專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體是指一種將無(wú)機(jī)相均勻引入到聚合物基質(zhì)中 的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料制備方法。
背景技術(shù)：
目前在材料制備領(lǐng)域，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料由于能夠發(fā)揮聚合物基質(zhì)和無(wú)機(jī)相各 自的優(yōu)點(diǎn)，相互之間能夠取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的綜合性能得到 極大提高，因此受到極大的關(guān)注。無(wú)機(jī)相的密度一般都比聚合物基質(zhì)的密度要大，所以無(wú)機(jī) 相在聚合物基質(zhì)的溶液中，很容易沉降，而且納米級(jí)的無(wú)機(jī)相，由于其表面積大，納米粒子 之間很容易團(tuán)聚，因此有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料制備過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)就是如何使無(wú)機(jī)相 在聚合物基質(zhì)中均勻分散。傳統(tǒng)的分散多借助超聲分散和高能機(jī)械攪拌，或者超聲、攪拌聯(lián)合使用的方法來(lái) 提高無(wú)機(jī)相的分散性，這些分散手段有時(shí)并不能從根本上解決無(wú)機(jī)相難分散的問(wèn)題，而且 還增加了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料制備的成本?，F(xiàn)代分散手段包括原位聚合以及原位生成(在 聚合物基質(zhì)中原位的生成無(wú)機(jī)相)，這兩種手段受到體系的限制，譬如聚合物體系不具有反 應(yīng)性，原位聚合就不適合；所需引入的無(wú)機(jī)相在聚合物基質(zhì)中不能原位的生成，原位生成就 不適用。另外一種常用的分散手段是對(duì)無(wú)機(jī)相進(jìn)行表明官能化改性，并將其分離出來(lái)，最后 引入到聚合物主體相中，這種分散方法增加了改性和分離出無(wú)機(jī)相的步驟。因此，開(kāi)發(fā)一種 具有普適性的分散手段對(duì)于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備來(lái)說(shuō)具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題而提出了一種有機(jī)-無(wú)機(jī) 復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為在同一個(gè)反應(yīng)器中，先用聚合物材料對(duì)無(wú)機(jī)相進(jìn)行包裹，形 成中心為無(wú)機(jī)核，外層為有機(jī)殼的核-殼結(jié)構(gòu)，增加了無(wú)機(jī)相和聚合物基質(zhì)極性之間的匹 配。首先用可以溶解聚合物的溶劑對(duì)無(wú)機(jī)相進(jìn)行預(yù)潤(rùn)濕；其次，加入表面活性劑或者帶有功 能基團(tuán)的硅烷，通過(guò)強(qiáng)化學(xué)作用(共價(jià)鍵)、弱相互作用(范德華力、疏水作用等)，或者二 者的協(xié)同作用來(lái)促進(jìn)聚合物和無(wú)機(jī)相之間的相互作用；然后加入部分聚合物，以包裹無(wú)機(jī) 相。無(wú)需分離出形成核-殼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)相(常規(guī)的分散手段是對(duì)無(wú)機(jī)相進(jìn)行預(yù)處理，并將 其分離出來(lái)，再引入到聚合物溶液)，直接將其他參與形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的組分引入 到同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行低速攪拌配成均相溶液，經(jīng)過(guò)成型工藝以及相應(yīng)的后續(xù)處理，最終 形成無(wú)機(jī)相高度分散的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如 下1)用溶劑對(duì)無(wú)機(jī)引入物進(jìn)行預(yù)潤(rùn)濕，攪拌均勻；2)加入表面活性劑或者帶有功能基團(tuán)的硅烷，對(duì)無(wú)機(jī)引入物進(jìn)行表面改性，攪拌
