專利名稱：環(huán)保型低成本聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機膠粘劑的生產(chǎn)方法，具體是膠合皮革、橡膠與制鞋業(yè)用的聚
氨酯膠粘劑的生產(chǎn)方法。
背景技術：
鞋用聚氨酯膠粘劑是合成膠粘劑工業(yè)和聚氨酯新材料工業(yè)的重要產(chǎn)品門類，廣 泛應用于國民經(jīng)濟各領域.該膠粘劑具有的胺基、異氰酸酯基、羰基與金屬、橡膠、塑料表 面的基團均有極強的化學鍵合作用及較強的分子間力，使該膠具有比其它膠粘劑更佳的性 能.近年，國內(nèi)鞋用聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)主要采用德國、西班牙、美國等進口樹脂通過接技 共聚引入胺基和異氰酸酯基等基團改性來實現(xiàn)，成本高，很難形成自主的知識產(chǎn)權。就用量 最大的鞋用聚氨酯樹脂面言，有95%以上要靠進口 ，國內(nèi)幾家自主開發(fā)的裝置規(guī)模較小，設 備、工藝比較落后，產(chǎn)品性能尚達不到國外水平；CN1030775A公開上海申化科技公司的"無 毒聚氨酯膠粘劑及其制備"，其所用原料為己二酸，對苯二甲酸，苯酐，己二醇，新戊二醇，三 羥甲基丙烷，也有用二甘醇(即一縮二乙二醇)等作為合成聚酯多元醇的原料，價格較貴。
據(jù)專家預測，我國聚氨酯膠粘劑需求量將大幅增長，2010年鞋用膠粘劑約需40多 萬噸.本申請人經(jīng)多年的探索研究和反復試驗，設計出一種用順酐替代二元酸生產(chǎn)聚氨酯 膠粘劑的方法，與同類聚氨酯膠粘劑相比成本更低、柔性好、并具有更佳的粘接性能。經(jīng)檢 索與市場調(diào)查，尚未發(fā)現(xiàn)相關資料報道和實物面市。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的上述不足，本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種用順酐替代二元 酸生產(chǎn)環(huán)保型低成本聚氨酯膠粘劑的方法。解決上述技術問題的技術方案是
本環(huán)保型低成本聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)方法按如下步驟進行 (1)備料向化工生產(chǎn)和銷售企業(yè)求購工業(yè)級的2，4_甲苯二異氰酸酯即TDI 155-160重量份，二甘醇315-320重量份、順酐194-196重量份、醋酸乙酯950-955重量份、 作催化劑的二丁基二月桂酸錫0. 1-0. 3重量份、對苯二酚0. 8-1. 2重量份；
(2)聚酯多元醇的制備二甘醇315-320重量份和順酐194-198重量份對苯二酚 0. 8-1. 2重量份加入反應釜中，攪拌，升溫至110-13(TC，保溫0. 5h，再升溫至14(TC，令其 發(fā)生酯化反應縮聚，保溫1. 5-2. 5h ;再升溫至20(TC，在此溫度下反應至酸值小于10mgK0H/ g，生成二甘醇順酐聚酯多元醇，降溫至50°C，以717重量份醋酸乙酯作溶劑制成固體含量 40%溶液，攪拌均勻即成聚酯多元醇，出料備用。 (3)聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)將155-160重量份2，4_甲苯二異氰酸酯加入反應釜 中，再加入235重量份醋酸乙酯作溶劑，升溫至40°C ，緩慢滴加1177重量份二甘醇順酐聚酯 多元醇溶液，1. 5-2. 5h加完；再加入催化劑二丁基二月桂酸錫0. 1-0. 3重量份，保溫0. 5h ; 再升溫至7(TC，在此溫度下保持1. 5h，得濃度為40%的二甘醇順酐聚酯多元醇異氰酸酯膠 粘劑，即本發(fā)明所說的環(huán)保型低成本聚氨酯膠粘劑。
本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有技術相比，本膠粘劑以價格較低的順酐替代其它二 元酸生產(chǎn)的二甘醇順酐聚酯多元醇異氰酸酯膠粘劑，降低了生產(chǎn)成本，該膠因具有不飽和 鍵而具有的更高粘結性能，且無苯無異氰酸酯檢出，具有高環(huán)保性.
