專利名稱：一種抗老化轉(zhuǎn)光薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗老化轉(zhuǎn)光薄膜及其制備方法，尤其涉及一種屬于促進(jìn)植物光合
作用的抗老化改性稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑體系的薄膜及其制備方法，有望用于農(nóng)業(yè)仿生態(tài)特征的 轉(zhuǎn)光體系以及太陽能光化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
農(nóng)業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，農(nóng)用塑料薄膜也是國家重點(diǎn)發(fā)展的行業(yè)，預(yù)計(jì)到2010年 我國農(nóng)用薄膜用量將超過200萬噸，市場(chǎng)前景十分廣闊。農(nóng)用塑料薄膜的發(fā)展大致經(jīng)歷 了以下幾個(gè)階段第一代普通塑料農(nóng)膜；第二代功能性塑料農(nóng)膜(包括防老化、防霧滴、 保溫、防塵等)；第三代控制功能塑料薄膜(包括光譜選擇、光譜轉(zhuǎn)換、功能控制等)。稀 土Eu(III)有機(jī)轉(zhuǎn)光劑是目前國內(nèi)外研究較多的一類轉(zhuǎn)光劑(CN1243146、 CN1974715A、 CN1186835、 CN1434097)，但是含稀土Eu(ni)有機(jī)轉(zhuǎn)光劑的轉(zhuǎn)光膜存在一些問題， 一方面 氧化銪價(jià)格高，導(dǎo)致薄膜造價(jià)高；另一方面，銪(III)的特征熒光最強(qiáng)位于613nm左右(對(duì) 應(yīng)于Eu3+的5D。 一 7F2的躍遷)，而葉綠素a和b對(duì)紅光的最大吸收分別位于660nm和643nm。 顯然，含Eu(III)有機(jī)轉(zhuǎn)光劑的轉(zhuǎn)光膜的發(fā)射光譜和葉綠素的吸收光譜存在一定的偏差。 因此雖然Eu(III)有機(jī)轉(zhuǎn)光劑轉(zhuǎn)光效率高，但利用率卻不理想，且轉(zhuǎn)光劑抗紫外老化能力 很弱，長(zhǎng)期使用過程中有機(jī)轉(zhuǎn)光劑轉(zhuǎn)光性能存在嚴(yán)重的衰退。 研究表明，430nm-480nm的藍(lán)紫光和640nm-660nm的紅橙光有利于植物光合作用， 紫外光不僅對(duì)光合作用無益，還容易引起高分子材料和作物枝干的老化，促進(jìn)土壤中各種 病菌的繁殖生長(zhǎng)。因此，將改變太陽光光譜成分的熒光材料作為轉(zhuǎn)光劑(將有害的紫外光 和無效的黃綠光轉(zhuǎn)換成植物所需的藍(lán)紫光和紅橙光)加入薄膜中，改善光合作用光質(zhì)，提 高光能利用率，促進(jìn)作物優(yōu)質(zhì)增產(chǎn)已成為目前第三代塑料薄膜的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改進(jìn)現(xiàn)有轉(zhuǎn)光劑發(fā)射光譜與葉綠素吸收光譜存在一定偏差、利用 率低、抗老化性能差、價(jià)格高等不足之處，而提供一種廉價(jià)的、利于植物光合作用的抗老化 轉(zhuǎn)光薄膜。該轉(zhuǎn)光薄膜可將太陽光中的紫外光轉(zhuǎn)化成620nm-660nm的紅光，與葉綠素a、 b 最大吸收峰位置接近，適合植物光合作用的生理要求。本發(fā)明另外一個(gè)目的是提供所述的 抗老化轉(zhuǎn)光薄膜的制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案為一種抗老化轉(zhuǎn)光薄膜，其特征在于其原料組份及各組份的 重量份分別為S叫或T叫表面改性的稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑SmA—x(TTA)mLn 0. 005 5份，聚烯 烴100份。 上述的Si02或Ti02表面改性的稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑Sm,M卜x (TTA) mLn中Sm3+為中心發(fā)光 離子，M至少為Tb、Yb或Gd中的一種，O < x < 1 ;TTA為a _噻吩甲酰三氟丙酮，m = 2 3;L至少為鄰菲羅啉(phen)、2，2'-聯(lián)吡啶(Dipy)、三正辛基氧膦(TOPO)或三苯基氧化膦 (TPPO)中的一種，n = 1 3。
優(yōu)選所述的聚烯烴為聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)或乙 烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。 本發(fā)明還提供了上述抗老化轉(zhuǎn)光薄膜的方法，其具體步驟如下A)制備Si(^或 Ti02表面改性SmA—x(TTA)mLn ;B)將0. 005 5質(zhì)量份Si02或Ti。2表面改性的稀土有機(jī)轉(zhuǎn) 光劑Sm,Mh,(TTA)mLn均勻分散于100份聚烯烴中，經(jīng)成型后得到表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜。
優(yōu)選上述的成型方法為吹塑或流延成型；優(yōu)選所述的均勻分散為共混法分散。