3均勻；3)再加入聚合物，以包裹已改性的無(wú)機(jī)引入相，攪拌均勻；4)再加入溶劑和聚合物，攪拌配成均相溶液；5)經(jīng)過(guò)成型，得到無(wú)機(jī)引入物高度分散的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。上述步驟1)和4)中溶劑的總加入質(zhì)量以無(wú)機(jī)引入物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，為無(wú)機(jī)引入 物的3-100倍；其中步驟1)中溶劑的加入量占溶劑的總加入量40% -60%。上述步驟幻和4)聚合物的總加入質(zhì)量以無(wú)機(jī)引入物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，為無(wú)機(jī)引入 物的1-100倍；其中步驟；3)聚合物的加入量占聚合物的總加入量10% -60%。上述表面活性劑或者帶有功能基團(tuán)的硅烷的加入質(zhì)量以無(wú)機(jī)引入物質(zhì)量為基準(zhǔn)， 為無(wú)機(jī)引入物的0.1-1倍。優(yōu)選步驟1)攪拌速度為150-500rpm，攪拌時(shí)間為2_8小時(shí)；步驟2)攪拌速度為 150-500rpm，攪拌時(shí)間為4_8小時(shí)；步驟3)攪拌速度為150_500rpm，攪拌時(shí)間為2_8小時(shí)； 步驟4)攪拌速度為150-500rpm，攪拌時(shí)間為4_8小時(shí)。本發(fā)明所述的聚合物為水溶性的聚合物或有機(jī)溶劑溶解的聚合物；水溶性的聚 合物所用溶劑為水，有機(jī)溶劑溶解的聚合物所用溶劑為正庚烷、辛烷、甲苯、二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。優(yōu)選所述的水溶性的聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇或殼聚糖；所述的有機(jī)溶劑溶 解的聚合物為聚二甲基硅氧烷、聚醚砜或聚偏氟乙烯。上述的無(wú)機(jī)引入物為無(wú)機(jī)氧化物、鈦礦型粉體、分子篩或黏土 ；其中無(wú)機(jī)引入物的 粒徑為2nm-30 μ m。優(yōu)選所述的無(wú)機(jī)氧化物至少為310241203、1102、1%0或&02中的一種；鈣鈦礦型粉 體為 BaCoi^drCKBaSrCoi^O 或 LaSrCoi^eO ；分子篩至少為 NaA、NaY、Silicalite_l 或 ZSM-5 ； 黏土至少為蒙脫土或高嶺土中的一種。優(yōu)選所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基 聚甘油醚或十二烷基硫酸銨；硅烷為正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、二乙氨 基甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧 基娃焼。有益效果本發(fā)明利用所分散的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體系自身的物理化學(xué)性質(zhì)，提供一種具有普 適、簡(jiǎn)便以及無(wú)需特殊設(shè)備輔助的分散手段，該方法還省去許多繁瑣的分散步驟，從而簡(jiǎn)化 了無(wú)機(jī)相的分散步驟，并降低了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備成本，對(duì)于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料 的發(fā)展起著至觀重要的作用，有利于在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料過(guò)程中無(wú)機(jī)相在聚合物基質(zhì)中均勻分 散的方法，不僅適合于有機(jī)-無(wú)機(jī)材料在極性方面匹配(親水聚合物和親水無(wú)機(jī)物，疏水聚 合物和疏水無(wú)機(jī)物)的材料，也適合有機(jī)-無(wú)機(jī)材料在極性方面不匹配(親水聚合物和疏 水無(wú)機(jī)物，疏水聚合物和親水無(wú)機(jī)物)的材料。整個(gè)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的前驅(qū)溶液都是在同一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行，避免了對(duì)無(wú) 機(jī)相進(jìn)行復(fù)雜的表面改性并進(jìn)行分離、沖洗和干燥，再配置有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的前驅(qū)溶 液這樣繁瑣的工藝步驟。無(wú)須借助超聲分散和高能機(jī)械攪拌等手段，降低了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料制備的能耗，從而降低有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備成本。采用形成中心為無(wú)機(jī)核，外 層為有機(jī)殼的核-殼結(jié)構(gòu)，增加了無(wú)機(jī)相在聚合物基質(zhì)中的相容性，同時(shí)緩釋了后續(xù)處理 過(guò)程中無(wú)機(jī)相和聚合物基質(zhì)在界面處的應(yīng)力，制備出界面無(wú)缺陷的，無(wú)機(jī)相高度均勻分散 的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。


