專利名稱：：一種含氰基三苯乙烯化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)光電功能材料領(lǐng)域。本發(fā)明特別涉及一種含氰基三苯乙烯化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：—些發(fā)達(dá)國(guó)家的科技界和產(chǎn)業(yè)界已經(jīng)高度重視由共軛有機(jī)小分子或聚合物大分子制成的有機(jī)光電發(fā)光器件(0LED/PLED)，因?yàn)?LED/PLED具有制造成本低、色澤豐富、亮度高、柔性顯示等多種特點(diǎn)。然而，現(xiàn)有的有機(jī)發(fā)光材料面臨一個(gè)瓶頸問(wèn)題是在高濃度溶液中或固態(tài)時(shí)，有機(jī)發(fā)光材料分子呈現(xiàn)H-聚集方式(面-面)的密堆積，分子間強(qiáng)烈相互作用易于導(dǎo)致強(qiáng)的非輻射衰減，致使其固態(tài)或聚集態(tài)的發(fā)光效率與其低濃度稀溶液相比呈數(shù)量級(jí)下降。2001年，唐本忠(Chem.Commmun.，2001，1740)偶然發(fā)現(xiàn)硅雜環(huán)戊二烯(siloles)在稀溶液中光致發(fā)光極弱，但在固態(tài)粉末或薄膜時(shí)發(fā)光強(qiáng)度增大現(xiàn)象(aggregation-inducedemissionenhancement，AIEE)。這種聚集發(fā)光增強(qiáng)材料徹底解決了有機(jī)光電發(fā)光材料在固態(tài)時(shí)易導(dǎo)致的熒光淬滅現(xiàn)象，所以聚集發(fā)光增強(qiáng)材料成為有機(jī)光電發(fā)光材料研究的一個(gè)重要方向。至今人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)一些J-聚集方式(頭-尾)的共軛有機(jī)小分子具有聚集發(fā)光增強(qiáng)特性，包括取代二苯乙烯(Chem.Eur.J.，2004.(10):791}、四苯乙烯類化合物{J.Mater.Chem.，2004，(10):1471}、二苯乙烯基苯{J.Phys.Chem.B，2006，(110):20993}。CN10133539和CN101343534也公開了三苯基乙烯化合物和蒽-三苯胺枝狀化合物具有分子聚集發(fā)光增強(qiáng)的特性。這些少量研究成果表明在聚集態(tài)時(shí)，共軛有機(jī)小分子的分子結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)、不存在分子間的H-聚集方式(分子立體障礙、枝狀或螺旋狀分子構(gòu)型)是其具有分子聚集發(fā)光增強(qiáng)特性的關(guān)鍵因素。目前人們也已經(jīng)認(rèn)識(shí)到有機(jī)小分子或聚合物大分子的共軛體系中引入載流子傳輸基團(tuán)(空穴傳輸基團(tuán)三苯胺基、咔唑基、噻吩等以及電子傳輸基團(tuán)苯并噁唑、噁二唑、苯并噁二唑、三嗪環(huán)等)或推拉電子基團(tuán)，都可以增強(qiáng)其分子內(nèi)的電荷傳輸能力，提高有機(jī)共軛小分子或共軛聚合物大分子熒光量子產(chǎn)率(ActaChim.Sin.，2005,63(6):460;SyntheticMetals，2003，132(2):145;PhotographicScience&PhotoChemistry，2001，19(1):9)?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)和理論研究成果，綜合分析共軛有機(jī)小分子的分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、分子偶極、分子間堆積方式或環(huán)境分子的籠絡(luò)效應(yīng)等因素對(duì)其發(fā)光強(qiáng)度和光量子產(chǎn)率的影響，本發(fā)明提供一種含氰基三苯乙烯化合物，目的在于找到一種化學(xué)結(jié)構(gòu)新穎、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)烈、具有聚集發(fā)光增強(qiáng)特性、合成生產(chǎn)方法簡(jiǎn)便的共軛有機(jī)小分子發(fā)光材料，進(jìn)一步推動(dòng)0LED工業(yè)化開發(fā)進(jìn)程和商業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種含有氰基三苯乙烯化合物，具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(I)其中通式(I)中的&和R2分別選自QC2。烷基。本發(fā)明提供的一種含氰基三苯乙烯化合物分子具有下述特征①三苯基乙烯基共軛體系中接入了推電子基團(tuán)(二苯氨基和烷氧基)和拉電子基團(tuán)(氰基)，三苯基乙烯基共軛體系頭端的四個(gè)二苯氨基和兩個(gè)烷氧基分別向三苯基乙烯基共軛體系供電子，位于三苯基乙烯基共軛體系上的兩個(gè)氰基向拉電子，形成了兩個(gè)相對(duì)方向的電子轉(zhuǎn)移通道，故此本發(fā)明提供的一種含氰基三苯乙烯化合物具有明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。