專利名稱：一種水溶性核殼磁光雙功能納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水溶性核殼磁光雙功能納米材料及
制備方法。
背景技術(shù)：
磁性納米粒子的種類很多，較為常見的有金屬合金、金屬氧化物、鐵酸鹽系列。在眾多磁性納米粒子中，人們對鐵酸鹽系列的研究最多。鐵酸鹽系列磁性納米粒子主要有Fe304， MnFe204， CoFe204， NiFe204等。鐵酸鹽磁性納米粒子具有獨(dú)特的磁學(xué)性質(zhì)，如超順磁性和高飽和磁化強(qiáng)度等，在靶向藥物載體、磁共振成像、細(xì)胞和生物分子分離、免疫檢測等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此近年來備受人們的關(guān)注。 目前，磁性納米粒子的制備方法很多，主要有化學(xué)共沉淀法、高溫分解法和水熱法?；瘜W(xué)共沉淀法制備的磁性納米粒子往往具有較高的比表面積和強(qiáng)烈的聚集傾向，且化學(xué)穩(wěn)定性不高，易被氧化，容易團(tuán)聚，不利于應(yīng)用。水熱法要求的反應(yīng)條件苛刻，不容易控制，操作起來相對有些難度。除此之外，制備出的納米粒子不容易洗滌而且產(chǎn)率低。高溫?zé)峤庵苽涞募{米粒子有很好的單分散性，粒子粒徑較小，一般小于10nm。粒徑較小的納米粒子很容易進(jìn)行包裹修飾，從而實(shí)現(xiàn)粒子從油溶性到水溶性的轉(zhuǎn)變。 由于磁性納米粒子具有較高的比表面積和強(qiáng)烈的聚集傾向，且化學(xué)穩(wěn)定性不高，易被氧化，難以直接應(yīng)用。為了解決這些問題，必須對納米粒子進(jìn)行表面修飾。許多研究表明，無定型的二氧化硅材料具有無毒性、生物相容性以及不易受免疫系統(tǒng)影響等特點(diǎn)。在CoFe204表面包裹一層Si02后，能使納米粒子在水溶液中穩(wěn)定分散，而且Si02表面容易進(jìn)行化學(xué)修飾，有利于CoFe204@Si02復(fù)合粒子的進(jìn)一步生物功能化。 在納米粒子表面修飾Si02制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的常見方法主要有溶膠-凝膠法(sol-gel)和反相微乳液法。溶膠-凝膠法應(yīng)用廣泛，它是在醇/水溶液體系中，以納米粒子為種子，用氨水催化正硅酸四乙酯(TEOS)的水解和縮合，生成的Si(^包裹在種子的表面，但其主要缺點(diǎn)是最終產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)易受種子形貌的影響，且粒徑難以控制。因此研究一種形貌、大小可控的核殼納米粒子的制備方法對核殼納米材料的應(yīng)用有重要的意義。 生化及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域?qū)Υ殴怆p功能納米材料的物理、化學(xué)及藥理性質(zhì)，如化學(xué)組成、粒度大小、磁功能、光功能、晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、溶解性及毒性都有嚴(yán)格的要求。因此，具有磁光雙功能納米材料要實(shí)現(xiàn)在這些生化及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，必須滿足這樣幾個條件1.具有較好的單分散性；2.具有水溶性；3.同時具有磁學(xué)性能和發(fā)光性能；4.發(fā)光體的熒光不容易猝滅。然而，目前的制備單分散的磁性納米粒子大多只表現(xiàn)出磁學(xué)性質(zhì)，即便連接發(fā)光體，其熒光也較容易猝滅。 在這里，我們發(fā)明了一種通過二氧化硅包覆，然后在納米粒子表面連接上有機(jī)發(fā)光材料丹磺酰氯。使得納米粒子具有較好的分散性和水溶性，復(fù)合納米粒子不但具有很好的磁學(xué)性能而且具有很好的光學(xué)性能。這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是表面有機(jī)發(fā)光材料與具有磁性的