圖1實(shí)施例1所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料斷面的電子顯微分析照片。圖2比較例1所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料斷面的電子顯微分析照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 取Ig的粒徑為300nm的ZSM-5分子篩與60mL的正庚烷混合，低速攪拌 2h后加入0. Ig的正辛基三乙氧基硅烷反應(yīng)2h后，加入0. 5g的聚二甲基硅氧烷(PDMS)， 低速攪拌他后，加入4. 5g PDMS聚合物和25mL正庚烷，低速攪拌4h，即可得到分散均勻 且非常穩(wěn)定的ZSM-5-PDMS復(fù)合材料的前驅(qū)液，最后在玻璃板上刮膜，可以得到高度分散的 ZSM-5分子篩摻雜PDMS的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。比較例1 將Ig粒徑為300nm的ZSM-5分子篩直接與85mL正庚烷、5g的PDMS聚 合物混合，低速攪拌12h，得到的ZSM-5-PDMS復(fù)合材料前驅(qū)液很不穩(wěn)定，沉降現(xiàn)象非常明 顯，制備出的ZSM-5分子篩摻雜PDMS的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料中ZSM-5分子篩團(tuán)聚嚴(yán)重，且 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料內(nèi)部存在缺陷。由附圖1和2比較可以看出，形成核-殼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)相有利于在聚合物基質(zhì)中分散。實(shí)施例2 取0. 5g粒徑為1 μ m的NaA分子篩與40mL的去離子水混合，低速攪拌 3h后，加入0. 5g3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)Ih后，加入0. 5g的聚乙烯醇(PVA)，低速 攪拌他后，再加入4. 5g PVA聚合物和30mL的去離子水，低速攪拌4h，即可得到分散均勻且 穩(wěn)定的NaA-PVA復(fù)合材料前驅(qū)液，最后通過(guò)涂膜工序，可以得到高度分散的NaA分子篩摻雜 PVA的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。比較例2 將0. 5g粒徑為1 μ m的NaA分子篩直接與70mL去離子水、5g的PVA聚 合物混合，低速攪拌12h，得到的NaA-PVA復(fù)合材料前驅(qū)液很不穩(wěn)定，沉降現(xiàn)象非常明顯，制 備出的NaA分子篩摻雜PVA的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的分散性很差，表面存在明顯的缺陷和 裂紋。實(shí)施例3 取5g粒徑為IOOnm的鈦礦相納米級(jí)鋇鍶鈷鐵與60mL的二甲基甲酰胺 (DMF)混合，低速攪拌4h后加入Ig 二乙氨基甲基三乙氧基硅烷反應(yīng)Ih后，加入0. 5g的聚 醚砜(PEQ，低速攪拌他后，再加入4. 5g PES聚合物和20mLDMF，低速攪拌4h，即可得到分 散均勻且非常穩(wěn)定的鋇鍶鈷鐵-PES復(fù)合材料的前驅(qū)液，最后通過(guò)擠出成形，可以得到高度 分散的鋇鍶鈷鐵摻雜PES的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。比較例3 將5g粒徑為IOOnm的鋇鍶鈷鐵直接與80mL的DMF、5g的PES聚合物混 合，低速攪拌12h，得到的鋇鍶鈷鐵-PES復(fù)合材料前驅(qū)液很不穩(wěn)定，結(jié)塊現(xiàn)象很?chē)?yán)重，制備 出的鋇鍶鈷鐵摻雜PES的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的分散性很差，表面非常粗糙，有明顯的團(tuán)塊存在。實(shí)施例4 取3g粒徑為500nm的NaY分子篩與60mL的正庚烷混合，低速攪拌Mi 后加入0. 2g的十二烷基苯磺酸鈉處理池后，加入0. 5g的PDMS聚合物，低速攪拌他后， 再加入4. 5g PDMS聚合物和20mL的正庚烷，低速攪拌4h，即可得到分散均勻且非常穩(wěn)定 的NaY-PDMS復(fù)合材料的前驅(qū)液，最后通過(guò)傾鑄成膜，可以得到高度分散的NaY分子篩摻雜 PDMS的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。比較例4 將3g粒徑為500nm的NaY分子篩直接與80mL正庚烷、5g的PDMS聚合 物混合，低速攪拌12h，得到的NaY-PDMS復(fù)合材料前驅(qū)液很不穩(wěn)定，沉降現(xiàn)象非常明顯，制 備出的NaY分子篩摻雜PDMS的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的分散性很差，底部累積大量的NaY分 子篩。實(shí)施例5 取0. Ig粒徑為IOnm的SiO2納米粉料以及0. Ig粒徑為300nm的 SiIicalite-I與60mL的正庚烷混合，低速攪拌Mi后加入0. Ig的十二烷基三甲基氯化銨處 理2h，加入0. 5g的PDMS聚合物，低速攪拌他后，加入另外的4. 5gPDMS聚合物和15mL的正 庚烷，低速攪拌4h，即可得到分散均勻且非常穩(wěn)定的SiO2-PDMS復(fù)合材料的前驅(qū)液，最后通 過(guò)在玻璃板上刮膜，可以得到高度分散的SiO2摻雜PDMS的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。比較例5 將0. Ig粒徑為IOnm的SiR納米粉料和0. Ig粒徑為300nm的 Silicalite-I直接與75mL正庚烷、5g的PDMS聚合物混合，低速攪拌12h，得到的SiO2-PDMS 復(fù)合材料前驅(qū)液很不穩(wěn)定，沉降現(xiàn)象非常明顯，制備出的S^2分子篩摻雜PDMS的有機(jī)-無(wú) 機(jī)復(fù)合材料中S^2粒子團(tuán)聚嚴(yán)重。