專利名稱：一種支撐劑顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支撐劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種采油用覆膜石英砂顆粒及其制備方 法。
背景技術(shù)：
壓裂工藝技術(shù)在低滲油田開發(fā)過程中發(fā)揮重要作用，是油氣井增產(chǎn)、水井增注的 一項(xiàng)重要技術(shù)措施。目前，壓裂常用的支撐劑為普通石英砂和普通陶粒，普通石英砂比較廉 價(jià)，但強(qiáng)度不高，并且，普通石英砂和陶粒支撐劑在油田應(yīng)用過程中都存在摩阻高的缺陷， 使得支撐劑在進(jìn)入油藏深部進(jìn)行造縫過程中受到的阻力加大，影響其造縫能力，進(jìn)而影響 裂縫的導(dǎo)流能力。另外，現(xiàn)有技術(shù)中還存在一種壓裂支撐劑，其通過樹脂包覆石英砂顆粒，然而，此 類支撐劑仍然存在著摩阻高的缺陷，因此，采油造縫過程中阻力仍然很大，仍無法解決造縫 的導(dǎo)流能力差的問題?；谏鲜霈F(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本領(lǐng)域技術(shù)人員迫切需要一種支撐劑顆粒，具有較低 的摩阻，于石油開采中具有較高的造縫能力，進(jìn)而提高支撐劑的導(dǎo)流能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種支撐劑顆粒及其制備方法，以克服現(xiàn)有 技術(shù)的支撐劑顆粒摩阻高的缺陷。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種支撐劑顆粒，包括骨料顆粒及包覆骨料顆粒 的樹脂包覆膜，所述樹脂包覆膜中包含有低摩阻添加劑。其中，所述低摩阻添加劑為層狀固體材料、無機(jī)化合物、高分子聚合物以及上述材 料的任意組合，所述低摩阻添加劑添加量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的0. 1 8%。較佳地，所述層狀固體材料包括石墨、二硫化鉬或氮化硼，所述無機(jī)化合物包括氟 化鋰、氟化鈣、氧化鉛或硫化鉛，所述高分子聚合物包括尼龍、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟 碳樹脂或聚酰亞胺。較佳地，所述骨料顆粒為石英砂、陶粒、玻璃微珠，所述骨料顆粒占支撐劑顆粒總 質(zhì)量的60 95%。較佳地，所述樹脂膜中的樹脂至少選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、和可 熔酚醛樹脂、酚醛/呋喃樹脂、呋喃樹脂、雙酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧改性的酚醛清漆 樹脂、乙烯基樹脂、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、多 硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈樹脂、尼龍、亞苯基氧化物或膠乳的其中之一或其任意組合， 其中，所述樹脂的添加量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的3 30%。其中，所述樹脂膜中還包括有固化劑，所述固化劑為多聚甲醛、六次甲基四胺、月旨 肪族胺、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑、高分子預(yù)聚體、過氧化酰類或過氧化酯其 中之一或其任意組合，其中，所述固化劑的質(zhì)量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的1 5%。
其中，所述樹脂膜中還包括有偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，其中，所述偶聯(lián) 劑的質(zhì)量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的0. 1 1%。其中，所述樹脂膜中還包括有潤滑劑，所述潤滑劑選自聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、 硬脂酸酰胺或硬脂酸鈣的其中之一或其任意組合，所述潤滑劑的質(zhì)量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量 的 0. 5 1. 5%。