專利名稱：一種超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超疏水涂層材料及其制備方法，公開了一種可通過涂覆法與襯底 材料共價結(jié)合形成具有超疏水結(jié)構(gòu)和功能的無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料及其制備 方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合材料(Composite materials)，是以一種材料為基體(Matrix)，另一種材料為 增強(qiáng)體(reinforcement)組合而成的材料。各種材料在性能上互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效 應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。復(fù)合材料中以纖維增 強(qiáng)材料應(yīng)用最廣、用量最大，其特點(diǎn)是比重小、比強(qiáng)度和比模量大，是無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料的 代表。由于復(fù)合材料具有重量輕、強(qiáng)度高、加工成型方便、彈性優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕和耐候性好 等特點(diǎn)，已逐步取代木材及金屬合金，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子電氣、建筑、健身器 材等領(lǐng)域，在近幾年更是得到了飛速發(fā)展。由于納米材料的特殊的性質(zhì)，如小尺寸效應(yīng)，表 面效應(yīng)為復(fù)合材料的研究提供了新的研究方向。以納米材料為填充材料的納米復(fù)合高分子 材料，可使塑料的聚集態(tài)及結(jié)晶形態(tài)發(fā)生改變，從而使之具有新的性能，在克服傳統(tǒng)材料剛 性與韌性難以相容的矛盾的同時，大大提高了材料的綜合性能。例如，無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料可 以把高分子聚合物的柔性、延展性、介電性和可加工性能等和無機(jī)物的剛性、高熱穩(wěn)定性等 結(jié)合起來，從而產(chǎn)生了很多特異性能，比如強(qiáng)度高，硬度大，重量輕，以及優(yōu)越的機(jī)械性能和 耐熱性能。無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子材料在目前研究的著重點(diǎn)還在于用納米材料來提高有 機(jī)高分子材料的機(jī)械性能，耐熱性，耐腐蝕性；用于制備具有自清潔，耐污的超疏水研究的 處于起步階段，因而本發(fā)明具有重要的意義。固體表面的水濕性是非常重要的表面性質(zhì)之一，體現(xiàn)在水滴和該平坦表面的接觸 角(CA)。當(dāng)物體表面的CA超過150°時，這種表面通常被稱為超級疏水表面。由于超級疏 水表面的水接觸角非常高，所以水珠非常容易滾落，而且在滾落的過程中帶走灰塵，因而， 超級疏水表面具有非常好的防沾，防污，和自清潔的功能。超疏水表面由于具有優(yōu)異的超疏 水性能，在國防，工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中都有著廣泛的應(yīng)用前景。例如，超疏水技術(shù)用在室 外天線上，可以防止積雪從而保證通訊質(zhì)量；用在輪船和潛水艇的外殼上，可以減少船的動 力消耗，同時達(dá)到防污、防腐的效果。正是因?yàn)槌杷砻娌牧系膽?yīng)用前景，超疏水涂層材 料的研究得到了不斷的發(fā)展和深入。目前的高分子復(fù)合材料的填料如玻纖，碳酸鈣，氧化鋁 都是親水的，最終導(dǎo)致所得到的復(fù)合無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料的表面易臟，不耐污，潤濕性可調(diào)范 圍小。特別是在廚房潔具，船體方面，汽車內(nèi)外飾品，親水的表面尤其不耐臟，因而制備疏水 的尤其是超疏水的涂層表面具有重要的意義。中國專利(CN101117713A)公開了采用浸入-自組裝制備超疏水改性納米二氧化 硅_聚氨酯復(fù)合涂層的方法。由于改性納米二氧化硅_聚氨酯復(fù)合涂層僅僅成膜在具有粗 糙表面的鋁合金基體材料上，其可應(yīng)用性不強(qiáng)。