專利名稱：：鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：酚醛樹脂膠粘劑因具有優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)性、耐老化、耐水性和電氣絕緣性而廣泛應(yīng)用于航空、航天、兵器、汽車和電子等高科技領(lǐng)域，但是未改性的酚醛樹脂膠粘劑耐熱性差，而使其應(yīng)用受到限制。提高酚醛樹脂膠粘劑耐熱性的方法有一、無機(jī)酸改性無機(jī)酸為磷酸、鉬酸、鎢酸、硼酸或鈦酸；二、有機(jī)物改性有機(jī)物為雙馬來酰亞胺或有機(jī)硅；此外還可以用P0SS改性，以上方法都可以得到耐高溫酚醛樹脂膠粘劑，其工作溫度從未改性的250°C30(TC提高到500°C550°C，但是這些耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度也相應(yīng)提高30°C5(TC，使耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度提高到180°C20(TC，甚至更高，增加了粘接過程的能源消耗。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度高，造成粘接過程的能源消耗大的問題，而提供鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑是由苯酚、甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂制成的；其中苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂的質(zhì)量比為100:90110:1.52.5:812:812。上述的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按苯酚質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛氧化鋅鋁酸甲基硅樹脂=100:90110:1.52.5:812:812的質(zhì)量比稱取苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂；二、將步驟一中稱取的苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛和氧化鋅加入到反應(yīng)釜中，升溫至97°CIO(TC后保持1.8h2.3h;三、將步驟一中稱取的鋁酸和甲基硅樹脂加入到反應(yīng)釜中，并在97°CIO(TC的條件下保持4h6h;四、在真空度為65mmHg73mmHg的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)溫度為102°C108°C時停止減壓蒸餾，降溫至30°C50°C，得到鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑。本發(fā)明的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑具有良好的韌性和耐熱性能，固化溫度為150°C，比現(xiàn)有的耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度降低15%25%，可以降低粘接過程中的能源消耗。該樹脂高溫條件下可以燒結(jié)成氧化鋁、硅酸鋁和石墨等的混合物，從而達(dá)到耐高溫的目的。本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑固化產(chǎn)物的熱重分析顯示，在50(TC時仍有80%83%的重量保留，固化產(chǎn)物的具有5%分解量時的溫度為515°C52(TC，具有50%分解量時的溫度為700°C708°C，固化產(chǎn)物的熱分解可持續(xù)到800°C。本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑，粘接按GB7124—93標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)試片的合金鋼，在15(TC條件下固化30分鐘后測試其剪切強(qiáng)度與耐久性能。粘接件在常溫下的剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，50(TC時的剪切強(qiáng)度為5MPa5.5MPa，90(TC條件下處理5分鐘后，其剪切強(qiáng)度仍為5MPa5.2MPa，具有耐瞬間高溫的能力；粘接件浸泡在室溫的自來水中3個月后，粘接件的常溫下的剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，50(TC下的剪切強(qiáng)度為5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在室溫的自來水中3個月后剪切強(qiáng)度不受影響；粘接件浸泡在室溫的自來水中6個月后，粘接件的常溫下的剪切強(qiáng)度為19.8MPa21.5MPa，僅降低1.0%2.3%;50(TC下的剪切強(qiáng)度為5MPa5.2MPa，50(TC下的剪切強(qiáng)度沒有受到影響；粘接件浸泡在人工海水中l(wèi)個月后，粘接件的常溫下的剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，50(TC下的剪切強(qiáng)度為5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在人工海水中3個月后，粘接件常溫剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，常溫剪切強(qiáng)度沒有受到影響，50(TC時粘接件的剪切強(qiáng)度為4.7MPa5.2MPa僅降低5.5%7.5%。本發(fā)明的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑不僅具有良好的耐熱性能，而且還可以耐受水或海水侵蝕。適用于耐高溫材料、摩擦材料、金屬制品零件、復(fù)合包裝材料等的粘接。