而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種支撐劑顆粒的制備方法 ，包括步驟步 驟1 加熱待覆膜樹脂至其熔點(diǎn)溫度，在熔融的樹脂中加入低摩阻添加劑；步驟2 加熱骨料 顆粒，并于骨料顆粒中加入步驟1中所得到的樹脂，攪拌均勻；以及步驟3 冷卻步驟2中的 混合物，并破碎得到覆膜的支撐劑顆粒。其中，步驟1中，所述低摩阻添加劑為層狀固體材料、無機(jī)化合物、高分子聚合物 以及上述材料的任意組合，所述低摩阻添加劑添加量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的0. 1 8%。其中，所述步驟2中，骨料顆粒加熱至100 450°C。其中，還包括于步驟3之前，在步驟2所得到的混合物中加入固化劑的步驟。其中，還包括于步驟2中，在加熱骨料顆粒之前，于骨料顆粒中加入偶聯(lián)劑的步 馬聚ο本發(fā)明的支撐劑顆粒的制備方法，通過在樹脂中加入低摩阻的添加劑，然后對(duì)骨 料顆粒進(jìn)行覆膜，得到了低摩阻覆膜支撐劑，該支撐劑具有低密高強(qiáng)，耐溫耐壓和低摩阻的 特性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出一種支撐劑顆粒，通過在樹脂中加入低摩阻的添加劑，然后對(duì)骨料顆 粒進(jìn)行覆膜，制備低摩阻覆膜支撐劑，它具有低密高強(qiáng)，耐溫耐壓和低摩阻的特性。該支撐劑顆粒包括骨料顆粒及包覆骨料顆粒的樹脂包覆膜，所述樹脂包覆膜中包 含有低摩阻添加劑。其中，低摩阻添加劑是指具有低摩擦因數(shù)，能夠降低摩擦表面的剪切阻力的材料。 支撐劑覆膜過程中加入低摩阻添加劑能夠降低覆膜樹脂的摩擦因數(shù)，從而減小表面的剪切 阻力，達(dá)到制備低摩阻支撐劑的目的。并且，所述低摩阻添加劑為層狀固體材料(如石墨、二硫化鉬、氮化硼等)、無機(jī)化 合物(如氟化鋰、氟化鈣、氧化鉛、硫化鉛等)、高分子聚合物(如尼龍、聚四氟乙烯、聚偏氟 乙烯(PVDF)、氟碳樹脂(FEVE)、聚酰亞胺等)以及上述材料的任意組合。并且所述低摩阻 添加劑添加量較佳為占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的0. 1 8%，更佳為0. 2 1. 8%。所述骨料顆 粒較佳為石英砂、陶粒、玻璃微珠，更佳為石英砂，所述骨料顆粒較佳為占支撐劑顆?？傎|(zhì) 量的60 95%，更佳為60. 9 93. 1%。其中，所述樹脂膜中的樹脂選自環(huán)氧樹脂、酚醛 樹脂、酚醛清漆樹脂、和可熔酚醛樹脂、酚醛/呋喃樹脂、呋喃樹脂、雙酚醛清漆樹脂、聚酯 樹脂、環(huán)氧改性的酚醛清漆樹脂、乙烯基樹脂、聚乙烯、丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯樹脂、聚苯 乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、多硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈樹脂、尼龍、亞苯基氧化物或膠乳 中的其中之一或其任意組合，并且，所述樹脂的添加量較佳為占支撐劑顆粒總質(zhì)量的3 30%。另外，本發(fā)明中，所述樹脂膜中還包括有固化劑，所述固化劑為多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑、高分子預(yù)聚體、磺酸類、過氧化 酰類或過氧化酯中的其中之一或其任意組合，其中，所述固化劑的質(zhì)量較佳為占支撐劑顆 ?？傎|(zhì)量的1 5%。并且，所述樹脂膜中還可以包括有偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑較佳為硅烷偶聯(lián)劑，其中， 所述偶聯(lián)劑的質(zhì)量較佳為占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的0. 1 1%，更佳為0. 2 0. 8%。并且，所述樹脂膜中還可以包括有潤滑劑，所述潤滑劑較佳為選自聚乙烯蠟、氧化 聚乙烯蠟、硬脂酸酰胺、硬脂酸鈣的其中之一或其任意組合，其中，所述潤滑劑的質(zhì)量較佳 為占支撐劑顆粒總質(zhì)量的0. 5 1. 5%。另外，本發(fā)明提出了一種制備上述支撐劑顆粒的方法，包括如下步驟步驟1 加熱待覆膜樹脂至其熔點(diǎn)溫度，在熔融的樹脂中加入低摩阻添加劑；步驟2 加熱骨料顆粒，并于骨料顆粒中加入步驟1中經(jīng)加熱低摩阻添加劑處理后 所得到的樹脂，攪拌均勻；以及步驟3 冷卻步驟2中的混合物，并破碎得到骨料顆粒表面覆膜的支撐劑顆粒。