另外該材料的超疏水穩(wěn)定性未經(jīng)測試。對于一般表面，不具有應(yīng)用可行性，從而限制了它的應(yīng)用范圍。中國專利(CN1397668A)提供了一種具有超疏水性表面的聚合物納米束的制備方 法，所制得的聚合物納米纖維束表面不需要任何表面處理即表現(xiàn)為超疏水性。該方法在制 備超疏水表面過程中比較復(fù)雜，同時制備過程中的能耗也相對較高。中國專利(CN1397668A)公開了以疏水性聚合物作為前軀體，以不同孔徑及密度 分布的多孔鋁板作為模板，通過擠壓聚合物熔體或溶液的方法，制備出具有超疏水性表面 的聚合物納米材料。該方法所用的鋁制模板易碎，價格較貴以及對聚合物進(jìn)行熔體都需要 能耗。中國專利(CN1850927A)公開了一種水性納米復(fù)合聚氨酯聚酯涂層材料及其制備 方法。該涂層材料的性能穩(wěn)定，硬度好，耐磨性也好，但是，該材料的耐污能力差，容易臟，不 具有自清潔的作用。中國專利(CN1831070A)公開了一種耐蝕性的有機(jī)無機(jī)雜化涂層材料的制備方法 和應(yīng)用。該方法采用具有緩蝕作用和鰲合作用的螯合劑為催化劑，與硅烷氧基化合物、水、 醇類溶劑、共混反應(yīng)物制備有機(jī)_無機(jī)雜化涂層材料，該方法制得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料具 有耐腐蝕、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，該涂層材料不耐污，不具有自清潔的作用。中國專利(CN1690142A)公開了含氟納米二氧化硅復(fù)合不粘性涂層材料制備方 法。該方法先將含氟丙烯酸酯與硅烷偶聯(lián)劑和甲基丙烯酸甲酯共聚，然后用原位復(fù)合法引 進(jìn)納米二氧化硅微粒，制備了均勻透明的納米二氧化硅復(fù)合材料。該方法的原材料涉及到 了含氟的原材料，價格比較昂貴；其次該涂層材料與襯底的結(jié)合方式為物理結(jié)合；再次，該 方法的使用范圍窄。最后，含氟材料對環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員都有很大的危害。中國專利(CN1587299A)公開了有機(jī)無機(jī)雜化樹脂及其涂層材料的制備方法。該 方法采用不同有機(jī)官能團(tuán)的硅烷前驅(qū)物在一定條件下水解、縮合獲得具有一定分子量的、 并在納米尺寸范圍內(nèi)雜化的可常溫下固化成膜的有機(jī)_無機(jī)雜化樹脂和涂層材料。該材料 的涂層與基底材料的結(jié)合強(qiáng)度不很好，其耐污性能也達(dá)不到理想的效果。上述一些專利，大部分都是研究了無機(jī)有機(jī)高分子復(fù)合材料機(jī)械性能、耐熱性能 以及硬度，但是對于無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子材料的疏水性能的研究還是為數(shù)不多；有一 些涉及到無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子材料的耐污性和不粘性研究，在研究過程中存在著涂層 與基底材料的黏著性差的問題，從而導(dǎo)致所制備的超疏水涂層材料的機(jī)械性能差、能耗高， 以及實(shí)際可用性也較差?；谏鲜鰺o機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子材料疏水性研究的缺點(diǎn)，來尋 找一種較為經(jīng)濟(jì)，且有實(shí)用性的制備超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子表面材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子 表面涂層材料的制備方法，該方法解決了當(dāng)前制備超疏水涂層材料中超疏水性能不穩(wěn)定， 機(jī)械性能差的問題，這些問題的解決為超疏水表面的應(yīng)用提供了新的方向。本發(fā)明的另一 個目的在于利用涂覆_固化的方法制備出超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料。