膠滲透色譜法根據(jù)DIN 55672-1至-3標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)。由聚合物⑵構(gòu)成的聚集體的尺寸以本身已知的方式通過在聚合物⑵中引入親水基團(tuán)(HG)而獲得。聚合物(P)中的親水基團(tuán)(HG)的數(shù)量取決于親水基團(tuán)(HG)的溶劑化能力和空間可接近性，且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣以常規(guī)方式調(diào)節(jié)。優(yōu)選的聚合物(P) 中的親水基團(tuán)(HG)為離子性基團(tuán)，如尤其是硫酸根、磺酸根、锍、磷酸根、膦酸根、終、銨和 /或羧酸根，以及非離子基團(tuán)，如尤其是羥基，伯、仲和/或叔胺基，酰胺基和/或低聚烷氧基或聚烷氧基取代基，如優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的取代基，它們可被其他基團(tuán)醚化。所述親水基團(tuán)(HG)可與下文所述的配體(L)和/或交聯(lián)官能團(tuán)(B)相同。聚合物⑵中的親水基團(tuán)(HG)的數(shù)目取決于所述基團(tuán)(HG)的溶劑化能力和空間可接近性，且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣以本身已知的方式調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，上述親水基團(tuán)(HG)沿聚合物主鏈形成濃度梯度。所述梯度定義為親水基團(tuán)沿聚合物主鏈的空間濃度的梯度。具有這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)選聚合物(P) 描述于W0-A-2008/058586中。它們能在水性介質(zhì)中形成膠束，且在待涂覆的基材表面上具有表面活性；也就是使得本發(fā)明涂層劑在待涂覆表面上的界面能降低。作為聚合物(P)的聚合物主鏈，可使用任意的聚合物構(gòu)成部分，優(yōu)選重均分子量 Mw (可通過凝膠滲透色譜法根據(jù)DIN 55672-1至-3標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)為1000-50000道爾頓，特別優(yōu)選2000-20000道爾頓的那些。作為聚合物主鏈，優(yōu)選使用衍生自如下聚合物的構(gòu)成部分聚烯烴或聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯胺、聚亞烷基亞胺、聚醚、聚酯和多元醇， 其特別地部分縮醛化和/或部分酯化。所述聚合物主鏈可為線性、支化和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)。 特別優(yōu)選的聚合物主鏈為衍生自聚亞烷基亞胺、聚乙烯胺、多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)部分，以及衍生自超支化聚合物的結(jié)構(gòu)部分，例如W0-A-01/46^6中所述的那些，其中特別優(yōu)選的是衍生自聚亞烷基亞胺的結(jié)構(gòu)部分。聚合物⑵優(yōu)選在酸性pH值范圍內(nèi)，優(yōu)選< 5的pH值水平，特別優(yōu)選< 3 WpH 值水平下是水解穩(wěn)定的。適當(dāng)作為配體(L)的是能與基材腐蝕時(shí)釋放出的金屬離子形成螯合物的所有基團(tuán)或化合物。優(yōu)選的是單齒和/或多齒潛在陰離子性配體(L)。特別優(yōu)選所述配體(L)通過使聚合物(P)的官能團(tuán)與具有所述單齒和/或多齒潛在陰離子性配體(L)的配體形成劑 (LB)反應(yīng)而引入，其中優(yōu)選如此引入的配體(L)在多層涂漆熱固化時(shí)不喪失其作為螯合物形成劑的性質(zhì)。配體(L)優(yōu)選選自如下組-有機(jī)磷化合物，如尤其是具有有機(jī)取代基的有機(jī)磷酸酯以及有機(jī)膦酸酯，優(yōu)選在有機(jī)取代基上被羥基官能化、氨基官能化或酰氨基官能化的磷酸酯或膦酸酯；-有機(jī)硫化合物，如尤其是官能化的硫代化合物，如硫醇化合物、多硫醇化合物、硫代羧酸化合物、硫醛化合物、硫酮化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、磺酰胺化合物和/或硫代酰胺化合物，優(yōu)選具有至少2個(gè)硫醇基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的多硫醇，特別優(yōu)選具有至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的聚酯多硫醇；-?；碾搴土螂?，如尤其是苯甲酰脲化合物和/或苯甲酰硫脲化合物；- 二胺和/或多胺，如尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)，或優(yōu)選更高官能度的胺，例如 Jeffca t 型(Hunt sman公司)，如尤其是三烷基胺，優(yōu)選二氨基烷基羥基烷基胺，如非常特別優(yōu)選N，N-雙(3-二甲氨基丙基)-N-異丙醇胺(Jeffca t ZR50)；-喹啉，膽堿和/或苯并咪唑，如尤其是氨基喹啉化合物和/或巰基苯并咪唑化合物；-羥基化合物，其特別是在空間上有利的位置，優(yōu)選在1，3位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亞氨基；-羰基化合物，其特別是在空間上有利的位置，優(yōu)選在1，3位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亞氨基，特別優(yōu)選乙酰丙酮化物；-卡賓，和/或-炔屬化合物，如尤其是炔丙基化合物。