具體實施例方式具體實施方式一本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑是由苯酚、甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂制成的；其中苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂的質(zhì)量比為100:90110:1.52.5:812:812。本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑具有良好的韌性和耐熱性能，固化溫度為15(TC，比現(xiàn)有的耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度降低15%25%。該樹脂高溫條件下可以燒結(jié)成氧化鋁、硅酸鋁和石墨等的混合物，從而達(dá)到耐高溫的目的。本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑固化產(chǎn)物的熱重分析顯示，在50(TC時仍有80%83%的重量保留，固化產(chǎn)物的具有5%分解量時的溫度為515°C52(TC，具有50%分解量時的溫度為700°C708°C，固化產(chǎn)物的熱分解可持續(xù)到800°C。本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑，粘接按GB7124—93標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)試片的合金鋼，在15(TC條件下固化30分鐘后測試其剪切強(qiáng)度與耐久性能。粘接件在常溫下的剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，50(TC時的剪切強(qiáng)度為5MPa5.5MPa，900°C條件下處理5分鐘后，其剪切強(qiáng)度仍為5MPa5.2MPa，具有耐瞬間高溫的能力；粘接件浸泡在室溫的自來水中3個月后，粘接件的常溫下的剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，50(TC下的剪切強(qiáng)度為5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在室溫的自來水中3個月后剪切強(qiáng)度不受影響；粘接件浸泡在室溫的自來水中6個月后，粘接件的常溫下的剪切強(qiáng)度為19.8MPa21.5MPa，僅降低I.0%2.3%;50(TC下的剪切強(qiáng)度為5MPa5.2MPa，50(TC下的剪切強(qiáng)度沒有受到影響；粘接件浸泡在人工海水中1個月后，粘接件的常溫下的剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，50(TC下的剪切強(qiáng)度為5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在人工海水中3個月后，粘接件常溫剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，常溫剪切強(qiáng)度沒有受到影響，50(TC時粘接件的剪切強(qiáng)度為4.7MPa5.2MPa僅降低5.5%7.5%。本發(fā)明的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑不僅具有良好的耐熱性能，而且還可以耐受水或海水侵蝕。適用于耐高溫材料、摩擦材料、金屬制品零件、復(fù)合包裝材料等的粘接。具體實施方式二本實施方式與具體實施方式一不同的是苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂的質(zhì)量比為100:92108:1.62.3:8.5II.5:8.511.5。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式三本實施方式與具體實施方式一或二不同的是苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂的質(zhì)量比為100:100:2:10:10。其它與具體實施方式一或二相同。具體實施方式三本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按苯酚質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛氧化鋅鋁酸甲基硅樹脂=100:90110:1.52.5:812:812的質(zhì)量比稱取苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂；二、將步驟一中稱取的苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛和氧化鋅加入到反應(yīng)釜中，升溫至97°CIO(TC后保持1.8h2.3h;三、將步驟一中稱取的鋁酸和甲基硅樹脂加入到反應(yīng)釜中，并在97°CIO(TC的條件下保持4h6h;四、在真空度為65mmHg73mmHg的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)溫度為102°C108。C時停止減壓蒸餾，降溫至30°C5(TC，得到鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑。本實施方式的方法制備的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑具有良好的韌性和耐熱性能，固化溫度為15(TC，比現(xiàn)有的耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度降低15%25%。該樹脂高溫條件下可以燒結(jié)成氧化鋁、硅酸鋁和石墨等的混合物，從而達(dá)到耐高溫的目的。本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑固化產(chǎn)物的熱重分析顯示，在50(TC時仍有80%83%的重量保留，固化產(chǎn)物的具有5%分解量時的溫度為515°C52(TC，具有50%分解量時的溫度為700°C708°C，固化產(chǎn)物的熱分解可持續(xù)到800°C。