上述制備Si(^表面改性Si^M卜,(TTA)mLn的具體步驟為(1)按體積比1 : 10 30的比例量取正硅酸四乙酯和無水乙醇，配成溶液I ;(2)將蒸餾水和溶液I按體積比 1 : 10 20的比例稱量蒸餾水和溶液I混合，用堿調(diào)節(jié)pH值，配成溶膠II;(3)將稀土轉(zhuǎn) 光劑Sm,Mhx(TTA)mLn按3. 0 6. Og/L的比例加入至溶膠II，加熱反應(yīng)得到沉淀產(chǎn)物；(4) 將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，制得Si02表面改性稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑。優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值采用濃度為 0. 01 1M的氫氧化鈉、氨水或氫氧化鉀溶液中的任意一種；調(diào)節(jié)pH值范圍為7 10 ;加熱 反應(yīng)溫度為30°C 60°C，反應(yīng)時(shí)間為2 10小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水洗滌，烘 箱溫度50°C IO(TC。 上述制備Ti02表面改性Sn^Mhx (TTA) mLn的具體步驟為(1)按體積比4 8 : 1的 比例稱量無水乙醇和鈦酸丁酯，溶解，配成溶液I ;(2)按體積比5 7 : 2 3 : 1的比例 稱量無水乙醇、蒸餾水和乙酸，配成溶液II ; (3)將溶液I、 II按體積比7 9 : 1的比例 混合反應(yīng)，經(jīng)酸調(diào)節(jié)pH值，充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺苣zIII ;(4)將稀土轉(zhuǎn)光劑Sm,M^,(TTA)丄n按 4. 0 7. Og/L的比例加入至溶膠III，得到沉淀產(chǎn)物；(5)將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，制得1102 表面改性稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑。優(yōu)選PH值調(diào)節(jié)采用濃度為0. 1 5M的鹽酸、硝酸或磷酸中的 任意一種；pH值范圍為2 6 ;加熱反應(yīng)溫度為30°C 5(TC，反應(yīng)時(shí)間為2 10小時(shí)；反 應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水洗滌，烘箱溫度50°C IO(TC。 本發(fā)明選用無機(jī)氧化物體系作為表面改性物質(zhì)，經(jīng)表面改性后的轉(zhuǎn)光劑的抗紫外 老化能力可以顯著提升；本發(fā)明所選擇的稀土釤(III)離子，價(jià)格相對(duì)低廉、特征熒光發(fā)射 最大值和葉綠素最大吸收峰位相接近，能夠有效的吸收250nm-400nm的紫外光，將其轉(zhuǎn)化 為有利于植物光合作用的紅光。
有益效果 a)本發(fā)明合成的表面改性稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑Sm具—,(TTA)mLn可以將太陽光譜中
250nm 400nm的紫外光轉(zhuǎn)化為與葉綠素a、 b最大吸收峰位置接近的647nm紅光，適應(yīng)了
植物光合作用生理要求，可促使農(nóng)作物提早收獲、使植株發(fā)育健壯(植株干物質(zhì)積累增加、
花果數(shù)提高、葉綠素含量上升、促進(jìn)植物養(yǎng)分吸收等)，品質(zhì)提高(如植物色素、維生素、固
型物、糖分等含量都有所增加)。表面改性稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑與薄膜助劑具有良好的匹配性，
不僅能用于普通薄膜制得表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜，還可以廣泛用于無滴、耐候薄膜。 b)本發(fā)明的表面改性稀土光轉(zhuǎn)換劑制備工藝簡(jiǎn)單易行，且能夠大幅度提高原有稀
土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑的抗紫外老外性能，顯著提高了轉(zhuǎn)光劑的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 c)本發(fā)明的表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜制備方法簡(jiǎn)單，與銪(III)有機(jī)轉(zhuǎn)光劑相比生
產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益、生態(tài)效益和社會(huì)效益。


圖1為表面改性稀土轉(zhuǎn)光劑的激發(fā)圖譜(A = 647nm)。
圖2為表面改性稀土轉(zhuǎn)光劑的發(fā)射圖譜(A ex = 375nm)。
圖3為Si02改性Sm。. 5Tb。. 5 (TTA) 3phen的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明的一些實(shí)施例，但這些對(duì)本發(fā)明的范圍無任何限制
實(shí)施例1 : 按體積比l : 25的比例稱量正硅酸四乙酯和無水乙醇，配成溶液I ;將蒸餾水和 溶液I按體積比1 : 15的比例稱量蒸餾水和溶液I ，經(jīng)0. 1M氨水調(diào)節(jié)pH值至9，配成溶膠 II ;將稀土轉(zhuǎn)光劑Sm。.Jb。.5(TTA)3phen按5. 0g/L的比例加入至溶膠II，在4(TC水浴中加熱 反應(yīng)8小時(shí)，得到沉淀產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、經(jīng)無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌2次、在60°C 烘箱內(nèi)烘干，制得Si02表面改性Sm。.5Yb。.5(TTA)3phen轉(zhuǎn)光劑，轉(zhuǎn)光劑的激發(fā)光譜和發(fā)射光 譜分別如圖1和圖2所示。然后，將Si02表面改性Sm。.5Yb。.5 (TTA) 3phen轉(zhuǎn)光劑按質(zhì)量份1. 5 份分散于100重量份的PVC聚合物中，經(jīng)共混法分散、吹塑成型后得到表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄 膜。本表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜在330nm 500nm紫外近可見光，特別是375nm紫外光激發(fā) 下，發(fā)射強(qiáng)烈的647nm紅光，處于植物光合作用最佳紅光波長(zhǎng)范圍。
