專利名稱：：一種軟包裝擠出復合用底涂劑及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于精細化學領域，具體涉及軟包裝材料在擠出復合加工過程中用到的底涂劑。
背景技術：
：擠出復合是軟包裝材料生產中廣泛使用的一種比較經濟實用的復合加工方法。原理是用擠出機將聚乙烯等熱塑性樹脂材料熔融后，通過模頭將其呈薄膜狀擠出，在兩輥筒之間將該薄膜狀熔融樹脂和另兩種基材(第一基材和第二基材)壓合，冷卻后制成復合薄膜即復合軟包裝材料。擠出復合技術具有設備成本低、投資少、生產環(huán)境清潔、復合膜可以不存在殘留溶劑、生產效率高、操作簡便等優(yōu)點，因此擠出復合工藝在塑料薄膜的復合加工中占有相當重要的地位。聚乙烯(PE)是一種非極性材料，表面惰性，粘接性較差。為了提高聚乙烯類材料擠出復合時的牢度，一般都在要和擠出的聚乙烯膜復合的第一基材上(一般為其它材料)涂布底涂劑以增強粘結性。底涂劑選擇的好壞，對于復合牢度會產生很大的影響。JP2000026798中公開了一種應用于食品包裝復合膜的水性聚氨酯底涂劑的制備方法，用不同摩爾比的芳香二元酸、脂肪或脂環(huán)二元酸與乙二醇制備成平均分子量為600-6000的聚酯多元醇，再和聚異氰酸酯及擴鏈劑反應而成。W02004106432中也公開了一種應用于軟包裝聚酯膜的水性聚氨酯底涂劑的制備方法，用含芳族二羧酸作為主要組分的二羧酸與多元醇縮聚得到的聚酯多元醇，再和聚異氰酸酯反應獲得預聚物后，與憎水聚酯多元醇和憎水聚醚多元醇中的至少一種反應，再和能夠與羥基反應的交聯劑反應制得。上述文獻介紹的均為水性聚氨酯底涂劑，其共有的不足是，在擠出復合過程中適用的復合基材范圍窄因而通用性差，復合層干燥性不好，且復合后的包裝材料不能用于水煮的環(huán)境。
發(fā)明內容為克服上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種通用性好、成本低、耐水煮的軟包裝擠出復合用底涂劑。為達到上述目的，本發(fā)明軟包裝擠出復合用底涂劑，制成有效成分的原料按重量百分含量計的組成為含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇35-50%，多異氰酸酯10-25%，乙酸乙酉旨30-50%。其中，所述的聚酯多元醇為二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成。所述二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體聚合反應原料比例按重量百分含量為40-55%、40-50%和4-10%，具體為4550%、4447X禾P48%。特別是，所述的聚酯多元醇中的二元酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸中一種或幾種的混合；優(yōu)選間苯二甲酸、對苯二甲酸和己二酸中的任意兩種進行復配。3特別是，所述的聚酯多元醇中多元醇為乙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、甘油中的一種或幾種的混合；優(yōu)選乙二醇、二甘醇和三羥甲基丙烷中的一種或其中任意兩種進行復配。特別是，所述的多異氰酸酯為液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)三聚體、HDI(己二異氰酸酯)、HDI(己二異氰酸酯)三聚體、TDI(甲苯二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)三聚體、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)三聚體中的一種或幾種的組合物；優(yōu)選液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、HDI(己二異氰酸酯)、HDI(己二異氰酸酯)三聚體、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)中的一種或其中任意兩種進行復配。本發(fā)明使用時將其配成8_25%濃度的乙酸乙酯溶液用網線輥均勻涂布在第一基材上，然后將聚乙烯等熱塑性塑料的擠出樹脂在擠出機內熔融后，擠出扁平?？诔蔀槠瑺顭崛郾∧ず螅謩e立即與第一和第二基材通過復合壓輥和冷卻輥復合在一起，從而大大提高了不同薄膜基材的復合牢度。本發(fā)明在合成聚酯多元醇的過程中引入了端羥基丁苯液體橡膠，增加了界面粘接強度及耐水性，使得合成的底涂劑具有通用性，復合薄膜可水煮；另外在底涂劑聚合過程中使用了揮發(fā)性較好的乙酸乙酯作為溶劑，復合包裝材料中溶劑殘留量很低，且端羥基丁苯液體橡膠對乙酸乙酯的釋放性也很好，從而增強了使用本發(fā)明底涂劑的復合薄膜的干燥性，復合包裝材料的安全性(如用于食品包裝)提高。