其中，步驟1中，并且，所述低摩阻添加劑為層狀固體材料(如石墨、二硫化鉬、氮 化硼等)、無機(jī)化合物(如氟化鋰、氟化鈣、氧化鉛、硫化鉛等)、高分子聚合物(如尼龍、聚 四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟碳樹脂(FEVE)、聚酰亞胺等)以及上述材料的任意組合。 其中，所述低摩阻添加劑添加量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的0. 1 8%。所述樹脂選自環(huán)氧樹 脂、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、和可熔酚醛樹脂、酚醛/呋喃樹脂、呋喃樹脂、雙酚醛清漆樹 脂、聚酯樹脂、環(huán)氧改性的酚醛清漆樹脂、乙烯基樹脂、聚乙烯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯樹 脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、多硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈樹脂、尼龍、亞苯基氧化 物、膠乳中的其中之一或其任意組合，并且，所述樹脂的添加量較佳為占支撐劑顆?？傎|(zhì)量 的3 30%。其中，所述步驟2中，將骨料顆粒加熱至100 450°C，較佳為350°C。所述骨料顆 粒較佳為石英砂、陶粒、玻璃微珠，更佳為選用石英砂顆粒，所述骨料顆粒的使用量較佳為 占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的60 95%。其中，較佳地，于步驟3之前，在步驟2所得到的混合物中加入固化劑，并且，所述 固化劑可選用多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪 唑、高分子預(yù)聚體、過氧化酰類、過氧化酯其中之一或其任意組合，其中，所述固化劑的添加 質(zhì)量較佳為占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的1 5%。其中，于步驟2中，在加熱骨料顆粒之前，較佳為于骨料顆粒中加入偶聯(lián)劑，并 且，所述偶聯(lián)劑較佳為硅烷偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑的添加質(zhì)量較佳為占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的 0. 1 1%。其中，于步驟3中，較佳為于冷卻之前向混合物中添加潤滑劑，并且，所述潤滑劑 較佳為選自聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸酰胺、硬脂酸鈣的其中之一或其任意組合，其 中，所述潤滑劑的添加質(zhì)量較佳為占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的0. 5 1. 5%。實(shí)施例1 加熱質(zhì)量百分比為5%的呋喃樹脂至其熔點(diǎn)溫度，在熔融的呋喃樹脂中加入質(zhì)量 百分比為的氟化鈣，攪拌均勻；在質(zhì)量百分比為92%的20/40目的石英砂中加入0. 1% 的硅烷偶聯(lián)劑KH550，攪拌均勻；加熱硅烷偶聯(lián)劑處理過的石英砂至300°C，在加熱的過程中加入處理過的呋喃樹脂并攪拌均勻；降溫后加入的固化劑苯磺酰氯；加入0. 9%的潤 滑劑聚乙烯蠟并攪拌均勻；冷卻上述混合物并破碎、過篩，得到酚醛樹脂覆膜砂支撐劑即低 摩阻支撐劑。實(shí)施例2 加熱質(zhì)量百分比為30%的酚醛樹脂至其熔點(diǎn)溫度，在熔融的酚醛樹脂中加入質(zhì)量 百分比為8%的氟化鈣，攪拌均勻；在質(zhì)量百分比為60%的20/40目的石英砂中加入0. 1% 的硅烷偶聯(lián)劑KH550，攪拌均勻；加熱硅烷偶聯(lián)劑處理過的石英砂至100°C，在加熱的過程 中加入處理過的酚醛樹脂并攪拌均勻；降溫后加入的固化劑咪唑；加入0. 9%的潤滑劑 聚乙烯蠟并攪拌均勻；冷卻上述混合物并破碎、過篩，得到酚醛樹脂覆膜砂支撐劑即低摩阻 支撐劑。實(shí)施例3 加熱質(zhì)量百分比為3%的聚苯乙烯至其熔點(diǎn)溫度，在熔融的聚苯乙烯中加入總質(zhì) 量百分比共5%的聚四氟乙烯，攪拌均勻；在20/40目的質(zhì)量百分比為95%的石英砂中加入 0. 4%的硅烷偶聯(lián)劑KH550，攪拌均勻；加熱硅烷偶聯(lián)劑處理過的石英砂至400°C，在加熱的 過程中加入處理過的聚苯乙烯并攪拌均勻；降溫后加入的固化劑六次甲基四胺；加入 0. 