3納米粒子核之間的距離相對較大，發(fā)光材料不會因?yàn)榇判约{米粒子核的磁性影響而導(dǎo)致熒光猝滅。而且合成方法和反應(yīng)條件比較簡單，原料廉價易得，有利于在醫(yī)藥和生物領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。 現(xiàn)在，絕大多數(shù)制備磁性納米鐵酸鹽材料都以合成四氧化三鐵、鐵酸錳為主，鐵酸鈷磁性納米材料的利用相對很少，現(xiàn)有制備鐵酸鈷磁性納米粒子大多為油溶性，尺寸大小不均一。現(xiàn)有的通過配體交換、聚合物包覆等方法來解決水溶性問題，但實(shí)驗(yàn)方法大多比較復(fù)雜，成本也較高，同時伴隨著團(tuán)聚現(xiàn)象?，F(xiàn)有的制備磁光雙功能納米材料的方法，很容易導(dǎo)致發(fā)光材料的熒光猝滅，因此熒光效率不高，嚴(yán)重影響了納米材料在醫(yī)藥和生物領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性核殼磁光雙功能的納米材料，是一種以鐵酸鈷
納米粒子為內(nèi)核，以非晶態(tài)二氧化硅為外殼的復(fù)合材料。
本發(fā)明還提供了上述納米材料的制備方法。 其技術(shù)方案為， 一種水溶性核殼磁光雙功能納米粒子，其特征在于，以磁性CoFe204為內(nèi)核，非晶態(tài)Si02為殼層，殼層表面連接有機(jī)發(fā)光材料，粒徑為25 50nm ;所述的有機(jī)發(fā)光材料為丹磺酰氯。 其制備方法是先用熱分解的方法制備單分散磁性鐵酸鈷納米粒子，然后將該納米粒子表面包覆二氧化硅，接著在二氧化硅表面修飾氨基，然后通過磁性納米粒子外圍的氨基與有機(jī)發(fā)光材料連接。所得到的納米粒子具有很好的發(fā)光性能，再加上鐵酸鈷納米粒子本身具有較好的磁學(xué)性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)合成具有磁光雙功能的水溶性鐵酸鈷納米材料的目的。 制備方法包括如下步驟 (1)用反相微乳液法，將干燥后的&^6204納米粒子均勻分散于表面活性劑與有機(jī)溶劑形成的微乳液中，加入正硅酸四乙酯和氨水，將pH值調(diào)節(jié)至10 ll，混合后形成核殼結(jié)構(gòu)CoFe204@Si02納米粒子；CoFe204納米粒子與正硅酸四乙酯和表面活性劑比例的范圍為lmg : 0. 25 0. 5mmo1 : 1 2g ; 所述的表面活性劑優(yōu)選為Ig印al C0-520或TritonX-100，在微乳液中的濃度為0. 1 0. 2g/ml ; 所述的氨水濃度優(yōu)選為20% 28% ;
所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷； (2)將步驟(1)所得核殼結(jié)構(gòu)CoFe204@Si02納米粒子均勻分散在乙醇一水體系中，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，于60 9(TC反應(yīng)10 30h，形成氨基化的核殼結(jié)構(gòu)CoFe204@Si02@APTES納米粒子；核殼&^6204@5102納米粒子與3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例為lmg : 0. 3 0. 5mmo1 ; 乙醇一水體系中，乙醇與水的體積比優(yōu)選為3 : 2 4 : 1; (3)將氨基化的核殼結(jié)構(gòu)CoFe204@Si02@APTES納米粒子與丹磺酰氯分散在有機(jī)溶劑中，加入三乙胺做催化劑反應(yīng)12 36h，離心洗滌，磁分離，得到水溶性核殼磁光雙功能納米粒子；CoFe204@Si02@APTES納米粒子與三乙胺和丹磺酰氯的比例為lmg : 0. 2