一方 面通過共價鍵將納米材料永久固定在高分子復(fù)合材料中；另一方面通過納米材料來復(fù)合高 分子材料，不僅可以利用納米材料來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的表面相對粗糙度，從而控制材料表面 的水濕性，而且還可以大大提高原有高分子材料的機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)強(qiáng)度，從而延長涂層材料的使用壽命。本發(fā)明的目的可以通過以下措施來實(shí)現(xiàn)一種超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料，該涂層材料由熱固性高分子前聚體和表面功能化納米粒子在固化劑作用下而成，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為熱固性高分子前聚體30 98%表面功能化納米粒子10 70%固化劑0 5%。各組分之和為100%。上述各組分的質(zhì)量含量優(yōu)選為高分子前聚體的量為30 70%，納米粒子的含量 為20 60%，固化劑的用量為1 4%，各組分之和為100%。各組分的質(zhì)量含量進(jìn)一步優(yōu) 選為高分子前聚體的量為40 60% ；所述納米粒子的含量為30 50% ；固化劑的用量 為1.5 3%，各組分之和為100%。本發(fā)明所述的高分子前聚體為具有可交聯(lián)功能團(tuán)的高分子材料或其單體，該類高 分子前聚體通過固化交聯(lián)形成熱固性高分子材料，進(jìn)一步地?zé)峁绦愿叻肿忧熬垠w為具有反 應(yīng)活性中心的熱固性高分子或其單體，所述的反應(yīng)活性中心為烯基、羥基或環(huán)氧乙烷基。如 不飽合聚酯類(或其單體)和環(huán)氧樹脂類(或其單體)，優(yōu)選不飽和聚酯類(或其單體)，再 優(yōu)選為佰良材型不飽和聚酯(或其單體)，進(jìn)一步優(yōu)選鄰苯型不飽和聚酯、間苯型不飽和聚 酯或乙烯型不飽和聚酯，更優(yōu)選間苯型不飽和聚酯(或其單體)。具體如甲基丙烯酸環(huán)氧 丙基雙酚A縮聚樹脂、鄰苯二甲酸馬來酸甘油酯共聚物、聚環(huán)氧丙烷雙酚A富馬酸酯樹脂、 聚甲基丙烯酸甲酯、間苯二酸馬來酸酐縮水1，3-異戊二醇共聚物、對苯二酸/馬來酸酐乙 二醇共聚物、間苯二酸/馬來酸1，3-丙二醇共縮聚物、聚二甲基硅氧烷前聚體，丁烯二酸/ 鄰、間苯二酸甘油酯共聚物等。表面功能化納米粒子為表面具有改性的功能團(tuán)的納米粒子，其中納米粒子選自納 米級二氧化硅、二氧化鈦、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鋅或銀中的一種或幾種，優(yōu)選為二 氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅或銀，更優(yōu)選為二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋅；其中二氧化硅的經(jīng) 濟(jì)性較好，二氧化鈦對表面的自清潔性能有很大的提高，性能也更加穩(wěn)定。所述表面功能 化是指納米粒子表面具有改性的功能團(tuán)，所述改性的功能團(tuán)為羥基、羧基、氨基或乙烯基， 優(yōu)選羧基、羥基或乙烯基，更優(yōu)選乙烯基。功能團(tuán)的引進(jìn)可通過硅烷偶聯(lián)劑獲得，如APTES， KH570,乙烯基三乙氧基硅烷及類似的硅烷偶聯(lián)劑。具體改性方法可根據(jù)文獻(xiàn)中的方法通過 表面硅烷化獲得的。表面功能化納米粒子的粒徑為10 800nm，優(yōu)選10 500nm，更優(yōu)選30 200nm。本發(fā)明所述的固化劑對不飽樹脂類為可引發(fā)前聚體聚合的引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑， 其中引發(fā)劑優(yōu)選過氧化甲乙酮，過氧化苯甲酰，過硫酸銨。所述的促進(jìn)劑為能夠促進(jìn)引發(fā)速 率的化合物，優(yōu)選環(huán)烷酸鈷，碳酸鉀，更優(yōu)選環(huán)烷酸鈷。對于環(huán)氧類樹脂，其固化劑為氨類， 如所用的納米粒子選用含有氨基基團(tuán)，則對于環(huán)氧類不需要特殊的固化劑，納米粒子本身 就可充當(dāng)固化劑，故固化劑的用量可以為0%。本發(fā)明以高分子前聚體和功能化的納米粒子為涂層原料，在涂層時加入固化劑， 使得高分子前聚體和納米粒子通過化學(xué)反應(yīng)形成無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料，超疏 水材料的表面水接觸角為120 180°，滾動角1 20°。