5%的潤滑劑硬脂酸酰胺并攪拌均勻；冷卻上述混合物并破碎、過篩，得到聚苯乙烯覆膜 砂支撐劑即低摩阻支撐劑。實(shí)施例4 加熱質(zhì)量百分比為15%的熱固性環(huán)氧樹脂至其熔點(diǎn)溫度，在熔融的熱固性環(huán)氧樹 脂中加入質(zhì)量百分比為的聚四氟乙烯和3%的石墨，攪拌均勻；在20/40目的質(zhì)量百分 比為81. 2%的石英砂中加入0. 3%的硅烷偶聯(lián)劑KH550，攪拌均勻；加熱硅烷偶聯(lián)劑處理過 的石英砂至350°C，在加熱的過程中加入處理過的熱固性環(huán)氧樹脂并攪拌均勻；降溫后加 入1. 2%的固化劑多聚甲醛；加入0. 9%的潤滑劑硬脂酸鈣并攪拌均勻；冷卻上述混合物并 破碎、過篩，得到熱固性環(huán)氧樹脂覆膜的低摩阻支撐劑。以下通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明本發(fā)明添加有低摩阻添加劑的低摩阻支撐劑的低摩阻效果。測(cè)試方法低摩阻評(píng)價(jià)主要通過測(cè)試堆積角來表征。堆積角是指散體(覆膜石英砂支撐劑) 堆積層的自由表面在靜止平衡狀態(tài)下，與水平面形成的最大角度。堆積角測(cè)試方法是指在 某一高度下將散體注入到一足夠大的平板上，測(cè)量其自然堆積所形成的堆積角。本發(fā)明對(duì)上述實(shí)施例1 3所得到的低摩阻支撐劑、沒有添加低摩阻添加劑所的 普通覆膜支撐劑以及不同粒徑原砂、陶粒的堆積角進(jìn)行了測(cè)量，以比較說明其各自的摩阻。測(cè)量操作步驟(1)將漏斗固定在鐵架臺(tái)上放于一干凈桌面上，使漏斗口底部與平面保持20cm距罔。(2)捂住漏斗口底部將稱好的砂樣全部倒進(jìn)漏斗中，松開漏斗口讓砂樣自然下落 至桌面上，如漏斗中有殘留砂輕輕拍下漏斗使其滑下即可，倒砂樣時(shí)不可接觸或壓到漏斗。(3)在呈堆積形的砂樣上選取2組對(duì)稱性的角度進(jìn)行測(cè)量。(4)用三把直尺測(cè)定錐形砂堆的底盤直徑和高度，根據(jù)堆積角的正切值計(jì)算堆積角的大小。(5)清理桌面上的砂樣并重復(fù)上述操作，操作次數(shù)不少于三次，并取每次操作的平 均值之和除以操作次數(shù)即為所求的堆積角度。表一為上述方法測(cè)得的不同粒徑的原砂、陶粒、未添加低摩阻添加劑的覆膜支撐 劑以及本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2及實(shí)施例3所得到的低摩阻支撐劑的堆積角數(shù)據(jù)。表一
權(quán)利要求
1.一種支撐劑顆粒，其特征在于，包括骨料顆粒及包覆骨料顆粒的樹脂包覆膜，所述樹 脂包覆膜中包含有低摩阻添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐劑顆粒，其特征在于，所述低摩阻添加劑為層狀固體材 料、無機(jī)化合物及高分子聚合物中的一種或幾種，所述低摩阻添加劑添加量占支撐劑顆粒 總質(zhì)量的0. 1 8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的支撐劑顆粒，其特征在于，所述層狀固體材料包括石墨、二硫 化鉬及氮化硼中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的支撐劑顆粒，其特征在于，所述無機(jī)化合物包括氟化鋰、氟化 鈣、氧化鉛及硫化鉛中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的支撐劑顆粒，其特征在于，所述高分子聚合物包括尼龍、聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟碳樹脂及聚酰亞胺中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐劑顆粒，其特征在于，所述骨料顆粒為石英砂、陶粒或玻 璃微珠，所述骨料顆粒占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的60 95%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐劑顆粒，其特征在于，所述樹脂膜中的樹脂至少選自環(huán) 氧樹脂、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、和可熔酚醛樹脂、酚醛/呋喃樹脂、呋喃樹脂、雙酚醛清 