40. 3,1 : 0. 01 0. 03,1。 CoFe204納米粒子通過熱分解方法制備，包括以下步驟 將乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷分散在有機(jī)溶劑中，以油酸、油胺為穩(wěn)定劑，加入還原劑，分別在95°C 110。C、18(TC 220。C和260°C 270。C下加熱20min lhr ;冷卻后用醇沉淀，取沉淀，得到油溶性CoFe204磁性納米粒子；乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷的摩爾比為
2 : 1，乙酰丙酮鈷與還原劑、油酸、油胺的摩爾比為i : io 15 : 8 12 : 8 12。所
述的還原劑為1，2-十六烷二醇。 本發(fā)明采用微乳液法，最終合成的復(fù)合粒子表面較光滑，且形貌結(jié)構(gòu)和粒徑更易控制。包裹二氧化硅后的核殼納米粒子有很好的水溶性和單分散性，原因是由于二氧化硅表面有大量親水性的羥基，并且使內(nèi)核的CoFe204納米粒子由油溶性變?yōu)樗苄?。修飾帶氨基的硅烷偶?lián)劑后使得核殼納米材料進(jìn)一步功能化，且功能化氨基后容易與發(fā)光材料反應(yīng)，形成磁光雙功能納米粒子。 制備反應(yīng)條件溫和、設(shè)備要求低，所需原材料易得、成本低廉、操作過程方便，為鐵
酸鈷納米材料在醫(yī)藥和生物領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種經(jīng)濟(jì)與實(shí)用的新制備方法。 通過本發(fā)明得到的納米粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，粒徑大小均勻，可很好地分散在水中，
水溶性好。不但具有良好的磁性、較好的飽和磁化率和弛豫能力，而且具有發(fā)光功能。其表
面有機(jī)發(fā)光材料與具有磁性的納米粒子核距離相對較大，因此發(fā)光材料不會因?yàn)榇判约{米
粒子核的磁性影響導(dǎo)致熒光猝滅。而且納米粒子的生物相容性良好。


圖1是實(shí)施例3所得高溫?zé)峤夂铣傻蔫F酸鈷納米粒子的TEM圖，在正己烷中具有較好的單分散性，粒徑均一，幾乎都為圓球形，粒徑大小為5. 5nm左右。
圖2是實(shí)施例3所得高溫?zé)峤夂铣傻蔫F酸鈷納米粒子的XRD圖。該圖中帶有標(biāo)記的為CoFe204的特征衍射峰，與國際標(biāo)準(zhǔn)譜線中CoFe204的特征衍射峰基本一致，圖中的衍射峰較尖銳，表明納米粒子結(jié)晶完整。和立方結(jié)構(gòu)CoFe^4的晶面衍射峰一致(PDF#22-1086)。
圖3為實(shí)施例3所得高溫?zé)峤夂铣傻蔫F酸鈷納米粒子的X射線能譜分析(EDS)圖。從圖上可以看出納米粒子主要含有Fe、 Co、 0三種元素，其中Fe和Co兩元素原子個數(shù)比大約為2 : 1。 圖4是實(shí)施例3所得高溫?zé)峤夂铣傻蔫F酸鈷納米粒子在正己烷一水體系中的溶解
性照片，從圖中可以看出該鐵酸鈷納米粒子在正己烷中有很好的溶解性。 圖5是實(shí)施例4所得核殼結(jié)構(gòu)CoFe204@Si02納米粒子的TEM圖，CoFe204@Si02納米
粒子在水溶液中具有較好的單分散性，每一個顆粒中有一個或多個納米CoFe204核。 圖6為實(shí)施例6所得水溶性核殼磁光雙功能納米粒子CoFe204@Si02@APTES-Dy的
UV-vis吸收光譜 a :CoFe204@Si02@APTES， b :Dy， c :CoFe204@Si02@APTES-Dy，表明丹磺酰亞胺基團(tuán)已成功修飾在納米粒子表面。 圖7為實(shí)施例6所得水溶性核殼磁光雙功能納米粒子CoFe204@Si02@APTES-Dy的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜 a :CoFe204@Si02@APTES， b :Dy， c :CoFe204@Si02@APTES-Dy ;表明丹磺酰亞胺基團(tuán)成