作為聚合物⑵上的適當(dāng)交聯(lián)官能團(tuán)⑶合適的是能與其自身和/或優(yōu)選與位于交聯(lián)劑(V)上的互補(bǔ)官能團(tuán)(B’ )形成共價(jià)鍵的那些。所述共價(jià)鍵優(yōu)選由熱形成和/或通過輻射的作用而形成。特別優(yōu)選所述共價(jià)鍵由熱形成。交聯(lián)官能團(tuán)(B)和(B’ )導(dǎo)致在聚合物(P)和交聯(lián)劑(V)的分子間形成分子間網(wǎng)絡(luò)。在輻射作用下呈交聯(lián)性的官能團(tuán)⑶具有可活化的鍵，例如碳-氫_、碳-碳_、 碳-氧_、碳-氮_、碳-磷-或碳-硅單鍵或雙鍵。在此，碳-碳雙鍵是特別有利的。熱交聯(lián)性官能團(tuán)⑶能與其自身，或優(yōu)選與互補(bǔ)交聯(lián)性官能團(tuán)(B’)在熱能作用下形成共價(jià)鍵。聚合物⑵上的合適的熱交聯(lián)性官能團(tuán)⑶為-特別優(yōu)選羥基，-優(yōu)選氨基，-巰基，-醛基，-疊氮基，-酸基，尤其是羧基，-酸酐基，尤其是羧酸酐基，-酸酯基，尤其是羧酸酯基，-醚基，-優(yōu)選氨基甲酸酯基，
-脲基，-優(yōu)選環(huán)氧基，-異氰酸酯基，其優(yōu)選與封閉劑反應(yīng)，其在本發(fā)明涂層劑的烘烤溫度下解封閉和/ 或不解封閉而進(jìn)入自身形成的網(wǎng)絡(luò)中。特別優(yōu)選的熱交聯(lián)性基團(tuán)(B)與互補(bǔ)基團(tuán)(B’ )的組合為-優(yōu)選羥基與異氰酸酯基，-氨基與異氰酸酯基和/或氨基甲酸酯基，-羧基與環(huán)氧基。適合作為具有熱交聯(lián)性和/或通過輻射作用而交聯(lián)的基團(tuán)(B’ )的合適交聯(lián)劑V 的原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有交聯(lián)劑。優(yōu)選重均分子量Mw (可通過凝膠滲透色譜法根據(jù)DIN 55672-1至-3標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)為< 20000道爾頓，特別優(yōu)選< 10000道爾頓的低分子量或低聚交聯(lián)劑(V)。就結(jié)構(gòu)而言，具有交聯(lián)性基團(tuán)(B’)的交聯(lián)劑(V)的主鏈可為直鏈的、支化的和/或超支化的。優(yōu)選支化和/或超支化的結(jié)構(gòu)，尤其是例如為W0-A-01/46^6 中所描述的那些。所述交聯(lián)劑(V)具有與聚合物(P)的交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的交聯(lián)性基團(tuán) (B，)。尤其適于交聯(lián)劑(V)的交聯(lián)性官能團(tuán)(B’)為-羥基，-環(huán)氧基，-優(yōu)選羧酸和羧酸酐基團(tuán)，-氨基甲酸酯基，和-特別優(yōu)選異氰酸酯基，其非常優(yōu)選已與封閉劑反應(yīng)，其在本發(fā)明涂層劑的烘烤溫度下解封閉或不解封閉而進(jìn)入自身所形成的網(wǎng)絡(luò)中，或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除所述交聯(lián)性基團(tuán)(B’ )外，所述交聯(lián)劑V還具有可與聚合物(P)的配體(L)相同和/或不同且能與基材腐蝕時(shí)釋放出的金屬離子形成螯合物的配體(L’ )。優(yōu)選單齒和/或多齒潛在陰離子性配體(L’ )。配體(L’ )優(yōu)選選自如下組-有機(jī)磷化合物，如尤其是具有有機(jī)取代基的有機(jī)磷酸酯以及有機(jī)膦酸酯，優(yōu)選在有機(jī)取代基上羥基官能化、氨基官能化或酰氨基官能化的磷酸酯或膦酸酯；-有機(jī)硫化合物，如尤其是官能化的硫代化合物，如硫醇化合物、多硫醇化合物、硫代羧酸化合物、硫醛化合物、硫酮化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、磺酰胺化合物和/或硫代酰胺化合物，優(yōu)選具有至少2個(gè)硫醇基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的多硫醇，特別優(yōu)選具有至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的聚酯多硫醇；-?；碾搴土螂?