漆樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧改性的酚醛清漆樹脂、乙烯基樹脂、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、多硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈樹脂、尼龍、亞苯基 氧化物或膠乳的其中之一或其任意組合，其中，所述樹脂的添加量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的 3 30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐劑顆粒，其特征在于，所述樹脂膜中還包括有固化劑，所 述固化劑為多聚甲醛、六次甲基四胺、脂肪族胺、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑、 高分子預(yù)聚體、磺酸類、過氧化酰類或過氧化酯其中之一或其任意組合，其中，所述固化劑 的質(zhì)量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的1 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐劑顆粒，其特征在于，所述樹脂膜中還包括有偶聯(lián)劑，所 述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，其中，所述偶聯(lián)劑的質(zhì)量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的0. 1 1%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐劑顆粒，其特征在于，所述樹脂膜中還包括有潤滑劑， 所述潤滑劑選自聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸酰胺或硬脂酸鈣的其中之一或其任意組 合，所述潤滑劑的質(zhì)量占支撐劑顆?？傎|(zhì)量的0. 5 1. 5%。
11.一種支撐劑顆粒的制備方法，其特征在于，包括步驟步驟1 加熱待覆膜樹脂至其熔點(diǎn)溫度，在熔融的樹脂中加入低摩阻添加劑；步驟2 加熱骨料顆粒，并于骨料顆粒中加入步驟1中所得到的樹脂，攪拌均勻；以及步驟3 冷卻步驟2中的混合物，并破碎得到覆膜的支撐劑顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的支撐劑顆粒的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述低摩 阻添加劑為層狀固體材料、無機(jī)化合物、高分子聚合物以及上述材料的任意組合，所述低摩 阻添加劑添加量占支撐劑顆粒總質(zhì)量的0. 1 8%。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的支撐劑顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，骨料 顆粒加熱至100 450°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的支撐劑顆粒的制備方法，其特征在于，還包括于步驟3之前，在步驟2所得到的混合物中加入固化劑的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的支撐劑顆粒的制備方法，其特征在于，還包括 于步驟2中，在加熱骨料顆粒之前，于骨料顆粒中加入偶聯(lián)劑的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種支撐劑顆粒及其制備方法，該支撐劑顆粒包括骨料顆粒及包覆骨料顆粒的樹脂包覆膜，所述樹脂包覆膜中包含有低摩阻添加劑。所述低摩阻添加劑為層狀固體材料、無機(jī)化合物、高分子聚合物以及上述材料的任意組合。所述制備方法包括步驟1加熱待覆膜樹脂至其熔點(diǎn)溫度，在熔融的樹脂中加入低摩阻添加劑；步驟2加熱骨料顆粒，并于骨料顆粒中加入步驟1中所得到的樹脂，攪拌均勻；以及步驟3冷卻步驟2中的混合物，并破碎得到覆膜的支撐劑顆粒。本發(fā)明通過在樹脂中加入低摩阻的添加劑，然后對(duì)骨料顆粒進(jìn)行覆膜，得到了低摩阻覆膜支撐劑，該支撐劑具有低密高強(qiáng)，耐溫耐壓和低摩阻的特性。
文檔編號(hào)C09K8/80GK102127417SQ20101003423
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者王勝利, 秦升益, 胡寶苓, 郭盛昌 申請(qǐng)人:北京仁創(chuàng)科技集團(tuán)有限公司