水滴從高處落下可在其表面彈起并能自由滾動，水滴的形狀呈球形。本發(fā)明的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料的制備方法如下將熱固性高分子前聚體和表面功能化納米粒子直接混合或者于溶劑中混合，再加入固體劑，混合均勻，混合物涂覆在襯底材料上，最后在20 150°C下進(jìn)行熱固化處理。為保證涂層材料的均勻性，納米材料必須通過機(jī)械攪拌與高分子前聚體充分混 合。在混合過程中，對于不飽和聚酯材料，通常用苯乙烯(溶劑及反應(yīng)物)對其進(jìn)行稀釋， 由于苯乙烯在固化過程中和不飽和聚酯共同反應(yīng)，并不揮發(fā)到空氣中，因而，苯乙烯的加入 并不影響材料的性能，并且為材料的充分混合提供了保證。對于不飽和聚酯材料，引發(fā)劑和 促進(jìn)劑必不可少，二者共同成為固化劑。襯底材料在涂覆前一般需在表面進(jìn)行物理化學(xué)處理(即清洗及活化處理)，以提 高該襯底表面的分子水平粗糙度和反應(yīng)活性，從而使涂層材料以化學(xué)鍵或者分子間相互作 用力與襯底材料相結(jié)合。將含有高分子前聚體和納米粒子的混合液與固化劑混合后，通過 涂層法涂覆于襯底表面后，將自然形成超疏水表面涂層。本發(fā)明所述襯底材料，可以為無機(jī)材料如鋼鐵，陶瓷，玻璃，木材，紙，高分子材料， 不飽和聚酯樹脂材料以及含有上述材料的復(fù)合材料。其中鋼鐵陶瓷，玻璃材料需要等離子 體表面活化，木材紙張由于表面上帶有羥基，可以不活化就可與涂層通過共價結(jié)合。一般的襯底材料在被涂覆前先進(jìn)行清洗及活化處理，如用超聲波清洗來除去表面 上物理吸附的灰塵、雜質(zhì)或油垢；所述活化處理為等離子體表面處理，處理氣體環(huán)境為氧 氣、氮?dú)狻⒖諝饣驓鍤猓瑑?yōu)選氮?dú)?、氧氣或氬氣，更?yōu)選氮?dú)猓坏入x子體表面處理時的氣體的 流量為5 300SCCM，優(yōu)選50 250SCCM，更優(yōu)選75 150SCCM ；等離子體表面處理的功率 為10-600瓦，優(yōu)選30-300瓦，更優(yōu)選50-200瓦。涂層過程的選擇可根據(jù)被處理的襯底材料的大小和幾何形狀進(jìn)行選擇，其中所說 的涂覆法可為噴涂法，旋轉(zhuǎn)涂覆法，直接浸入法，或刷涂法。涂覆過程的選擇是基于被處理 面的大小來決定的。噴涂法和刷涂法適用于較大處理面且不受處理面幾何形狀的限制；旋 涂法適用于相對較小的平面；直接浸入法受被處理面幾何形狀的限制也較小。涂覆后的襯 底材料放在烘箱中進(jìn)行熱固化處理或直接暴露在空氣中進(jìn)行常溫固化。本發(fā)明的一種具體的技術(shù)方案如下A、將襯底材料進(jìn)行預(yù)處理(即清洗和/或活 化)；B、將含有高分子前聚體和功能化納米粒子的混合液與固化劑進(jìn)行混合，通過涂層法 涂覆于襯底表面；C、然后對涂層表面進(jìn)行處理放在烘箱中進(jìn)行熱固化處理或直接暴露在 空氣中進(jìn)行常溫固化。本發(fā)明的無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料的表面水接觸角為120° 180°， 滾動角1 20°。該無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料用途廣泛且易于推廣，特別是用在 玻璃鋼輪船的表面來減少水的阻力和防污、防腐，廚房潔具，人造大理石，汽車內(nèi)外飾品等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料的制備方法工藝簡單，無復(fù)雜 參數(shù)的控制，制備過程中不產(chǎn)生污染，較環(huán)保；本發(fā)明制備出的涂層材料超疏水性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，同時還不需要成本較高的 設(shè)備，故具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；本發(fā)明的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料相對于含氟材料或全氟材料更加環(huán)保，且成本更低；本發(fā)明的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料與襯底材料通過共價鍵結(jié)合， 因而涂層的粘結(jié)牢度較好。同時納米粒子表面的有機(jī)物和高分子前聚體之間也是通過共價 鍵結(jié)合，因此整個涂層材料的機(jī)械強(qiáng)度也相應(yīng)增強(qiáng)；本發(fā)明制備的超疏水表面涂層材料具有很好的耐污和自清潔功能，是一種新型的 環(huán)保材料，可以廣泛應(yīng)用于高分子材料，玻璃，木材，可以應(yīng)用于材料基體也可以作為臺面 及其涂層，起到耐污和自清潔的作用。