，如尤其是苯甲酰脲化合物和/或苯甲酰硫脲化合物；- 二胺和/或多胺，如尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)，或優(yōu)選更高官能度的胺，如尤其是Jeffcat 型(Hunt sman公司)，如尤其是三烷基胺，優(yōu)選二氨基烷基羥基烷基胺，如非常特別優(yōu)選N，N-雙(3-二甲氨基丙基)-N-異丙醇胺(Jeffcat a 50)；-喹啉，膽堿和/或苯并咪唑，如尤其是氨基喹啉化合物和/或巰基苯并咪唑化合物；-羥基化合物，其特別是在空間上有利的位置，優(yōu)選在1，3位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亞氨基；-羰基化合物，其特別是在空間上有利的位置，優(yōu)選在1，3位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亞氨基，特別優(yōu)選乙酰丙酮化物；-卡賓，和/或-炔屬化合物，如尤其是炔丙基化合物。特別優(yōu)選配體(L’ )通過使交聯(lián)劑(V)的官能團(tuán)(B’ )與配體形成劑(LB’ )反應(yīng)而引入所述交聯(lián)劑(V)中。合適交聯(lián)劑(V)的實(shí)例為氨基塑料樹脂，如尤其是蜜胺樹脂、胍胺樹脂和/或尿素樹脂；含有酐基的化合物或樹脂，例如聚琥珀酸酐；含有環(huán)氧基的化合物或樹脂，如尤其是脂族和/或脂環(huán)族聚環(huán)氧化物 ’三(烷氧羰基氨基)三嗪，如尤其是US-A-4，939，213， US-A-5, 084，541或EP-A-0624577中所描述的那些；含有碳酸酯基的化合物或樹脂；β _羥烷基酰胺；以及在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選封閉的多異氰酸酯。如果水溶性或水分散性仍不充分，則可以以已知的方式對(duì)交聯(lián)劑(V)進(jìn)行親水改性。在本發(fā)明意義中，水分散性是指交聯(lián)劑(V)在水相中在直至特定濃度下，形成平均粒徑 < 500nm，優(yōu)選< lOOnm，特別優(yōu)選< 50nm的穩(wěn)定聚集體。為此，特別地將離子和/或非離子取代基引入到交聯(lián)劑(V)中。尤其是，在陰離子取代基的情況下，這些為苯氧根、羧酸根、 磺酸根和/或硫酸根；在陽離子取代基的情況下，這些為銨、锍和/或姆根；且在非離子基團(tuán)的情況下，這些為低聚烷氧基化或聚烷氧基化，特別優(yōu)選乙氧基化的取代基。特別優(yōu)選所述交聯(lián)劑(V)包含至少一種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其中一部分異氰酸酯基與在所述多層涂漆熱固化時(shí)分解出的封閉劑反應(yīng)，且其中異氰酸酯基的剩余部分與用于將單齒和/或多齒潛在陰離子性配體(L’ )引入交聯(lián)劑(V)中的上述配體形成劑(LB’ )反應(yīng)，其中以這種方式引入的配體(L’ )優(yōu)選當(dāng)所述多層涂漆熱固化時(shí)不喪失其作為螯合物形成劑性質(zhì)。優(yōu)選的作為交聯(lián)劑(V)的多異氰酸酯的實(shí)例為具有異氰脲酸酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、亞氨基二嗪二酮基、尿烷基、脲基和/或脲二酮基的多異氰酸酯。優(yōu)選使用脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯，尤其是六亞甲基二異氰酸酯、二聚或三聚六亞甲基二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷2，4’ - 二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、 衍生自二聚脂肪酸的二異氰酸酯或上述多異氰酸酯的混合物。非常特別優(yōu)選使用具有脲二酮基和/或異氰脲酸酯基和/或脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，尤其是基于二異氰酸酯，特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、四聚體、五聚體和/或六聚體的那些作為交聯(lián)劑(V)。作為優(yōu)選的交聯(lián)劑(V)的異氰酸酯基(B’ )的封閉劑，優(yōu)選使用DE19948004A1第 15頁第5-36行中所描述的化合物。特別優(yōu)選作為封閉劑的是二甲基吡唑和/或丙二酸酯。尤其優(yōu)選作為交聯(lián)劑(V)的是基于六亞甲基二異氰酸酯且具有脲二酮基和/ 或異氰脲酸酯基和/或脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，其中基于游離異氰酸酯基的總數(shù)， 10-90mo 1 %，優(yōu)選25-75mo 1 %，更特別地35-65mo 1 %的異氰酸酯基被封閉，尤其是被二甲基吡唑和/或丙二酸酯封閉，并且其中基于游離異氰酸酯基的總數(shù)，10-90mol%，優(yōu)選25-75mol%，尤其是35-65mol%的異氰酸酯基與上述優(yōu)選的配體形成劑(LB’ )反應(yīng)，特別優(yōu)選與選自如下組的配體形成劑(LB’)反應(yīng)二胺或者多胺，如尤其是EDTA或Jeffcat型， 如優(yōu)選三烷基胺，優(yōu)選二氨基烷基羥基烷基胺，如非常特別優(yōu)選Jef feat 觀50;氨基喹啉和/或苯并咪唑；具有至少2個(gè)硫醇基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的多硫醇，如非常優(yōu)選具有至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的聚酯硫醇和/或官能化的乙炔類，如非常優(yōu)選炔丙醇以及由這類配體形成劑(LB’ )組成的混合物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述防腐蝕劑(以)包含由至少兩種選自上述具有配體(L’ )的交聯(lián)劑(V)的不同交聯(lián)劑(Vl)和(M)組成的混合物。