5功修飾在納米粒子表面上后納米復(fù)合核殼材料能夠發(fā)出較強(qiáng)的熒光。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解發(fā)明的實(shí)質(zhì)，下面通過實(shí)施例來詳細(xì)說明發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，但本 發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此。 實(shí)施例1 :乙酰丙酮鐵(Fe (acac) 3)的制備 稱取2. 705g (lOmmol) FeCl3 6H20放入lOOmL圓底燒瓶中，加入10mL水和一枚攪 拌磁子。將圓底燒瓶放入磁力攪拌加熱器上攪拌，使FeCl"6H20完全溶解(溶液呈棕黃 色)。 量取6. lmL乙酰丙酮(60mmol)加入燒瓶中，溶液立刻轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，攪拌15分鐘使 其與Fe"充分反應(yīng)。待反應(yīng)完全后，加入3mL三乙胺。待乙酰丙酮鐵結(jié)晶析出，用布式漏斗 抽濾。將得到的乙酰丙酮鐵放入圓底燒瓶中進(jìn)行重結(jié)晶。 量取30mL水和70mL無水乙醇混合于lOOmL容量瓶中，配得體積比為3 : 7的 水-乙醇混合液。取上述混合液15mL加入圓底燒瓶，攪拌并加熱至8(TC。待乙酰丙酮鐵完 全溶解后停止加熱，使其在室溫下自然冷卻，由于溫度下降乙酰丙酮鐵發(fā)生重結(jié)晶，產(chǎn)生紅 色片狀結(jié)晶。再次抽濾，得到重結(jié)晶的乙酰丙酮鐵(Fe(acac)》。
實(shí)施例2 :乙酰丙酮鈷(Co (acac) 2)的制備 本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1所述相同，不同之處只是用CoCl2 61120代替 FeCl3 6H20，乙酰丙酮的體積由6. lmL改變?yōu)?. lmL。
實(shí)施例3 :CoFe204納米粒子的制備 取Fe(acac)3禾口 Co (acac) 2共2mmo1 (其中Fe(acac)3與Co (acac)的摩爾比 為2 : l)，2g 1，2-十六烷二醇(7. 7mmo1)溶解在20mL苯醚中，滴加油酸和油胺各 2mL(6mmo1)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下將混合溶液加熱到IO(TC持續(xù)30min，繼續(xù)升溫到20(TC持續(xù)lh， 隨后加熱到265t:持續(xù)30min，最后移除熱源，使反應(yīng)體系冷卻至室溫。向得到的黑色溶液 中加入過量的乙醇，離心得到黑色的CoFe^4納米粒子沉淀。將離心所得固體于真空干燥箱 干燥12 24h。 CoFe204納米粒子可以分散在正己烷、正辛烷等非極性溶劑中，具有較好的 分散性和穩(wěn)定性。 圖1為高溫?zé)峤夂铣伤玫蔫F酸鈷納米粒子的TEM圖，可見其粒徑均一，幾乎都為 圓球形，平均粒徑大小為5. 5nm左右。 圖2是高溫?zé)峤夂铣傻蔫F酸鈷納米粒子的XRD圖。該圖中帶有標(biāo)記的為CoFe204
的特征衍射峰，與國際標(biāo)準(zhǔn)譜線中CoFe204的特征衍射峰基本一致，圖中的衍射峰較尖銳，
表明納米粒子結(jié)晶完整。和立方結(jié)構(gòu)CoFe^4的晶面衍射峰一致(PDF#22-1086)。 圖3為所得鐵酸鈷納米粒子X射線能譜分析(EDS)圖。結(jié)果顯示，納米粒子主要
含有Fe、Co、0三種元素，其中Fe和Co兩元素原子個數(shù)比大約為2 : 1。 圖4是是高溫?zé)峤夂铣傻蔫F酸鈷納米粒子在正己烷一水體系中的溶解性照片，從