圖1.一個體積為5μ L的水滴在例1上的接觸角照片。該接觸角為159°。圖2.—個體積為5 μ L的水滴在例4上的接觸角照片。該接觸角為156°。圖3.—個體積為5 μ L的水滴在例7上的接觸角照片。該接觸角為157°。
具體實(shí)施例方式實(shí)施實(shí)例1將玻璃片放在去離子水中進(jìn)行超聲清洗，干燥。然后氧氣等離子體清洗，處理條件 為氧氣流量為200SCCM，功率為300瓦，時間為600秒，獲得具有活性反映中心的表面。取 10 20g甲基丙烯酸環(huán)氧丙基雙酚A縮聚樹脂溶于5. 0 IOg苯乙烯中，然后將5 30g 500nm氨基改性的納米二氧化硅加入其中，通過機(jī)械攪拌混合均勻。加入2%的過氧化甲乙 酮，0. 5%環(huán)烷酸鈷到混合后納米復(fù)合材料中，然后攪拌均勻。將其噴涂在預(yù)先處理過的玻 璃片上，然后放在40 70°C烘箱中固化。測得固化后涂層材料的接觸角為159°，滾動角 為9°，然后將涂層放置數(shù)天后，測其接觸角幾乎不變，再者用布將涂層摩擦20次后，其接 觸角無明顯減小?？梢?，涂層的機(jī)械性能和耐磨性都很好，且疏水性能也很穩(wěn)定。實(shí)施實(shí)例2將普通打印紙放在60°C烘箱中干燥。取10 40克鄰苯二甲酸馬來酸甘油酯共 聚物溶于10 20g苯乙烯中，然后將5. 0 30g 200nm乙烯基三乙氧基硅烷改性的納米二 氧化鈦加入其中，通過機(jī)械攪拌混合均勻。取2%的碳酸鉀和0. 1-1%過氧化苯甲酰加入到 混合后的母液中，然后攪拌均勻。將其噴涂在預(yù)先處理過的普通打印紙上，然后放在40 60°C烘箱中固化。測得固化后涂層材料的接觸角為157°，滾動角為14°，然后將涂層放置 數(shù)天后，測其接觸角幾乎不變，再者用布將涂層摩擦20次后，其接觸角無明顯減小?？梢?， 涂層的機(jī)械性能和耐磨性都很好，且疏水性能也很好。實(shí)施實(shí)例3將陶瓷片放在去離子水中進(jìn)行超聲清洗，然后氧氣等離子體清洗，處理條件為氧氣流量為200SCCM，功率為300瓦，時間為400秒。取10 20g聚環(huán)氧丙烷雙酚A富馬酸酯 樹脂溶于7 10克苯乙烯中，然后將10 50g IOnm氨丙基三乙氧基硅烷改性的納米四氧 化三鐵加入其中，加入2 3%的過氧化甲乙酮，0. 2-1%的環(huán)烷酸鈷，通過機(jī)械攪拌混合均 勻。將其涂覆于預(yù)先處理過的陶瓷片上，然后放在40 70°C烘箱中固化。測得固化后涂層 材料的接觸角為152°，滾動角為13°，然后將涂層放置數(shù)天后，測其接觸角幾乎不變，再 者用布將涂層摩擦20次后，其接觸角無明顯減小?？梢姡繉拥臋C(jī)械性能和耐磨性都很好，且疏水性能也很好。實(shí)施實(shí)例4將玻璃片放在去離子水中進(jìn)行超聲清洗，然后氧氣等離子體清洗，處理條件為氧 氣流量為200SCCM，功率為600瓦，時間為200秒。取10 20g甲基丙烯酸甲酯，然后將 2. 5 10. 0g 200nm乙烯基三乙氧基硅烷改性的納米二氧化硅加入其中，通過機(jī)械攪拌混 合均勻。取2%的過氧化苯甲酰和0. 5-1%環(huán)烷酸鈷加入到混合后的母液中，然后攪拌均 勻。將其噴涂于預(yù)先處理過的玻璃片上，然后放在40 70°C烘箱中固化。測得固化后涂層 材料的接觸角為156°，然后將涂層放置數(shù)天后，測其接觸角幾乎不變，再者用布將涂層摩 擦20次后，其接觸角無明顯減小?？梢姡繉拥臋C(jī)械性能和耐磨性都很好，且疏水性能也很 好。實(shí)施實(shí)例5將棉布放在去離子水中進(jìn)行超聲清洗，然后在氧氣為100SCCM，25W等離子體處理 10秒。取5g間苯二酸馬來酸酐縮水1，3_異戊二醇共聚物5g苯乙烯中，然后將5g lOOnm 乙烯基三乙氧基硅烷改性的納米二氧化鈦加入其中，通過機(jī)械攪拌混合均勻。取1-2%過 氧化甲乙酮加入到混合后的母液中，然后攪拌均勻。將其噴涂在預(yù)先處理過的棉布上，然后 放在40 70°C烘箱中固化。測得固化后涂層材料的接觸角為158°，然后將涂層放置數(shù)天 后，測其接觸角幾乎不變，再者用布將涂層摩擦20次后，其接觸角無明顯減小?？