具體實施例方式本發(fā)明下面結合實施例予以進一步詳述 順酐代替其它二元酸生產(chǎn)二甘醇順酐聚酯多元醇異氰酸酯膠粘劑，可使其成本下 降5-10%，又因合成后的膠粘劑由于組成部分順酐具有不飽和雙鍵，故在粘結時除膠粘劑 中胺基、異氰酸酯基、羰基等基團與金屬、橡膠、塑料等基材表面均有較強的鍵合作用外，還 可與這些基材(如橡膠等)表面的不飽和鍵通過加成聚合形成更強的共價鍵，較大幅度地 提高其粘結性能?？傊詢r廉并具有加聚性能的順酐代替其它多元酸所得之二甘醇順酐 聚酯多元醇異氰酸酯膠粘劑，令成本降低。又由于具有大量胺基、異氰酸酯基、羰基及不飽 和鍵的存在，才有再加成聚合的能力，使其與橡膠、皮革有優(yōu)異的耐老化與耐剝離等粘接性 能。而且經(jīng)測試，應用本膠粘劑，苯與游離甲苯二異氰酸酯低至未檢出的程度，實現(xiàn)環(huán)保型 新產(chǎn)品的目標. 下面把本發(fā)明所用原料及其重量份(以下簡稱份)配比按六項實施例列于表1 :
原料及其重量份實施例123456
TDI 155-160155157160160155157
二甘醇315-320315318320315320315
順酐194-198194196198198194198
醋酸乙酯950-955一次 717一次 717一次 717一次 717一次 717一次 717
二次 233二次 235二次 238二次 233二次 238二次 235
二丁基二月桂酸錫 0.1-0. 30.10. 20. 30. 30.10.1
對笨二酚0. 8-1. 20.81. 01.20.81. 21.2 實施例1 (參照表1相應實施例1的原料及重量份值) 將二甘醇315份和順酐194份以及對苯二酚0. 8份，加入到反應釜中，升溫至 110-13(TC，保溫0. 5h，再升溫至14(TC，令其發(fā)生酯化反應縮聚，保溫1. 5-2. 5h ;再升溫至 20(TC，在此溫度下反應至酸值小于10mgKOH/g(可用KOH乙醇溶液滴定到酚酞變色，此酸值 為中和lg試樣所需氫氧化鉀的mg值)，生成二甘醇順酐聚酯多元醇，降溫至50°C，以717
4重量份醋酸乙酯作溶劑制成固體含量為40%的溶液，攪拌均勻即成聚酯多元醇，出料備用。 再將155份2，4-甲苯二異氰酸酯加入反應釜中，再加入余下的233份醋酸乙酯作溶劑，升 溫至4(TC，緩慢加入1175份二甘醇順酐聚酯多元醇溶液，約2h加完；再加入催化劑二丁基 二月桂酸錫0. 1重量份，保溫0. 5h ;再升溫至70°C ，在此溫度下保持1. 5h，得濃度為40%的 二甘醇順酐聚酯多元醇異氰酸酯膠粘劑，即本發(fā)明所說的環(huán)保型低成本聚氨酯膠粘劑。
其余實施例2-6均參照表1相應實施例的原料及重量份配比值，用實施例1相同 方法制得本膠粘劑，其中以實施例1-3優(yōu)選。 需說明的是步驟(3)中1175份二甘醇順酐聚酯多元醇溶液為二甘醇315份和順
酐194份以及對苯二酚0. 8份的總量，扣除反應產(chǎn)生并除去的水，余下的量中的取值，再以
717重量份醋酸乙酯作溶劑制成固體含量40%的聚酯多元醇的溶液的量。 現(xiàn)將本膠粘劑與國產(chǎn)的普通PU膠粘劑的主要性能對比列于表2 : (表2)
檢驗項目單位技術要求本發(fā)明的膠單項評評國產(chǎn)普通 PU膠粘劑
苯(mg/kg)《100未檢出合格《5. 0
游離甲苯二異 氰酸酯(mg/kg)《5000未檢出合格《10. 0
初粘性(人造 革-橡膠)N/mm》1. 01. 5合格》1. 3