作為所述防腐蝕劑(K2)的連續(xù)相使用水，優(yōu)選去離子水和/或蒸餾水。作為其它組分，優(yōu)選以這樣的量使用至少一種能氧化的酸，使得防腐蝕劑(K2)的pH值為2-7，優(yōu)選為 3-6。特別優(yōu)選的酸選自氧化性無機(jī)酸，如尤其是硝酸、亞硝酸、硫酸和/或亞硫酸。為了調(diào)節(jié)pH值，必要時(shí)可使用緩沖介質(zhì)，如中強(qiáng)堿與弱酸的鹽，如尤其是乙酸銨。所述防腐蝕劑(以)優(yōu)選以0. l-100g，優(yōu)選0.2-50g，特別優(yōu)選0.5-20g/升防腐蝕劑(K2)的比例包含聚合物(P)，且以0. 05-50g，特別優(yōu)選0. l_30g，非常優(yōu)選0. 2_15g/升防腐蝕劑(以)的比例包含交聯(lián)劑(V)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述防腐蝕劑(以)包含至少一種降低本發(fā)明防腐蝕劑在基材表面上自泳沉積時(shí)和/或在隨后的干燥步驟中的表面張力的組分。優(yōu)選的具有降低防腐蝕劑的表面張力的組分的這類防腐蝕劑描述于W0-A-2008/058587中。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述防腐蝕劑(K2)進(jìn)一步包含具有作為陽離子組成部分的鑭系金屬陽離子和/或d-金屬陽離子的鹽(S)。優(yōu)選的鑭系金屬陽離子為鑭_、鈰_、鐠_、釹_、钷_、釤_、銪-和/或鏑陽離子。 特別優(yōu)選鑭_、鈰-和鐠陽離子。所述鑭系金屬陽離子可以以單價(jià)、二價(jià)和/或三價(jià)氧化態(tài)存在，其中優(yōu)選三價(jià)氧化態(tài)。優(yōu)選的d-金屬陽離子為鈦_、釩_、錳_、釔_、鋯_、鈮_、鉬_、 鎢_、鈷_、釕_、銠_、鈀_、鋨-和/或銥陽離子。作為d-元素陽離子，排除所有氧化態(tài)的鉻陽離子。非常特別優(yōu)選釩_、錳_、鎢_、鉬-和/或釔陽離子。所述d-元素陽離子可以以單價(jià)至六價(jià)氧化態(tài)存在，其中優(yōu)選三價(jià)至六價(jià)氧化態(tài)。所述鹽(S)的鑭系金屬陽離子和/或 d-元素陽離子也可以與上述單齒和/或多齒潛在陰離子性配體(Li)的配合物形式存在。在本發(fā)明方法的步驟(I I)中，用涂層劑(K2)涂覆由防腐蝕劑(Kl)涂覆的基材。 在這種情況下，在如上所述施加防腐蝕劑(以)之前，將用防腐蝕劑(KI)涂覆的基材蒸發(fā)或干燥。所述涂覆優(yōu)選通過將所述經(jīng)涂覆的基材浸入含有防腐蝕劑(以)的浴中或?qū)⑺鼋?jīng)涂覆的基材拖曳通過所述浴而進(jìn)行。所述基材在防腐蝕劑(以)中的停留時(shí)間優(yōu)選為1秒鐘至15分鐘，特別優(yōu)選為10秒鐘至10分鐘，非常優(yōu)選為30秒鐘至8分鐘。含有本發(fā)明的防腐蝕劑(以)的浴溫優(yōu)選為20-90°C，特別優(yōu)選25-80°C，尤其優(yōu)選30-70°C。在自泳施加后，由涂層劑(K2)產(chǎn)生的涂層的濕膜厚度優(yōu)選為5-1500nm，特別優(yōu)選為15-1250nm，特別地為25-lOOOnm，其例如可通過在可見光的入/4區(qū)域中的干涉(乳光) 的目測(cè)法以及通過根據(jù)DIN EN ISO 3497的X-射線熒光測(cè)量法而測(cè)定。在用防腐蝕劑(以)處理基材之后，且隨后在本發(fā)明方法步驟(III)中用涂層劑 (F)涂覆之前，將由基材以及由防腐蝕劑(Kl)和防腐蝕劑(以)構(gòu)成的涂層形成的復(fù)合體在約30-200°C，特別是在100-180°C的溫度下干燥，其中干燥設(shè)備可看作對(duì)本發(fā)明防腐蝕劑(K2)的作用基本無關(guān)緊要。優(yōu)選用蒸餾水清洗由防腐蝕劑(Kl)和防腐蝕劑(以)形成的復(fù)合體，并用空氣，優(yōu)選用惰性氣體，更特別地用氮?dú)?，?yōu)選在至多50°C的溫度下吹干，并在隨后的本發(fā)明方法步驟(III)之前將其晾置，即在25-120°C，優(yōu)選30-90°C的溫度下曝露30秒至30分鐘，優(yōu)選 1分鐘至25分鐘。本發(fā)明涂覆方法的步驟(III)和(IV)在本發(fā)明方法的第三步驟(III)中，將涂層劑(F)施加至步驟(II)所產(chǎn)生的由涂層劑(Kl)和涂層劑(以)形成的復(fù)合體上，其中所述涂層劑(F)包含至少一種具有上述官能團(tuán)(B)和/或(B’)的粘結(jié)劑(FB)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，涂層劑(F)為水性涂層劑，尤其是水性中涂漆，例如汽車批量涂漆中所用的那種。這類水性中涂漆(F)例如描述于EP 0269828B1中，其中在該文中所述的含羥基的水分散性聚酯優(yōu)選作為本發(fā)明粘結(jié)劑(FB)的組分。