具體實施例方式本發(fā)明軟包裝擠出復合用底涂劑是由含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇、多異氰酸酯和乙酸乙酯聚合而成，聚合中各原料的用量按重量百分含量計為含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇35-50%，多異氰酸酯10-25%，乙酸乙酯30-50%。第一方面本發(fā)明所述的聚酯多元醇是由二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體按原料重量百分含量40-55%、40-50%和4-10%的比例(雖然實施例1_4中，具體公開了4550%、4447%和48%的比例范圍，但該范圍之外的數值同樣有效，無需逐一例舉)聚合而成。其中，二元酸可以是間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸中一種，也可是兩種或多種復配而成；多元醇可以是乙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、甘油中一種，也可是兩種或多種復配而成。出于經濟和成品流平性等方面的考慮，推薦二元酸以間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸三種中的任意兩種進行復配，多元醇以乙二醇、二甘醇和三羥甲基丙烷中的一種或任意兩種進行復配。原料進行復配時，參與復配的原料(二元酸或者多元醇)在各自所占的比例范圍內可以根據實際情況從0%_100%(由于是復配，所以不包括0%和100%)進行選擇。其中，含端羥基丁苯液體橡膠(HTBS)為市售產品，是一種以丁二烯、苯乙烯為分子主鏈，兩端帶有活性官能團的低分子遙爪聚合物。本發(fā)明中，利用該類橡膠具有較好的耐水解、耐老化性及對乙酸乙酯溶劑的釋放性好，而且該類液體橡膠可通過官能團反應進行鏈的延伸，形成高聚物，添加入底涂劑后能對產品性能有一定的提升。以下舉例說明本發(fā)明中所用聚酯多元醇的復配聚合，實施例中所用重量百分比可直接轉換成重量份，量綱可以為克、千克，且數值可以等比縮放實施例1:含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇本例含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇由己二酸和間苯二甲酸復配的二元酸、二甘醇和三羥甲基丙烷復配的多元醇及端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成，按重量百分含量計的原料加入量分別為己二酸20%、間苯二甲酸29%、二甘醇45%、三羥甲基丙烷2%、端羥基丁苯液體橡膠4%，聚合操作為在反應釜中加入間苯二甲酸、己二酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、端羥基丁苯液體橡膠，加熱升溫、開攪拌，釜內溫度控制在150-30(TC，當出水量達到要求的出水量后(如每100g原料出水5-15g)，抽真空，釜內溫度控制在200-250°C，在15-21小時內真空度逐漸升至O.lMPa，釜內產品繼續(xù)縮聚，當出醇量達到要求回收醇時(如每100g原料出醇10-25g)，停止反應，所得產物即為含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇。實施例2:操作過程與實施例1相同，本例含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇由己二酸和對苯二甲酸復配的二元酸、二甘醇及端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成，按重量百分含量計的原料分別為己二酸22%、對苯二甲酸28%、二甘醇44%、端羥基丁苯液體橡膠6%。實施例3:操作過程與實施例1相同，本例含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇由對苯二甲酸和間苯二甲酸復配的二元酸、乙二醇和二甘醇復配的多元醇及端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成，按重量百分含量計的原料為對苯二甲酸20%、間苯二甲酸25%、二甘醇35%、乙二醇12%、端羥基丁苯液體橡膠8%。實施例4:操作過程與實施例1相同，本例含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇由己二酸和間苯二甲酸復配的二元酸、乙二醇和三羥甲基丙烷復配的多元醇及端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成，按重量百分含量計的原料分別為己二酸20%、間苯二甲酸30%、乙二醇40%、三羥甲基丙烷5%、端羥基丁苯液體橡膠5%。經過試驗證明，將兩種或多種二元酸復配后和一種或多種復配的多元醇及含端羥基丁苯液體橡膠聚合所得的聚酯多元醇再與多異氰酸酯溶液聚合所得的軟包裝擠出復合用底涂劑，適用于傳統(tǒng)隨機進行的聚乙烯擠出涂布和聚乙烯與鋁箔、尼龍、雙向拉伸聚丙烯、或聚酯等的擠出復合，具有通用性強、耐水煮、損失少等優(yōu)點，大大的降低了底涂劑的使用成本。