②通過(guò)Chem3DUltra8.0的最低分子內(nèi)能模擬，提示乙烯基兩端的三個(gè)苯基由于受到空間體積大的原因，不能夠完全平面結(jié)構(gòu)。由于三苯基乙烯基共軛體系頭端的四個(gè)二苯氨基也受到空間位阻的影響，表明含氰基三苯乙烯化合物分子空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)蝴蝶蘭花瓣?duì)畈⒕哂惺中吞卣?。本發(fā)明提供的通式(I)所示結(jié)構(gòu)的一種含氰基三苯乙烯化合物制備原料選自二苯胺、4，4'-二氟二苯甲酮、2，5-二烷氧基-1，4_苯二乙腈。依照本發(fā)明所述的制備原料，本發(fā)明通式(I)所示結(jié)構(gòu)的一種含氰基三苯乙烯化合物的制備方法包括兩個(gè)合成步驟步驟一4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體的合成本發(fā)明所述的4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體的合成是采用二苯胺和4，4'_二氟二苯甲酮的親核取代反應(yīng)(見反應(yīng)式①)，合成條件易于控制，反應(yīng)產(chǎn)物收率高并易于提純，同時(shí)本發(fā)明所述的二苯胺和4，4'-二氟二苯甲酮均有商品供應(yīng)，來(lái)源廣泛。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應(yīng)式①優(yōu)化的反應(yīng)條件與操作程序是在有機(jī)溶劑中，預(yù)先投入堿試劑和二苯胺，升溫608(TC，攪拌0.54小時(shí)。此目的是將二苯胺轉(zhuǎn)化為二苯氨基負(fù)離子。此后，再加入4，4'-二氟二苯甲酮，控溫10016(TC，攪拌反應(yīng)612小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，采用濃縮、過(guò)濾、重結(jié)晶、干燥等常規(guī)的分離純化手段，即可制得4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑指的是二苯胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中的一種，優(yōu)選六甲基磷酰胺。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑用量是4，4'-二氟二苯甲酮質(zhì)量的330倍。本發(fā)明所述的堿試劑指的是二異丙氨基鋰、正丁基鋰、硼氫化鋰、氫化鋰鋁、苯基鈉、氫化鈉、硼氫化鈉、氫化鈣、苯基溴化鎂、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀中的一種。優(yōu)化叔丁醇鈉。本發(fā)明所述的堿試劑、二苯胺和4，4'-二氟二苯甲酮的摩爾用量?jī)?yōu)化控制在2.02.5:2.02.5:1之間。步驟二含氰基三苯乙烯化合物的合成本發(fā)明所述的2，5-二烷氧基-1，4-苯二乙腈分子中含有兩個(gè)活潑亞甲基，在有機(jī)溶劑中，受堿試劑的催化作用，可以與步驟一制得的4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體發(fā)生縮合反應(yīng)，制備通式(I)所示結(jié)構(gòu)的含氰三苯基乙烯化合物，具體反應(yīng)見反應(yīng)式②。Nph2優(yōu)化的反應(yīng)條件與操作程序是在有機(jī)溶劑中，投入2，5-二烷氧基-1，4-苯二乙腈和4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體以及堿試劑，控溫6013(TC攪拌612小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，采用濃縮、過(guò)濾、水洗、重結(jié)晶、干燥等常規(guī)的分離純化手段，即可制得通式(I)所示結(jié)構(gòu)的含氰基三苯乙烯化合物。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑指的是乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中的一種，優(yōu)選六甲基磷酰胺。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑用量是4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體質(zhì)量的330倍。本發(fā)明所述的堿試劑指的是二異丙氨基鋰、正丁基鋰、硼氫化鋰、苯基鈉、氫化鈉、硼氫化鈉、氫化鈣、苯基溴化鎂、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀中的一種。優(yōu)化叔丁醇鈉。本發(fā)明所述的堿試劑、2，5-二烷氧基-l，4-苯二乙腈和4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體的摩爾用量控制在2.03.5:2.02.5:1。