尤其將EP第2頁第34 行至第4頁第16行或在W001/0M57A1第M頁第2行至第觀頁第19行所描述的含羥基的水分散性聚酯用作粘結(jié)劑組分(FBI)，其中這類聚酯優(yōu)選具有根據(jù)DIN EN ISO 3682為 20-150，優(yōu)選30-120mgK0H/g非揮發(fā)份的酸值，以及根據(jù)DIN EN ISO 4629為50-300，優(yōu)選 80-250mgK0H/g非揮發(fā)份的羥值。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，作為水性中涂漆(F)中的其他粘結(jié)劑組分 (FB2)，使用含羥基的水分散性聚酯型聚氨酯，例如DE 4438504A1和WO 01/02457A1中所述的那些。這類聚酯型聚氨酯優(yōu)選具有根據(jù)DIN EN ISO 3682為0-50，優(yōu)選5-30mgK0H/g非揮發(fā)份的酸值以及根據(jù)DIN EN ISO 46 為20-200，優(yōu)選30-150mgK0H/g非揮發(fā)份的羥值。所述粘結(jié)劑組分(FB)以基于中涂漆(F)的固含量為1-70重量％，優(yōu)選2-60重量％，特別優(yōu)選5-50重量％的量包含于所述中涂漆(F)中。所述中涂漆(F)優(yōu)選包含作為其它組分的交聯(lián)劑(FV)，其中特別優(yōu)選使用氨基塑料樹脂(FVl)和/或封閉的多異氰酸酯(FV2)作為交聯(lián)劑組分。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用由水稀釋性氨基塑料樹脂(FVl)組成的混合物，尤其是蜜胺-甲醛樹脂，例如在W001/0M57A1第23頁第8_25行中所述的那些，以及由水稀釋性封端的多異氰酸酯(FM)組成的混合物，例如在DE 19948004第15頁第4-62行所述的那些。所述交聯(lián)劑(FV)以基于中涂漆(F)的固含量為1-50重量％，優(yōu)選2-40重量％， 特別優(yōu)選3-30重量％的量包含于所述中涂漆(F)中。作為中涂漆(F)的其他典型組分，尤其使用合適的有機(jī)和/或無機(jī)填料和/或顏料，例如WO 01/02457A1第四頁第1行至第30頁第3行所述的那些。特別優(yōu)選使用的填料如炭黑、二氧化鈦和滑石。顏料和/或填料以基于中涂漆(F)的固含量為10-80重量％， 優(yōu)選15-70重量％，特別優(yōu)選20-65重量％的量包含于所述中涂漆(F)中。此外，所述中涂漆(F)含有基于該中涂漆(F)為最高至40重量％，優(yōu)選至多30重量％，特別優(yōu)選至多20重量％的量的其他添加劑，如在WO 01/02457第30頁第8行至第32 頁第17行所述的那些。涂層劑(F)的施加優(yōu)選通過噴涂施加，更特別地通過氣動(dòng)施加進(jìn)行。涂層劑(F)以這樣的濕膜厚度施加，從而在由涂層劑(F)構(gòu)成的膜固化后獲得5-60 μ m，優(yōu)選10-50μπι，尤其是15-40 μ m的干膜厚度。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使按本發(fā)明涂覆方法的步驟(I)和(III)或者步驟(I)、(II)和(III)的順序產(chǎn)生的涂層復(fù)合體在20-100°C，優(yōu)選室溫至80°C的溫度下晾置優(yōu)選30秒鐘至30分鐘，之后在100-200°C的溫度，優(yōu)選120_180°C的溫度下烘烤10-60 分鐘，優(yōu)選15-30分鐘。令人驚訝的是，步驟(III)中施加的由涂層劑(F)構(gòu)成涂漆出色地粘附在步驟⑴ 和步驟(II)中沉積的涂層上。所述涂層復(fù)合體還具有優(yōu)異的抗沖擊應(yīng)力性。在本發(fā)明方法的步驟(IV)中，在步驟(III)所施加的涂層之上，以本身已知的方法優(yōu)選以底漆和清漆的順序施加其他在汽車批量涂漆中常見的涂層；在底漆材料的情況下，尤其是通過靜電噴涂法(ESTA)，在清漆的情況下，優(yōu)選通過噴涂施加。優(yōu)選使用的底漆以這樣的濕膜厚度施加，使得在由底漆構(gòu)成的涂層固化后獲得5-40 μ m,優(yōu)選8-35 μ m，尤其是10-30 μ m的干膜厚度。優(yōu)選使用的清漆以這樣的濕膜厚度施加，使得在由清漆構(gòu)成的涂層固化后獲得10-70 μ m，優(yōu)選15-65 μ m，尤其是20-60 μ m的干膜厚度。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在施加底漆之后且在施加清漆之前，在15-40°C的溫度下晾置 1-20分鐘，隨后在40-100°C的溫度下干燥。在施加清漆之后，優(yōu)選在15-40°C的溫度下晾置 1-20分鐘，然后在100-200°C，優(yōu)選120-180°C的溫度下烘烤10-60分鐘，優(yōu)選15-30分鐘。本發(fā)明方法令人驚訝地能用于大范圍的基材，且基本上與基材的氧化還原電勢(shì)無關(guān)。優(yōu)選的基材材料為鋅、鐵、鎂和鋁及其合金，其中上述金屬以優(yōu)選至少20重量％ 的比例存在于所述合金中。所述基材優(yōu)選成型為板材，例如在汽車工業(yè)、建筑工業(yè)以及機(jī)械制造工業(yè)中所用的那些。在本發(fā)明方法步驟(I)-(IV)中所施加的涂層復(fù)合體的耐腐蝕性優(yōu)異，且很大程度上滿足汽車制造的要求。下文所給出的實(shí)施例旨在進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例制備實(shí)施例1 使用防腐蝕劑Kl制備第一預(yù)處理槽將1. 