第二方面本發(fā)明所述的多異氰酸酯可以是液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)三聚體、HDI(己二異氰酸酯)、HDI(己二異氰酸酯)三聚體、TDI(甲苯二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)三聚體、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)三聚體等中的一種或幾種。在本發(fā)明中，上述多異氰酸酯之中種類的變化對于底涂劑的性能變化不大，因此實施例中不--例舉。第三方面可用于聚合反應中的溶劑很多，本發(fā)明選用揮發(fā)性較好的乙酸乙酯，在滿足與本發(fā)明所用聚酯多元醇和多異氰酸酯聚合反應條件下，增加復合層的干燥特性。上述本發(fā)明的軟包裝擠出復合用底涂劑可采用傳統(tǒng)的方法進行生產。下面用實施例舉例說明，實施例中所用份為重量單位，量綱可以為克、千克，且數值可以等比縮放。實施例5在反應釜中放入50份乙酸乙酯，加入上述實施例1中聚合好的含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇35份，通入蒸汽加熱至50°C并攪拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入15份的液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，升高溫度至90°C，反應約5小時即可，得到本例底涂劑。實施例6在反應釜中放入40份乙酸乙酯，加入上述實施例2中聚合好的含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇35份，通入蒸汽加熱至50°C并攪拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入15份的純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)和10份液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，升高溫度至8(TC，反應完全約5小時即可，得到本例底涂劑。實施例7在反應釜中放入30份乙酸乙酯，加入上述實施例3中聚合好的含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇50份，通入蒸汽加熱至5(TC并攪拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入10份的HDI(己二異氰酸酯)三聚體和10份純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，升高溫度至12(TC，反應約5小時即可，得到本例底涂劑。實施例8在反應釜中放入40份乙酸乙酯，加入上述實施例4中聚合好的含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇45份，通入蒸汽加熱至5(TC并攪拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入5份的HDI(己二異氰酸酯)和IO份IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，升高溫度至9(TC，反應約5小時即可，得到本例底涂劑。實施例9在反應釜中放入45份乙酸乙酯，加入上述實施例4中聚合好的含端羥基丁苯液體橡膠聚酯多元醇45份，通入蒸汽加熱至5(TC并攪拌使聚酯多元醇充分溶解，然后加入5份的TDI(甲苯二異氰酸酯)和5份IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)三聚體，升高溫度至95t:，反應約5小時即可，得到本例底涂劑。對上述得到的底涂劑進行檢測，按照《GB/T10004-2008包裝用塑料復合膜、袋干法復合、擠出復合》進行測試，其中規(guī)定普通級剝離強度^0.6N/15mm，水煮級剝離強度>2.0N/15mm，溶劑殘留量總量《5.0mg/m2。1、本發(fā)明軟包裝擠出復合用底涂劑的成品為透明至微不透明液體，大體呈淡黃色或無色(不同的原料色澤略有不同)；2、室溫(20°C)密度(g/cm3)為1.00-1.10，室溫(25。C)粘度(mPa.s)100-800，適合于傳統(tǒng)法隨機進行聚乙烯擠出涂布；3、復合材料剝離強度和溶劑殘留測試數據如下表所示，表中，ex表示擠復，復合結構左邊為第一基材，即NY、BOPP、PET、KBOPP或AL等，底涂劑涂布在第一基材與exPE接觸表面實施例59測試數據6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注"一"表示未進行水煮實驗。