實(shí)施例2 : 按體積比1 : 15的比例稱量正硅酸四乙酯和無水乙醇，配成溶液I ;按體積比 1 : 12的比例稱量蒸餾水和溶液I，經(jīng)0.05M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8，配成溶膠I1 ;將 稀土轉(zhuǎn)光劑Sm。.5Tb。.5(TTA)3phen按5g/L的比例加入至溶膠II，在5(TC水浴中加熱反應(yīng)6 小時(shí)，得到沉淀產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，經(jīng)無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌2次，在8(TC烘箱內(nèi) 烘干，制得Si02表面改性Sm。.5Tb。.5(TTA)3phen轉(zhuǎn)光劑，其透射電鏡圖如圖3所示，從透射電 鏡可以看出，轉(zhuǎn)光劑Sm。.5Tb。.5(TTA)3phen已經(jīng)被Si02很好地包裹起來。將Si02表面改性 Sm。. 5Tb b。. 5 (TTA) 3phen轉(zhuǎn)光劑按質(zhì)量份3份分散于100份LDPE聚合物中，經(jīng)共混法分散、 流延成型后得到表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜。本表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜在330nm 500nm紫外 近可見光，特別是在375nm紫外光激發(fā)下，可以發(fā)射出強(qiáng)烈的647nm紅光，處于植物光合作 用最佳紅光波長(zhǎng)范圍。
實(shí)施例3 : 按體積比6 : 1的比例稱量無水乙醇和鈦酸丁酯，溶解，配成溶液I ;按體積
比6 : 2 : i的比例稱量無水乙醇、蒸餾水、乙酸，配成溶液n;將溶液i、 n按體積
比8 : 1的比例混合反應(yīng)，用1.0腿Cl調(diào)節(jié)pH值至5，充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺苣zIII;將 Sm。.3Gd。.4Yb。.3(TTA)3Dipy2稀土轉(zhuǎn)光劑按6. Og/L的比例加入至溶膠III，在4(TC水浴中反 應(yīng)6小時(shí)，得到沉淀產(chǎn)物；將產(chǎn)物過濾，用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌3次，在5(TC烘箱 內(nèi)干燥，制得Ti02表面改性Sm。.3Gd。.4Yb。.3(TTA)3Dipy2稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑。將Ti02表面改 性Sm。.3Gd。.4Yb。.3(TTA)3Dipy2稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑按質(zhì)量份3份分散于100份PE聚合物中，經(jīng) 共混法分散、流延成型后得到表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜。本Ti02表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜在 330nm 450nm紫外近可見光，特別是在375nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射出強(qiáng)烈的643nm紅光，處 于植物光合作用最佳紅光波長(zhǎng)范圍。
實(shí)施例4 : 按體積比5 : 1的比例稱量無水乙醇和鈦酸丁酯，溶解，配成溶液I ;按體積
比5 : 2.5 : i的比例稱量無水乙醇、蒸餾水、乙酸，配成溶液n ;將溶液i、 n按體積
比7. 5 : 1的比例混合反應(yīng)，用1. 0腿C1調(diào)節(jié)pH值至4. 0，充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺苣zIII ;將 Sm。.4Gd。.3Yb。.3(TTA)3Dipy2稀土轉(zhuǎn)光劑按4. 0g/L的比例加入至溶膠III，在35。C水浴中反 應(yīng)4小時(shí)，得到沉淀產(chǎn)物；將產(chǎn)物過濾，用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌3次，在7(TC烘箱 內(nèi)干燥，制得Ti02表面改性Sm。.3Gd。.4Yb。.3(TTA)3Dipy2稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑。將Ti02表面改性 Sm。.4Gd。.3Yb。.3(TTA)3Dipy2稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑按質(zhì)量份2. 0份分散于100份PE聚合物中，經(jīng) 共混法分散、流延成型后得到表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜。本Ti02表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜在 330nm 500nm紫外近可見光，特別是在375nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射出強(qiáng)烈的645nm紅光，處 于植物光合作用最佳紅光波長(zhǎng)范圍。
權(quán)利要求