本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑，粘接按GB7124—93標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)試片的合金鋼，在15(TC條件下固化30分鐘后測試其剪切強(qiáng)度與耐久性能。粘接件在常溫下的剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，50(TC時的剪切強(qiáng)度為5MPa5.5MPa，90(TC條件下處理5分鐘后，其剪切強(qiáng)度仍為5MPa5.2MPa，具有耐瞬間高溫的能力；粘接件浸泡在室溫的自來水中3個月后，粘接件的常溫下的剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，50(TC下的剪切強(qiáng)度為5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在室溫的自來水中3個月后剪切強(qiáng)度不受影響；粘接件浸泡在室溫的自來水中6個月后，粘接件的常溫下的剪切強(qiáng)度為19.8MPa21.5MPa，僅降低1.0%2.3%;50(TC下的剪切強(qiáng)度為5MPa5.2MPa，50(TC下的剪切強(qiáng)度沒有受到影響；粘接件浸泡在人工海水中1個月后，粘接件的常溫下的剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，50(TC下的剪切強(qiáng)度為5.OMPa5.5MPa，粘接件浸泡在人工海水中3個月后，粘接件常溫剪切強(qiáng)度為20MPa22MPa，常溫剪切強(qiáng)度沒有受到影響，50(TC時粘接件的剪切強(qiáng)度為4.7MPa5.2MPa僅降低5.5%7.5%。本發(fā)明的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑不僅具有良好的耐熱性能，而且還可以耐受水或海水侵蝕。適用于耐高溫材料、摩擦材料、金屬制品零件、復(fù)合包裝材料等的粘接。具體實施方式四本實施方式與具體實施方式三不同的是步驟一中苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂的質(zhì)量比為100:92108:1.62.3:8.511.5:8.511.5;其它步驟與參數(shù)與具體實施方式三相同。具體實施方式五本實施方式與具體實施方式三或四不同的是步驟一中苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂的質(zhì)量比為100:98:2:9:11;其它步驟與參數(shù)與具體實施方式三或四相同。具體實施方式六本實施方式與具體實施方式三至五之一不同的是步驟二中升溫至97.5°C99.5t:后保持1.9h2.2h;其它步驟與參數(shù)與具體實施方式三至五之一相5同。具體實施方式七本實施方式與具體實施方式三至六之一不同的是步驟二中升溫至98.5t:后保持2h;其它步驟與參數(shù)與具體實施方式三至六之一相同。具體實施方式八本實施方式與具體實施方式三至七之一不同的是步驟三中在97.5°C99.5t:的條件下保持4.2h5.8h;其它步驟與參數(shù)與具體實施方式三至七之一相同。具體實施方式九本實施方式與具體實施方式三至八之一不同的是步驟三中在98.5t:的條件下保持5h;其它步驟與參數(shù)與具體實施方式三至八之一相同。具體實施方式十本實施方式與具體實施方式三至九之一不同的是步驟四中在真空度為66mmHg70mmHg的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)溫度為103°C107。C時停止減壓蒸餾；其它步驟與參數(shù)與具體實施方式三至九之一相同。具體實施方式i^一本實施方式與具體實施方式三至十之一不同的是步驟四中在真空度為68mmHg的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)溫度為105。C時停止減壓蒸餾；其它步驟與參數(shù)與具體實施方式三至十之一相同。具體實施方式十二本實施方式與具體實施方式三至i^一之一不同的是步驟四中降溫至35°C45°C;其它步驟與參數(shù)與具體實施方式三至i^一之一相同。具體實施方式十三本實施方式與具體實施方式三至十二之一不同的是步驟四中降溫至40°C;其它步驟與參數(shù)與具體實施方式三至十二之一相同。具體實施方式十四本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按苯酚質(zhì)量濃度為37%的甲醛氧化鋅鋁酸甲基硅樹脂=100:100:2:10:10的質(zhì)量比稱取苯酚、質(zhì)量濃度為37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂；二、將步驟一中稱取的苯酚、質(zhì)量濃度為37%的甲醛和氧化鋅加入到反應(yīng)釜中，升溫至IO(TC后保持2h;二、將步驟一中稱取的鋁酸和甲基硅樹脂加入到反應(yīng)釜中，并在IO(TC的條件下保持6h;三、在真空度為70mmHg的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)溫度為105°C時停止減壓蒸餾，降溫至5(TC，得到鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑。本實施方式制備的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑具有良好的韌性和耐熱性能，固化溫度為150°C，比現(xiàn)有的耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度降低15%25%。該樹脂高溫條件下可以燒結(jié)成氧化鋁、硅酸鋁和石墨等的混合物，從而達(dá)到耐高溫的目的。本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑固化產(chǎn)物的熱重分析顯示，在50(TC時仍有80%的重量保留，固化產(chǎn)物的具有5%分解量時的溫度為515t:，具有50%分解量時的溫度為70(TC，固化產(chǎn)物的熱分解可持續(xù)到80(TC。