77g(0. Olmol)鉬酸銨四水合物(Al)溶于1升水中。使用硝酸(A2)將所述溶液調(diào)節(jié)至pH = 2. 5。適當(dāng)時(shí)，為設(shè)定上述pH值使用氨水溶液進(jìn)行反向緩沖。制備實(shí)施例2 用于防腐蝕劑K2的聚合物組分P的合成在氮?dú)鈿夥諏?g(6. 25Χ1(Γ3摩爾)平均分子量為Mw = 800g/mol (獲自BASF SE 的Lupasol TO，伯仲叔氨基(p-s-t)之比1 0.9 0. 5)的聚乙烯亞胺預(yù)置于IOOg 乙醇中，并在75°C下于45分鐘內(nèi)用溶解于86g乙醇中的10. 7g(0. 066mol)異硫氰酸苯甲酰酯摻混。在該溫度下再攪拌所述混合物4個(gè)小時(shí)，所述產(chǎn)物無需進(jìn)一步提純就使用。制備實(shí)施例3a 用于防腐蝕劑K2的交聯(lián)劑Vl的合成在80°C下，使作為配體形成劑(LB)的17. 16g(0. 07mol)N, N-雙(3_ 二甲氨基丙基)-N-異丙醇胺(Hunt sman公司的Jeffcat ZR 50)與50g (5. 81 % NCO含量)支化的且50mOl%的程度被二甲基吡唑(獲自Bayer AG的Bayhydur 304)封閉的多異氰酸酯的 81 %濃度的乙酸丁酯溶液一起反應(yīng)4小時(shí)，所述支化多異氰酸酯基于六亞甲基1，6- 二異氰酸酯。獲得了無需進(jìn)一步凈化即可使用的溶液。制備實(shí)施例北用于防腐蝕劑K2的交聯(lián)劑V2的合成在80 °C下，使作為配體形成劑(LBl)的8. 54g (0. 035mol)的巰基苯并咪唑 (Merck, Darmstadt)與 50g(5. 81%NC0 含量)支化的且 50mol % 被二甲基吡唑(Bayer AG 的 Bayhydur 304)封閉的多異氰酸酯的81 %濃度乙酸丁酯溶液一起反應(yīng)2小時(shí)，所述多異氰酸酯基于六亞甲基1，6_二異氰酸酯。隨后添加作為配體形成劑(LB》的8. 58g(0. 035mol) N，N-雙(3- 二甲氨基丙基)-N-異丙醇胺(Hunt sman的Jeffcat ZR 50)，并再在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。獲得了無需進(jìn)一步凈化即可使用的溶液。制備實(shí)施例4 使用防腐蝕劑K2制備第二預(yù)處理槽分別將3g制備實(shí)施例2的聚合物組分P、lg制備實(shí)施例3a的交聯(lián)劑Vl以及Ig 制備實(shí)施例北的交聯(lián)劑V2溶于1升水中。用硝酸將所述溶液調(diào)節(jié)至pH值5.0。適當(dāng)時(shí)， 為調(diào)節(jié)上述PH值使用氨水溶液進(jìn)行反向緩沖。實(shí)施例1 用防腐蝕劑Kl (本發(fā)明方法的步驟I)和防腐蝕劑K2(本發(fā)明方法的步驟II)涂覆基材將基材(鍍鋅鋼板)在清洗溶液(獲自Henkel的Ridoline C72)中在55°C下清潔5分鐘，之后用蒸餾水沖洗。隨后將用蒸餾水清洗的板材在45°C下立刻浸入根據(jù)制備實(shí)施例1的防腐蝕劑Kl 的第一個(gè)槽中4分鐘。在可見光的入/4區(qū)域中的干涉下，形成不可見至發(fā)乳光的膜。之后用蒸餾水沖洗經(jīng)涂覆的板材并用氮?dú)獯蹈伞ｋS后直接將如此涂覆的板在35°C下浸入根據(jù)實(shí)施例4的本發(fā)明防腐蝕劑K2的第二個(gè)槽中5分鐘。在可見光的入/4區(qū)域中的干涉下，形成了第二層不可見至發(fā)乳光的膜。 之后用蒸餾水沖洗經(jīng)二步涂覆的板材，用氮?dú)獯蹈桑⒃?0°C下晾置2. 5分鐘。實(shí)施例2 按照本發(fā)明方法的步驟(III)和(IV)對(duì)實(shí)施例1的經(jīng)涂覆的板材進(jìn)行涂覆在本發(fā)明方法的步驟(III)中，對(duì)實(shí)施例1所涂覆并調(diào)節(jié)的板材用水性中涂漆(F) 借助氣動(dòng)施加以這樣的濕膜厚度施加，從而獲得25-30 μ m的干膜厚度，所述水性中涂漆 (F)包含-除如EP-B1-07^919實(shí)施例3所述的其它中涂漆典型的組分之外-作為粘結(jié)劑組分(FB)的如下物質(zhì)的組合基于該中涂漆(F)為21重量％的如ΕΡ-Β1-0269^8所述的環(huán)氧改性聚酯(FBI)的水分散體，其中如此選擇單體組分，使得根據(jù)DIN EN ISO 46 的羥值為185mgK0H/g非揮發(fā)份以及根據(jù)DIN EN ISO 3682的酸值為45K0H/g非揮發(fā)份，并且其中調(diào)節(jié)所述分散體中非揮發(fā)性組分的比例為35重量％ (FBI)；以及作為其他粘結(jié)劑，基于該中涂漆(F)為21重量％的含羥基聚酯聚氨酯(FB2 = Bayer AG的BAYHYROL PT 241)水分散體，所述聚酯型聚氨酯具有根據(jù)DIN EN ISO 46 為約85mgK0H/g非揮發(fā)份的羥值以及根據(jù)DIN EN ISO 3682為約7. ^(OH/g非揮發(fā)份的酸值，且其中調(diào)節(jié)所述分散體中非揮發(fā)性組分的比例為41重量％ (FBI)；以及作為交聯(lián)劑組分(FV)，基于該中涂漆(F)為5重量％ 的水稀釋性甲醇醚化蜜胺樹脂的混合物(FVl = Cyme 1 327與Cymel 1130的50/50混合物，獲自CYTEC)；以及基于該中涂漆(F)為5重量％的基于異氰脲酸酯加合物的由六亞甲基二異氰酸酯構(gòu)成的水稀釋性封端多異氰酸酯(FM)，其具有基于該多異氰酸酯(FV2)經(jīng)計(jì)算為7. 