一種抗老化轉(zhuǎn)光薄膜，其特征在于其原料組份及各組份的重量份分別為SiO2或TiO2表面改性的稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑SmxM1-x(TTA)mLn0.005～5份，聚烯烴100份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗老化轉(zhuǎn)光薄膜，其特征在于所述的Si02或Ti02表面改性的 稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑SmA—x(TTA)mLn中Sm3+為中心發(fā)光離子，M至少為Tb、Yb或Gd中的一種，O < x < 1 ;TTA為a -噻吩甲酰三氟丙酮，m = 2 3 ;L至少為鄰菲羅啉、2， 2'-聯(lián)吡啶、三 正辛基氧膦或三苯基氧化膦中的一種，n = 1 3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗老化轉(zhuǎn)光薄膜，其特征在于所述的聚烯烴是聚氯乙烯、聚 乙烯、低密度聚乙烯或乙烯_醋酸乙烯共聚物。
4. 一種制備如權(quán)利要求1所述的抗老化轉(zhuǎn)光薄膜的方法，其具體步驟如下A)制備 Si02或Ti02表面改性的稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑SmA—x(TTA)mLn ;B)將0. 005 5質(zhì)量份Si02或 T叫表面改性的稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑SmA—,(TTA)mLn均勻分散于100份聚烯烴中，經(jīng)成型后得 到表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的成型方法為吹塑或流延成型；所述 的均勻分散為共混法分散。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于制備Si02表面改性的稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑 Sm,M卜x(TTA)mLn的具體步驟為(1)按體積比1 : 10 30的比例量取正硅酸四乙酯和無水 乙醇，配成溶液I ; (2)將蒸餾水和溶液I按體積比1 : 10 20的比例稱量蒸餾水和溶液 I混合，用堿調(diào)節(jié)pH值，配成溶膠II ; (3)將稀土轉(zhuǎn)光劑Sm具—,(TTA)mLn按3. 0 6. 0g/L的 比例加入至溶膠II，加熱反應(yīng)得到沉淀產(chǎn)物；(4)將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，制得Si(^表面改 性稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)pH值采用濃度為0. 01 1M的氫 氧化鈉、氨水或氫氧化鉀溶液中的任意一種；PH值的調(diào)節(jié)范圍為7 10 ;加熱反應(yīng)溫度為 30°C 6(TC，反應(yīng)時(shí)間為2 10小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水洗滌；烘箱溫度為 50°C 100°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于1102表面改性的稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑 Sm,M卜,(TTA)丄n的具體步驟為(1)按體積比4 8 : 1的比例稱量無水乙醇和鈦酸丁酯，溶 解，配成溶液I ; (2)按體積比5 7 : 2 3 : 1的比例稱量無水乙醇、蒸餾水和乙酸，配 成溶液II ; (3)將溶液I、 II按體積比7 9 : 1的比例混合反應(yīng)，經(jīng)酸調(diào)節(jié)pH值，充分?jǐn)?拌后得到溶膠III ; (4)將稀土轉(zhuǎn)光劑Sm,Mhx(TTA)mLn按4. 0 7. Og/L的比例加入至溶膠 III，得到沉淀產(chǎn)物；(5)將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，制得Ti02表面改性稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于pH值調(diào)節(jié)采用濃度為0. 1 5M的鹽酸、 硝酸或磷酸中的任意一種；pH值范圍為2 6 ;加熱反應(yīng)溫度為30°C 5(TC，反應(yīng)時(shí)間為 2 10小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇和蒸餾水洗滌；烘箱溫度50°C IO(TC。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種抗老化轉(zhuǎn)光薄膜及其制備方法，具有以下特征將質(zhì)量份0.005～5份SiO2或TiO2表面改性稀土有機(jī)轉(zhuǎn)光劑SmxM1-x(TTA)mLn均勻分散于100份聚烯烴中，經(jīng)吹塑或流延成型后得到表面改性稀土轉(zhuǎn)光薄膜。本發(fā)明可將太陽輻射中的紫外光、近紅外光轉(zhuǎn)換為620nm～660nm的紅光，抗紫外老化能力強(qiáng)，發(fā)射效率高，且最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)(647nm)與葉綠素a、b最大吸收峰位置接近，能促進(jìn)植物的光合作用。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101781431SQ20101010751
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者倪亞茹, 徐程, 許仲梓, 陸春華 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)