實施例8中"PET/AL"為事先復合的第一基材。上述檢測結果表明本發(fā)明底涂劑適合聚乙烯與鋁箔(AL)、尼龍(NY)、雙向拉伸聚丙烯(B0PP)、聚酯(PET)膜等材料的擠出復合，剝離強度均大于國家標準規(guī)定數值；另一方面，使用本發(fā)明底涂劑的軟包裝材料可用于水煮環(huán)境，例如NY〃exPE〃PE復合包裝材料水煮后剝離強度還大于2.0N/15mm，擴展了使用范圍；再者，使用本發(fā)明底涂劑的軟包裝材料中溶劑殘留量均小于1.2mg/tf，遠小于食品包裝中溶劑殘留量指標標準，說明其干燥性能良好，可用作食品包裝材料。本發(fā)明底涂劑使用時，溶于乙酸乙酯中配成8_25%濃度的乙酸乙酯溶液，用網線輥均勻涂布在第一基材上，然后將聚乙烯等熱塑性塑料的擠出樹脂在擠出機內熔融后，擠出扁平?？诔蔀槠瑺顭崛郾∧ず?，立即與第一和第二基材通過冷卻輥和復合壓輥復合在一起，從而大大提高了不同薄膜基材的復合牢度。權利要求一種軟包裝擠出復合用底涂劑，其特征在于由按重量百分含量計的以下原料聚合而成含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇35-50，多異氰酸酯10-25，乙酸乙酯30-50。2.如權利要求1所述的軟包裝擠出復合用底涂劑，其特征在于所述的聚酯多元醇由二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成。3.如權利要求2所述的軟包裝擠出復合用底涂劑，其特征在于所述二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體聚合反應原料比例按重量百分含量為40-55%、40-50%和4-10%，具體為4550%、4447X禾P48%。4.如權利要求2或3所述的軟包裝擠出復合用底涂劑，其特征在于所述的二元酸選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸中一種或幾種的混合。5.如權利要求2或3所述的軟包裝擠出復合用底涂劑，其特征在于所述的二元酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸和己二酸中的任意兩種進行復配。6.如權利要求2或3或4或5所述的軟包裝擠出復合用底涂劑，其特征在于所述的多元醇為乙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、甘油中的一種或幾種的混合。7.如權利要求2或3或4或5所述的軟包裝擠出復合用底涂劑，其特征在于所述的多元醇為乙二醇、二甘醇和三羥甲基丙烷中的一種或其中任意兩種進行復配。8.如權利要求1至7任一所述的軟包裝擠出復合用底涂劑，其特征在于所述的多異氰酸酯為液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、純MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)三聚體、HDI(己二異氰酸酯)、HDI(己二異氰酸酯)三聚體、TDI(甲苯二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)三聚體、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)三聚體中的一種或幾種的混合。9.軟包裝擠出復合用底涂劑溶液，是將權利要求1至8任一所述軟包裝擠出復合用底涂劑與乙酸乙酯配成8-25%濃度的乙酸乙酯溶液。10.—種復合軟包裝材料，用常規(guī)軟包裝復合工藝，利用權利要求1至7任一所述的軟包裝擠出復合用底涂劑或權利要求9所述軟包裝擠出復合用底涂劑溶液作為不同薄膜基材的粘結材料而獲得的聚乙烯與鋁箔、雙向拉伸聚丙烯、尼龍或聚酯的復合包裝薄膜。全文摘要本發(fā)明公開了一種軟包裝擠出復合用底涂劑，它是由含有端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇與多異氰酸酯溶液聚合而成的單組分聚氨酯聚合物。本發(fā)明中，制成有效成分的原料按重量百分含量計的組成為含端羥基丁苯液體橡膠的聚酯多元醇35％-50％，多異氰酸酯10％-25％，乙酸乙酯30％-50％。其中，上述的聚酯多元醇由二元酸、多元醇和含端羥基丁苯液體橡膠本體聚合而成。本發(fā)明在軟包裝擠出復合時為增強不同類型材料的復合牢度而使用，有通用性好、耐水解、成本低的特點。適合于傳統(tǒng)法隨機進行聚乙烯(PE)擠出涂布和聚乙烯與鋁箔(AL)、尼龍(NY)、雙向拉伸聚丙烯(BOPP)、聚酯(PET)等擠出復合。文檔編號C09D175/06GK101781516SQ20101010581公開日2010年7月21日申請日期2010年2月4日優(yōu)先權日2010年2月4日發(fā)明者朱玉合,李家臻,杜慶麗申請人:廣東國望精細化學品有限公司;河北華騰萬富達精細化工有限責任公司;北京華騰工程新材料有限責任公司