5-8重量％的封閉異氰酸酯基團(tuán)的含量。之后將用所述中涂漆涂覆的板材在室溫下晾置10分鐘，隨后在165°C的板溫下烘烤20分鐘。隨后，在本發(fā)明方法的步驟(IV)中，以這樣的濕膜厚度方式施加商購(gòu)的底漆 (Color Pro 1，獲自BASF Coatings AG)，從而獲得15 μ m的干膜厚度。之后將用所述底漆材料涂覆的板材在室溫下蒸發(fā)4分鐘，然后在80°C的板溫下干燥10分鐘。最后，以這樣的濕膜厚度施加商購(gòu)的清漆(Pro Gloss,獲自BASFCoatings AG)，從而獲得30-35 μ m的干膜厚度。之后將用所述底以及清漆涂覆的板材在室溫下晾置10分鐘， 然后在135°C的板溫下烘烤20分鐘。對(duì)照實(shí)施例2對(duì)于對(duì)照實(shí)施例2，在32°C的浴溫下在120秒的沉積時(shí)間內(nèi)，用商購(gòu)的無鉛陰極電泳漆(Cathoguard 500，獲自BASF Coatings AG)涂覆已用商購(gòu)的磷化劑(Gardobond 26S W42MB^3，獲自Chemetall)涂覆的鍍鋅鋼板，之后在175°C下固化20分鐘。沉積且固化的由陰極電泳漆構(gòu)成的涂層的厚度為19-20 μ m。隨后施加由根據(jù)上述方法的步驟(III) 的中涂漆，以及根據(jù)上述方法的步驟(IV)的底漆和清漆的結(jié)構(gòu)，干燥并固化。實(shí)施例3 對(duì)實(shí)施例2和對(duì)照實(shí)施例2中涂覆的板材進(jìn)行氣候交變?cè)囼?yàn)在對(duì)經(jīng)涂覆的板材進(jìn)行深達(dá)金屬基材的劃線標(biāo)記之后，根據(jù)VDA測(cè)試片 621-415 (1982年，2月)對(duì)所述板進(jìn)行KWT氣候循環(huán)試驗(yàn)，其中試樣經(jīng)歷10周的循環(huán)，其中一周循環(huán)的構(gòu)成如下星期一根據(jù)DIN ISO 9227進(jìn)行鹽噴霧試驗(yàn)星期二至星期五根據(jù)DIN ISO 6270-2KK,在40°C的恒定氣候下測(cè)試星期六和星期天在23°C和50%相對(duì)濕度下再生作為腐蝕的度量，使用螺旋測(cè)微器測(cè)定劃線標(biāo)記處的腐蝕性底部遷移。表1匯總了其結(jié)果?？梢钥闯觯c由本身需要多個(gè)預(yù)處理槽的磷化處理、陰極沉積涂漆以及根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(III)和(IV)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的涂層結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明涂層結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性與之相當(dāng)，由此可完全省略陰極沉積涂漆。表1 氣候循環(huán)試驗(yàn)(KWT)結(jié)果
權(quán)利要求
1.將金屬基材涂漆的多步方法，包括(I)在第一步中，用水性防腐蝕劑(Kl)進(jìn)行無電流的浸涂，所述防腐蝕劑(Kl)包含至少一種具有鑭系金屬陽離子和/或d-元素金屬陽離子和/或作為陰離子的d-元素金屬酸根的化合物(Al)，以及至少一種能氧化的酸(A2)，(II)在第二步中，用水性防腐蝕劑(以)進(jìn)行進(jìn)一步的無電流的浸涂，所述防腐蝕劑 (K2)包含(1)至少一種具有共價(jià)鍵接的配體(L)且具有官能團(tuán)⑶的優(yōu)選水分散性和/或水溶性聚合物(P)，所述配體(L)與所述基材腐蝕時(shí)釋放出的金屬離子和/或與所述基材表面形成螯合物，和(2)至少一種具有官能團(tuán)(B’)以及優(yōu)選具有共價(jià)鍵接的配體(L’)的優(yōu)選水分散性和 /或水溶性交聯(lián)劑(V)，所述官能團(tuán)(B’ )與所述聚合物的官能團(tuán)(B)反應(yīng)，所述配體(L’ ) 與所述基材腐蝕時(shí)釋放出的金屬離子和/或與所述基材表面形成螯合物，(III)在第三步中，施加涂層劑(F)，所述涂層劑(F)包含至少一種具有上述官能團(tuán)(B) 和/或(B’)的粘結(jié)劑(FB)，以及(IV)在最后一步中，施加面漆，其優(yōu)選由第一底涂漆和最終的清漆涂漆構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述方法的步驟(I)中所用的防腐蝕劑(Kl) 的化合物(Al)的至少一種組成部分為d-元素金屬酸根，其選自鎢酸根、高錳酸根、釩酸根和/或優(yōu)選鉬酸根。