本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑，粘接按GB7124-93標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)試片的合金鋼，在15(TC條件下固化30分鐘后測試其剪切強(qiáng)度與耐久性能。粘接件的剪切強(qiáng)度性能測試結(jié)果如表1所示，耐久性能測試結(jié)果如果表2所示。表1粘接件的剪切強(qiáng)度性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2粘接件耐久性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表l可以看出，本實施方式制備的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑在50(TC下的剪切強(qiáng)度為5.3MPa，可以耐受90(TC的瞬時高溫；從表2可以看出自來水或海水對鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度沒有影響，這說明本實施方式的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑可耐受水和海水的侵蝕。權(quán)利要求鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑，其特征在于鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑是由苯酚、質(zhì)量濃度為35%～37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂制成的；其中苯酚、質(zhì)量濃度為35%～37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂的質(zhì)量比為10090～1101.5～2.58～128～12。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑，其特征在于苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂的質(zhì)量比為100:92108:1.62.3:8.511.5:8.511.5。3.如權(quán)利要求1所述的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按苯酚質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛氧化鋅鋁酸甲基硅樹脂=100:90110:1.52.5:812:812的質(zhì)量比稱取苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂；二、將步驟一中稱取的苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛和氧化鋅加入到反應(yīng)釜中，升溫至97°CIO(TC后保持1.8h2.3h;三、將步驟一中稱取的鋁酸和甲基硅樹脂加入到反應(yīng)釜中，并在97°CIO(TC的條件下保持4h6h;四、在真空度為65mmHg73mmHg的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)溫度為102°C10『C時停止減壓蒸餾，降溫至30°C5(TC，得到鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟一中苯酚、質(zhì)量濃度為35%37%的甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂的質(zhì)量比為100:92108:1.62.3:8.511.5:8.511.5。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟二中升溫至97.5°C99.5。C后保持1.9h2.2h。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟三中在97.5°C99.5。C的條件下保持4.2h5.8h。7.根據(jù)權(quán)利要求3、4或6所述的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟四中在真空度為66mmHg70mmHg的條件下減壓蒸餾脫水，當(dāng)溫度為103°C107t:時停止減壓蒸餾。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于步驟四中降溫至35°C45°C。全文摘要鋁酸和甲基硅樹脂雙改性酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法，它涉及酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法，本發(fā)明解決了現(xiàn)有的耐高溫酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度高，造成粘接過程的能源消耗大的問題。本發(fā)明由苯酚、甲醛、氧化鋅、鋁酸和甲基硅樹脂制成；方法將苯酚、甲醛和氧化鋅加入到反應(yīng)釜中升溫至97℃～100℃后保持1.8h～2.3h，然后將鋁酸和甲基硅樹脂加入到反應(yīng)釜中在97℃～100℃條件下保持4h～6h，再減壓蒸餾脫水，當(dāng)溫度達(dá)102℃～108℃時停止脫水，然后降溫，得到本發(fā)明的膠粘劑。本發(fā)明的固化溫度為150℃，具有良好的耐熱性能，而且耐水或海水侵蝕。適用于耐高溫材料、摩擦材料、金屬制品零件、復(fù)合包裝材料等的粘接。文檔編號C09J161/14GK101792647SQ20101013571公開日2010年8月4日申請日期2010年3月30日優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日發(fā)明者葉險峰,李冰,王勃申請人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院