具體實(shí)施例通過(guò)下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的通式(I)一種含氰基三苯乙烯化合物及其制備方法進(jìn)一步說(shuō)明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，實(shí)施例中未列出的其它通式(I)含氰基三苯乙烯化合物及其制備方法不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1含氰基三苯乙烯化合物1-1的制備I-1步驟一4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體的合成在裝有攪拌器的四口反應(yīng)燒瓶中，加入30毫升六甲基磷酰胺、8.5克(0.05摩爾)二苯胺和0.052摩爾叔丁醇鈉，攪拌分散均勻，N2保護(hù)下升溫608(TC保溫2小時(shí)除盡叔丁醇。此后分批次加入4.4克(0.02摩爾)4，4'_二氟二苯甲酮，10013(TC反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物體系冷卻至室溫，添加乙醇，靜置結(jié)晶，過(guò)濾，使用乙醇/丙酮(體積比V/V二3/7)混合溶劑對(duì)濾餅重結(jié)晶，真空干燥制得11.75克黃色4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體，產(chǎn)率91.7%，熔點(diǎn)173175°C。元素分析C37H28N20實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C85.99(86.02)，H5.44(5.46)，N5.37(5.42)。步驟二含氰基三苯乙烯化合物1-1的合成在裝有攪拌器的四口反應(yīng)燒瓶中，加入10.6克4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體和2.2克2，5-二甲氧基-l，4-苯二乙腈，用70毫升乙二醇二乙醚溶解，攪拌下分批次加入含有0.025摩爾叔丁醇鈉的乙二醇二乙醚溶液，75t:攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)體系傾入乙醇中，靜置結(jié)晶，過(guò)濾，濾餅使用二甲苯重結(jié)晶，制得11.03克亮綠色的含氰基三苯乙烯化合物1-1，產(chǎn)率91.9%。TGA方法測(cè)得Tgl61°C，DSC方法測(cè)得Td455°C。元素分析C86H64N602實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)C85.11(85.12)，H5.29(5.32)，N6.88(6.93)。tf-NMR(DMS0—d6)S:1.32(s，6H)，6.527.24(m，58H)。EI-MS(m/e):1212.5(M，100%)。濃度為4.5X10—5mol/L的含氰基三苯乙烯化合物1-1二甲苯溶液紫外_可見光譜特征峰Amax=402nm，激發(fā)波長(zhǎng)為400nm的熒光光譜特征峰Amax=495nm。實(shí)施例2含氰基三苯乙烯化合物1-2的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>依照實(shí)施例1的制備方法和操作程序，將實(shí)施例1中步驟二的原料2，5_二甲氧基-1，4-苯二乙腈改換2-甲氧基-5-正丁氧基-1，4-苯二乙腈，就可制得本發(fā)明所述的亮綠色含氰基三苯乙烯化合物1-2。TGA方法測(cè)得Tgl2rC，DSC方法測(cè)得Td45(TC。其濃度為4.5X10—5mol/L的二甲苯溶液紫外_可見光譜特征峰Amax=402nm，激發(fā)波長(zhǎng)為400nm的熒光光譜特征峰Amax=494nm。實(shí)施例3含氰基三苯乙烯化合物1-3的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>依照實(shí)施例1的制備方法和操作程序，將實(shí)施例1步驟二的原料2，5-二甲氧基-1，4_苯二乙腈改換2，5-二新戊氧基_1，4-苯二乙腈，就可制得本發(fā)明所述的亮綠色含氰基三苯乙烯化合物1-3。TGA方法測(cè)得Tgl02t:，DSC方法測(cè)得Td435t:。其濃度為4.5X10—5mol/L的二甲苯溶液紫外-可見光譜特征峰Amax=401nm，激發(fā)波長(zhǎng)為400nm的熒光光譜特征峰Amax=496nm。實(shí)施例4含氰基三苯乙烯化合物1-13的熒光特征使用二甲苯/甲醇混合溶劑分別配置濃度為4.5X10—Smol/L含氰基三苯乙烯化合物I-13溶液，混合溶劑二甲苯/甲醇的用量質(zhì)量比為100:0、75:25和50:50，分別觀測(cè)本發(fā)明所述的含氰基三苯乙烯化合物1-13溶液的熒光光譜光譜特征峰(Amax)和熒光強(qiáng)度(I)，結(jié)果表明含氰基三苯乙烯化合物1-13均具有聚集熒光增強(qiáng)性質(zhì)，可用作有機(jī)小分子發(fā)光材料，見表l。表11-13的熒光光譜特征<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種含氰基三苯乙烯化合物，其特征在于具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)其中通式(I)中的R1和R2分別選自C1～C20烷基。FSA00000059686600011.tif2.