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述方法的步驟(II)中所用的防腐蝕劑 (K2)的聚合物(P)的配體(L)和/或所述方法的步驟(II)中所用的防腐蝕劑(K2)的交聯(lián)劑(V)的配體(L，)選自如下組-有機(jī)磷化合物，如尤其是具有有機(jī)取代基的有機(jī)磷酸酯以及有機(jī)膦酸酯，優(yōu)選在所述有機(jī)取代基上被羥基官能化、氨基官能化或酰氨基官能化的磷酸酯或膦酸酯；-有機(jī)硫化合物，如尤其是官能化的硫代化合物，如硫醇化合物、多硫醇化合物、硫代羧酸化合物、硫醛化合物、硫酮化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、磺酰胺化合物和/或硫代酰胺化合物，優(yōu)選具有至少2個(gè)硫醇基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的多硫醇，特別優(yōu)選具有至少3個(gè)硫醇基團(tuán)的聚酯多硫醇；-酰化的脲和硫脲，如尤其是苯甲酰脲化合物和/或苯甲酰硫脲化合物； -二胺和/或多胺，如尤其是乙二胺四乙酸(EDTA)，或優(yōu)選更高官能度的胺，例如 Jeffca t 型(Hunt sman公司)，如尤其是三烷基胺，優(yōu)選二氨基烷基羥基烷基胺，如非常特別優(yōu)選N，N-雙(3-二甲氨基丙基)-N-異丙醇胺(Jeffca t ZR50)；-喹啉，膽堿和/或苯并咪唑，如尤其是氨基喹啉化合物和/或巰基苯并咪唑化合物； -羥基化合物，其特別是在空間上有利的位置，優(yōu)選在1，3位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亞氨基；-羰基化合物，其特別是在空間上有利的位置，優(yōu)選在1，3位具有另外的羰基、羧基、硫代羰基和/或亞氨基，特別優(yōu)選乙酰丙酮化物； -卡賓，和/或-炔屬化合物，如尤其是炔丙基化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法的步驟(II)中所用的防腐蝕劑(K2)的聚合物(P)具有一種或多種結(jié)構(gòu)單元作為聚合物主鏈，所述結(jié)構(gòu)單元選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烴、聚醇、聚乙烯基醚、聚乙烯胺和優(yōu)選聚亞烷基亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法的步驟(II)中所用的防腐蝕劑(以)的聚合物(P)的官能團(tuán)(B)選自氨基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧基和優(yōu)選羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法的步驟(II)中所用的防腐蝕劑(以)的交聯(lián)劑(V)包含至少一種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其中優(yōu)選一部分異氰酸酯基已與封閉劑反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟(III)中所用的涂層劑(F)為水性中涂漆且優(yōu)選包含含羥基的水分散性聚酯作為粘結(jié)劑組分(FBI)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟(III)中所用的涂層劑(F)包含含羥基的水分散性聚酯型聚氨酯作為粘結(jié)劑組分(FB2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟(III)中所用的涂層劑(F)包含至少一種交聯(lián)劑(FV)，所述交聯(lián)劑(FV)選自氨基塑料樹脂和/或封端的多異氰酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述基材在待涂覆的表面上包含至少20重量％的金屬，所述金屬選自Fe、Al和/或Si。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬基材防腐配置的方法，其中，在第一步(I)中，用水性防腐蝕劑(K1)的進(jìn)行無電流的浸涂，所述防腐蝕劑(K1)包含至少一種具有鑭系金屬陽離子和/或d-元素金屬陽離子和/或作為陰離子的d-元素金屬酸根的化合物(A1)，以及至少一種能氧化的酸(A2)；在第二步(II)中，用水性防腐蝕劑(K2)進(jìn)行進(jìn)一步的無電流的浸涂，所述防腐蝕劑(K2)包含至少一種具有共價(jià)鍵接的配體(L)且具有官能團(tuán)(B)的優(yōu)選水分散性和/或水溶性聚合物(P)，所述配體(L)與所述基材腐蝕時(shí)釋放出的金屬離子和/或與所述基材表面形成螯合物，以及至少一種具有官能團(tuán)(B’)以及優(yōu)選具有共價(jià)鍵接的配體(L’)的優(yōu)選水分散性和/或水溶性交聯(lián)劑(V)，所述官能團(tuán)(B’)與所述聚合物的官能團(tuán)(B)反應(yīng)，所述配體(L’)與所述基材腐蝕時(shí)釋放出的金屬離子和/或與所述基材表面一起形成螯合物；在第三步(III)中，施加涂層劑(F)，所述涂層劑(F)包含至少一種具有上述官能團(tuán)(B)和/或(B’)的粘結(jié)劑(FB)；以及在最后一步(IV)中，施加面漆，其優(yōu)選由第一底涂漆和最終的清漆涂漆構(gòu)成。
文檔編號(hào)B05D7/14GK102300645SQ200980155906
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月5日
發(fā)明者M·多恩布施 申請(qǐng)人:巴斯夫涂料有限公司