梢?，涂層 的機(jī)械性能和耐磨性都很好，且疏水性能也很好。實(shí)施實(shí)例6將不銹鋼片放在去離子水中進(jìn)行超聲清洗，干燥，然后氬氣等離子體清洗條件為 氬氣流量為150SCCM，功率為300W，時間為5分鐘。取10g甲基丙烯酸甲酯，然后將20g 200nm乙烯基三乙氧基硅烷改性的納米四氧化三鐵加入其中，通過機(jī)械攪拌混合均勻。取 2%的過氧化甲乙酮加入到混合后的母液中，加入的環(huán)烷酸鈷，攪拌均勻。將其旋涂于 預(yù)先處理過的不銹鋼片上，室溫固化。測得固化后涂層材料的接觸角為153°，然后將涂層 放置數(shù)天后，測其接觸角幾乎不變，再者用布將涂層摩擦20次后，其接觸角無明顯減小?？?見，涂層的機(jī)械性能和耐磨性都很好，且疏水性能穩(wěn)定。實(shí)施實(shí)例7將木頭片放在去離子水中進(jìn)行超聲清洗，干燥，然后等離子體清洗，條件為氧氣流 量為100SCCM，25W等離子體處理10秒。取5g對苯二酸/馬來酸酐乙二醇共聚物溶于10 克苯乙烯中，然后將10g 500nm KH570硅烷偶聯(lián)劑改性的納米二氧化硅加入其中，通過機(jī)械 攪拌混合均勻。取2%的過氧化苯甲酰加入到混合后的母液中，然后攪拌均勻。將其垂直 涂覆于預(yù)先處理過的木頭片上，室溫固化。測得固化后涂層材料的接觸角為157°，然后將 涂層放置數(shù)天后，測其接觸角幾乎不變，再者，用布將涂層摩擦20次后，其接觸角無明顯減 小?？梢?，涂層的機(jī)械性能和耐磨性都很好，且疏水性能也很好。實(shí)施實(shí)例8將人造大理石放在去離子水中進(jìn)行超聲清洗，干燥。然后等離子體清洗，條件為氧 氣流量為200SCCM，功率為300瓦，處理時間為5分鐘。取10 20g間苯二酸/馬來酸1，3 丙二醇共縮聚物溶于15-30克苯乙烯中，然后將1. 530nm乙烯基三乙氧基硅烷改性的納米 二氧化鈦，20克300納米乙烯基三乙氧基硅烷改性的納米二氧化硅加入其中，通過機(jī)械攪拌混合均勻。取2%的過氧化甲乙酮加入到混合后的母液中，然后攪拌均勻。將其噴涂于預(yù) 先處理過的人造大理石上，然后放在25 70°C烘箱中固化。測得固化后涂層材料的接觸角 為152°，然后將涂層放置數(shù)天后，測其接觸角幾乎不變，再者用布將涂層摩擦20次后，其 接觸角無明顯減小。可見，涂層的機(jī)械性能和耐磨性都很好，且疏水性能也很好。實(shí)施實(shí)例9將玻璃片放在去離子水中進(jìn)行超聲清洗，然后氧氣等離子體清洗，處理條件為氧 氣流量為200SCCM，功率為200瓦，時間為200秒。取10g聚二甲基硅氧烷前聚體(Sylgard 184)，然后加入10克300nm乙烯基改性的納米銀，2克固化劑(Sylgard 184curing agent) 通過機(jī)械攪拌混合均勻。將其旋涂于預(yù)先處理過的玻璃片上，然后放在25 70°C烘箱中 固化。測得固化后涂層材料的接觸角為151°，然后將涂層放置數(shù)天后，測其接觸角幾乎不 變，再者，用布將涂層摩擦20次后，其接觸角無明顯減小?？梢姡繉拥臋C(jī)械性能和耐磨性 都很好，且疏水性能穩(wěn)定。以上9個實(shí)例并不表明本專利的有限的應(yīng)用范圍。正如專利前文所闡述的，對于 不同的襯底材料，選擇的配方可能會不同。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的超疏水表面 涂層材料及其制備方法進(jìn)行改動和變性，但是其修改和變型屬于本發(fā)明的權(quán)利要求及其等 同的技術(shù)范圍之內(nèi)。
9
權(quán)利要求
一種超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料，其特征在于該涂層材料由熱固性高分子前聚體和表面功能化納米粒子在固化劑作用下而成，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為熱固性高分子前聚體30～98％表面功能化納米粒子10～70％固化劑0～5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料，其特征在于該涂 層材料中，所述高分子前聚體的量為30 70%，優(yōu)選為40 60%;所述納米粒子的含量為 20 60%，優(yōu)選為30 50% ；固化劑的用量為1 4%，優(yōu)選1. 