圖中可以看出該鐵酸鈷納米粒子不溶于水，在正己烷中有很好的溶解性和較好的單分散性。 實(shí)施例4 :CoFe204@Si02的制備稱取5. 44g Ig印al C0-520溶解在45mL環(huán)己烷中，在冰水(0°C )中超聲45min形成均一透明的溶液。然后滴加4mL &^6204溶液(lmg/mL)繼續(xù)在冰水中超聲45min，得到棕 黑色透明溶液。邊用機(jī)械攪拌邊注射0. 5mL 28X濃氨水，將pH調(diào)節(jié)為10 ll，繼續(xù)攪拌 30min后，注射0. 3mL正硅酸四乙酯(TEOS) (1. 34mmo1)，繼續(xù)攪拌24h。離心分離，用無水 乙醇和蒸餾水交替洗滌數(shù)次，然后用磁鐵分離，真空干燥過夜。所得CoFe204@Si02復(fù)合納米 粒子在水溶液中具有較好的單分散性，每一個顆粒中有一個或多個納米CoFe204核。其TEM 圖如圖5所示，其粒徑為25 50nm。
實(shí)施例5 :CoFe204@Si02@APTES的制備稱取CoFe204@Si02核殼納米粒子25mg，分散于盛有200mL乙醇-水混合溶液的三 口燒瓶中(乙醇和水的體積比為8 : 2)超聲分散lh，滴加2mL(8. 5mmo1) 3-氨丙基三乙氧 基硅烷(APTES)，加熱到8(TC，保持該溫度持續(xù)攪拌反應(yīng)20h，離心，用無水乙醇和蒸餾水交 替洗滌數(shù)次，然后磁分離，真空干燥過夜。
實(shí)施例6 :CoFe204@Si02@APTES-Dy的制備 稱取15mg干燥的核殼CoFe20^SiO^APTES復(fù)合納米粒子，溶解在50mL事先除水的 無水丙酮中，超聲分散30min，邊攪拌邊滴加0. 5mL三乙胺(3. 6mmo1)作為催化劑，然后加入 45mg(0. 167rnrno1)丹磺酰氯(Dy)，該體系常溫下持續(xù)攪拌24h。離心洗滌，真空干燥過夜。
所得到的復(fù)合納米粒子，粒徑為25 50nm，在水中有良好的單分散性，形成淺黃 色到棕色溶液；在有磁場存在時，納米粒子會向磁場方向聚集，水溶液變?yōu)闊o色；在紫外線 照射下，均勻分散在水中的納米粒子發(fā)出綠色熒光；在紫外線和磁場存在的情況下，可以看 到納米粒子向磁場方向聚集，并且發(fā)出綠色的熒光。 UV-vis吸收光譜如圖6所示，熒光激發(fā)和發(fā)射光譜如圖7所示。其中的a為實(shí)施 例5所得表面帶有氨基的核殼納米粒子CoFe204@Si02@APTES，b為丹磺酰氯，c為實(shí)施例6所 制備得到的水溶性核殼磁光雙功能納米粒子CoFe204@Si02@APTES-Dy。由圖6可見，丹磺酰 亞胺基團(tuán)已成功修飾在納米粒子表面，由圖7可見，丹磺酰亞胺基團(tuán)成功修飾在納米粒子 表面上后納米復(fù)合核殼材料能夠發(fā)出較強(qiáng)的熒光。
權(quán)利要求
一種水溶性核殼磁光雙功能納米粒子，其特征在于，以磁性CoFe2O4為內(nèi)核，非晶態(tài)SiO2為殼層，殼層表面連接有機(jī)發(fā)光材料，粒徑為25～50nm；所述的有機(jī)發(fā)光材料為丹磺酰氯。
2. 權(quán)利要求1所述的一種水溶性核殼磁光雙功能納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 用反相微乳液法，將干燥后的CoFe204納米粒子均勻分散于表面活性劑與有機(jī)溶劑形成的微乳液中，加入正硅酸四乙酯和氨水，將pH值調(diào)節(jié)至10 ll，混合后形成核殼結(jié)構(gòu)CoFe204@Si02納米粒子；CoFe204納米粒子與正硅酸四乙酯和表面活性劑比例的范圍為lmg : 0. 25 0. 5mmo1 : 1 2g ;(2) 將步驟(1)所得核殼結(jié)構(gòu)CoFe204@Si02納米粒子均勻分散在乙醇一水體系中，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，于60 9(TC反應(yīng)10 30h，形成氨基化的核殼結(jié)構(gòu)CoFe204@Si02@APTES納米粒子；核殼&^6204@5102納米粒子與3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例為lmg : 0. 