剝離強度(人 造革-橡膠)N/mm》4. 06. 6合格》5. 7
耐老化性(人 造革-橡膠)N/mm》4. 06. 5合格》5. 6
剪切強度MPa》1. 82. 2合格》1. 9
拉伸強度MPa》1015合格》10 本方法制備適用于鞋用膠粘劑的聚酯多元醇并由此所得的環(huán)保型低成本聚氨 酯膠粘劑主要性能為拉伸強度15MPa，剝離強度6. 6N/mm，耐老化性6. 5N/mm，剪切強度 2. 2Mpa，初粘性1. 5N/mm，而且未檢出危害環(huán)境的苯和游離甲苯二異氰酸酯。
權利要求
一種環(huán)保型低成本聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)方法，其特征是按如下步驟進行(1)備料向化工生產(chǎn)和銷售企業(yè)求購工業(yè)級的2，4-甲苯二異氰酸酯即TDI 155-160重量份、二甘醇315-320重量份、順酐194-198重量份、醋酸乙酯950-955重量份、作催化劑的二丁基二月桂酸錫0.1-0.3重量份、對苯二酚0.8-1.2重量份；(2)聚酯多元醇的制備將二甘醇315-320重量份、順酐194-198重量份和對苯二酚0.8-1.2重量份加入反應釜中，攪拌，升溫至110-130℃，保溫0.5h，再升溫至140℃，發(fā)生酯化反應縮聚，保溫1.5-2.5h；再升溫至200℃，在此溫度下反應至酸值小于10mgKOH/g，生成二甘醇順酐聚酯多元醇，降溫至50℃，以717重量份醋酸乙酯作溶劑制成固體含量為40％的溶液，攪拌均勻即成聚酯多元醇，出料備用。(3)聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)將155-160重量份2，4-甲苯二異氰酸酯加入反應釜中，再加入余下的233-238重量份醋酸乙酯作溶劑，升溫至40℃，緩慢滴加1177重量份二甘醇順酐聚酯多元醇溶液，1.5-2.5h加完；再加入催化劑二丁基二月桂酸錫0.1-0.3重量份，保溫0.5h；再升溫至70℃，在此溫度下保持1.5h，得濃度為40％的二甘醇順酐聚酯多元醇異氰酸酯膠粘劑，即本發(fā)明的環(huán)保型低成本聚氨酯膠粘劑。
全文摘要
一種環(huán)保型低成本聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)方法，用以下原料及其重量份配比反應而成155-160份2，4-甲苯二異氰酸酯、315-320份二甘醇、194-196份順酐、950-955份醋酸乙酯、0.1-0.3份二丁基二月桂酸錫、0.8-1.2份對苯二酚。先經(jīng)過聚酯多元醇的制備，再制得環(huán)保型低成本聚氨酯膠粘劑。本膠粘劑適用作橡膠、皮革和制鞋等。本膠粘劑用順酐替代二元酸，不但降低了原料成本，并產(chǎn)生出不飽和鍵、胺基、羰基，增強了再聚能力，提高了與橡膠、皮革的粘接性能，有優(yōu)異的拉伸、耐剝離性能、抗老化性能，且本膠粘劑的苯和游離甲苯二異氰酸酯的含量低至未檢出的程度，實現(xiàn)環(huán)保型產(chǎn)品的目標。
文檔編號C09J175/14GK101735764SQ20101010795
公開日2010年6月16日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權日2010年2月9日
發(fā)明者馮炎堯, 馮炎龍, 劉力, 李兵, 郭建忠 申請人:浙江林學院