5 3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料，其特征在于 所述的熱固性高分子前聚體為具有反應(yīng)活性中心的熱固性高分子或其單體，所述的反應(yīng)活 性中心為烯基、羥基或環(huán)氧乙烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料，其特征在于所述 的熱固性高分子前聚體為佰良材型不飽和聚酯，優(yōu)選鄰苯型不飽和聚酯、間苯型不飽和聚 酯或乙烯型不飽和聚酯，更優(yōu)選間苯型不飽和聚酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料，其特征在于 所述的表面功能化納米粒子中的納米粒子選自納米級二氧化硅、二氧化鈦、四氧化三鐵、三 氧化二鐵、氧化鋅或銀中的一種或幾種，優(yōu)選為二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅或銀，更優(yōu)選為 二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋅；所述表面功能化是指納米粒子表面具有改性的功能團(tuán)，所述 改性的功能團(tuán)為羥基、羧基、氨基或乙烯基，優(yōu)選羧基、羥基或乙烯基，更優(yōu)選乙烯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料，其特征在于所述 的表面功能化納米粒子的粒徑為10 800nm，優(yōu)選10 500nm，更優(yōu)選30 200nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料，其特征在于 所述的固化劑為引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑，所述引發(fā)劑為過氧化甲乙酮、過氧化氫、過氧化苯甲 酰、過硫酸銨或偶氮二異丁腈鹽酸鹽，所述促進(jìn)劑為環(huán)烷酸鈷或碳酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料，其特征在于所述 的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料的表面水接觸角為120° 180°，滾動角1 20° ο
9.權(quán)利要求1所述的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料的制備方法，其特征在 于將熱固性高分子前聚體和表面功能化納米粒子直接混合或者于溶劑中混合，再加入固體 齊 ，混合均勻，混合物涂覆在襯底材料上，最后在20 150°C下進(jìn)行熱固化處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料的制備方法，其 特征在于所述襯底材料在被涂覆前先進(jìn)行清洗及活化處理，所述活化處理為等離子體表面 處理，處理氣體環(huán)境為氧氣、氮?dú)?、空氣或氬氣，?yōu)選氮?dú)狻⒀鯕饣驓鍤?，更?yōu)選氮?dú)?；等離子 體表面處理時的氣體的流量為5 300SCCM，優(yōu)選50 250SCCM，更優(yōu)選75 150SCCM ；等 離子體表面處理的功率為10-600瓦，優(yōu)選30-300瓦，更優(yōu)選50-200瓦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超疏水無機(jī)有機(jī)納米復(fù)合高分子涂層材料及其制備方法，該涂層材料由熱固性高分子前聚體和表面功能化納米粒子在固化劑作用下而成，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為熱固性高分子前聚體30～98％，表面功能化納米粒子10～70％，固化劑0～5％。該材料所獲得表面的水接觸角為120°～180°，滾動角為1～20°，水滴從高處落下可在其表面彈起并能自由滾動，水滴的形狀呈球形。該方法的特點(diǎn)是制備過程簡單，利用溶液中的高分子前聚體和改性納米粒子表面的有機(jī)基團(tuán)之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。該涂層材料具有耐污，防塵及自清潔功能。
文檔編號B05D3/02GK101824278SQ20101014026
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者何濤, 李廣錄, 李雪梅, 賈麗鳳, 郝天歌, 魏星 申請人:南京工業(yè)大學(xué)