3 0. 5mmo1 ;(3) 將氨基化的核殼結(jié)構(gòu)CoFe20^Si0^APTES納米粒子與丹磺酰氯分散在有機(jī)溶劑中，加入三乙胺反應(yīng)12 36小時，離心洗滌，磁分離，得到水溶性核殼磁光雙功能納米粒子;CoFe204@Si02@APTES納米粒子與三乙胺和丹磺酰氯的比例為lmg : 0. 2 0. 3,1 : 0. 01 0. 03,1。
3. 權(quán)利要求2所述水溶性核殼磁光雙功能納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的氨水濃度為20% 28%。
4. 權(quán)利要求2所述水溶性核殼磁光雙功能納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的表面活性劑為Ig印al C0-520或TritonX-100，在微乳液中的濃度為0. 1 0. 2g/ml。
5. 權(quán)利要求2所述水溶性核殼磁光雙功能納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑為環(huán)己烷。
6. 權(quán)利要求2所述水溶性核殼磁光雙功能納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的乙醇一水體系中，乙醇與水的體積比為3 : 2 4 : 1。
7. 權(quán)利要求2所述水溶性核殼磁光雙功能納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的CoFe204納米粒子通過熱分解方法制備，包括以下步驟將乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷分散在有機(jī)溶劑中，以油酸、油胺為穩(wěn)定劑，加入還原劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別在95。C 11(TC、180。C 220。C和260°C 270。C下加熱20min lhr ;冷卻后用醇沉淀，取沉淀，得到油溶性CoFe204磁性納米粒子；乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷的摩爾比為2 : 1，乙酰丙酮鈷與還原劑、油酸、油胺的摩爾比為i : io i5 : 8 12 : 8 12。
8. 權(quán)利要求7所述水溶性核殼磁光雙功能納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的還原劑為1，2-十六烷二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種水溶性核殼磁光雙功能納米粒子，以磁性CoFe2O4為內(nèi)核，非晶態(tài)SiO2為殼層，殼層表面連接有機(jī)發(fā)光材料丹磺酰氯，粒徑為25～50nm。制備方法為先用熱分解的方法制備單分散磁性鐵酸鈷納米粒子，然后將該納米粒子表面包覆二氧化硅，接著在二氧化硅表面修飾氨基，然后通過磁性納米粒子外圍的氨基與有機(jī)發(fā)光材料連接。本發(fā)明的納米粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，粒徑大小均勻，可很好地分散在水中，水溶性好；具有良好的磁性，而且具有發(fā)光功能，具有良好的生物相容性。
文檔編號C09K11/06GK101775280SQ20101002316
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者吳惠霞, 楊仕平, 鄭浩然 申請人:上海師范大學(xué)