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下1)用溶劑對(duì)無(wú)機(jī)引入物進(jìn)行預(yù)潤(rùn)濕，攪拌均勻；2)加入表面活性劑或者帶有功能基團(tuán)的硅烷，對(duì)無(wú)機(jī)引入物進(jìn)行表面改性，攪拌均勻；3)再加入聚合物，以包裹已改性的無(wú)機(jī)引入相，攪拌均勻；4)再加入溶劑和聚合物，攪拌配成均相溶液；5)經(jīng)過(guò)成型，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)和4)中溶劑的總的質(zhì)量以無(wú)機(jī)引 入物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，為無(wú)機(jī)引入物的3-100倍；其中步驟1)中溶劑的加入量占溶劑總加入 量的 40% -60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻和4)中聚合物的總的質(zhì)量以無(wú)機(jī) 引入物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，為無(wú)機(jī)引入物的1-100倍；其中步驟；3)聚合物的加入量占聚合物總 加入量10% -60% O
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于表面活性劑或者帶有功能基團(tuán)的硅烷以無(wú) 機(jī)引入物量為基準(zhǔn)，為無(wú)機(jī)引入物的0. 1-1倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)攪拌速度為150-500rpm，攪拌時(shí) 間為2-8小時(shí)；步驟2、攪拌速度為150-500rpm，攪拌時(shí)間為4_8小時(shí)；步驟幻攪拌速度為 150-500rpm，攪拌時(shí)間為2_8小時(shí)；步驟4)攪拌速度為150_500rpm，攪拌時(shí)間為4_8小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物為水溶性的聚合物或有機(jī)溶 劑溶解的聚合物；水溶性的聚合物所用溶劑為水，有機(jī)溶劑溶解的聚合物所用溶劑為正庚 烷、辛烷、甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的水溶性的聚合物為聚乙烯醇、聚乙 二醇或殼聚糖；所述的有機(jī)溶劑溶解的聚合物為聚二甲基硅氧烷、聚醚砜或聚偏氟乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)引入物為無(wú)機(jī)氧化物、鈦礦型 粉體、分子篩或黏土 ；其中無(wú)機(jī)引入物的粒徑為2nm-30um。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)氧化物至少為Si02、Al203、Ti02、 MgO或^O2中的一種；鈣鈦礦型粉體為BaCoi7UrCKBaSrCoFeO或LaSrCoi7eO ；分子篩至少為 NaA、NaY、Silicalite-I或ZSM-5 ；黏土至少為蒙脫土或高嶺土中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、 十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基聚甘油醚或十二烷基硫酸銨；硅烷為為正辛基三乙氧基 硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、十六烷 基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，是一種將無(wú)機(jī)相均勻引入到聚合物基質(zhì)中的分散方法，它是在同一個(gè)反應(yīng)器中，先用有機(jī)物對(duì)無(wú)機(jī)引入物進(jìn)行包裹，形成中心為無(wú)機(jī)核，外層為有機(jī)殼的核-殼結(jié)構(gòu)，增加了無(wú)機(jī)相和聚合物相極性之間的匹配。無(wú)需分離出形成核-殼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)引入物，直接將其他參與形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的組分引入到同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行低速攪拌配成均相溶液，經(jīng)過(guò)成型工藝以及相應(yīng)的后續(xù)處理，最終形成無(wú)機(jī)引入物高度分散的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。無(wú)須借助超聲和高能機(jī)械攪拌等手段，降低了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料制備的能耗，從而降低有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09C3/00GK102146190SQ201010106848
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者劉公平, 衛(wèi)旺, 徐南平, 金萬(wàn)勤 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)