依照權(quán)利要求1所述的一種含氰基三苯乙烯化合物，其特征在于一種含氰基三苯乙烯化合物的制備方法包括兩個(gè)合成步驟步驟一4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體的合成4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體的化學(xué)合成原理見反應(yīng)式①<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>優(yōu)化的反應(yīng)條件與操作程序是在有機(jī)溶劑中，預(yù)先投入堿試劑和二苯胺，升溫608(TC，攪拌0.54小時(shí)，此后，再加入4，4'-二氟二苯甲酮，控溫10016(TC，攪拌反應(yīng)612小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，采用濃縮、過(guò)濾、重結(jié)晶、干燥等常規(guī)的分離純化手段，即可制得4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體；其中本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑指的是二苯胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺中的一種，優(yōu)選六甲基磷酰胺；本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑用量是4，4'-二氟二苯甲酮質(zhì)量的330倍；本發(fā)明所述的堿試劑指的是二異丙氨基鋰、正丁基鋰、硼氫化鋰、氫化鋰鋁、苯基鈉、氫化鈉、硼氫化鈉、氫化鈣、苯基溴化鎂、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀中的一種，優(yōu)化叔丁醇鈉；本發(fā)明所述的堿試劑、二苯胺和4，4'-二氟二苯甲酮的摩爾用量?jī)?yōu)化控制在2.02.5:2.02.5:1之間；步驟二含氰基三苯乙烯化合物的合成通式(I)所示結(jié)構(gòu)的含氰三苯基乙烯化合物化學(xué)合成原理見反應(yīng)式②優(yōu)化的反應(yīng)條件與操作程序是在有機(jī)溶劑中，投入2，5-二烷氧基_1，4-苯二乙腈和4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體以及堿試劑，控溫6013(TC，攪拌612小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，采用濃縮、過(guò)濾、水洗、重結(jié)晶、干燥等常規(guī)的分離純化手段，即可制得通式(I)所示結(jié)構(gòu)的含氰基三苯乙烯化合物；其中本發(fā)明所述的反應(yīng)式②中的&和R2分別選自QC2。烷基；本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑指的是乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺中的一種，優(yōu)選六甲基磷酰胺；本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑用量是4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體質(zhì)量的330倍；本發(fā)明所述的堿試劑指的是二異丙氨基鋰、正丁基鋰、硼氫化鋰、苯基鈉、氫化鈉、硼氫化鈉、氫化鈣、苯基溴化鎂、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀中的一種，優(yōu)化叔丁醇鈉；本發(fā)明所述的堿試劑、2，5-二烷氧基-l，4-苯二乙腈和4，4'-二(二苯氨基)二苯甲酮中間體的摩爾用量控制在2.03.5:2.02.5:1。3.依照權(quán)利要求1所述的一種含氰基三苯乙烯化合物，其特征在于用作制造有機(jī)光電發(fā)光器件的有機(jī)小分子發(fā)光材料。全文摘要本發(fā)明提供一種含氰基三苯乙烯化合物，在三苯基乙烯共軛體系中接入了推電子基團(tuán)(二苯氨基和烷氧基)和拉電子基團(tuán)(氰基)，形成了兩個(gè)相對(duì)方向的電子轉(zhuǎn)移通道，本發(fā)明提供的一種含氰基三苯乙烯化合物具有明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)；由于含氰基三苯乙烯化合物分子中的三個(gè)苯基、四個(gè)二苯氨基和兩個(gè)烷氧基空間位阻的影響，本發(fā)明提供的一種含氰基三苯乙烯化合物分子空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)繞曲的蝴蝶蘭花瓣?duì)?，具有聚集熒光增?qiáng)特性。文檔編號(hào)C09K11/06GK101781234SQ20101014333公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2010年3月5日優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日發(fā)明者劉攀攀,劉桂英,劉琦,劉霖,張?zhí)锪?童志偉,邱龑,金川,黃芽申請(qǐng)人:淮海工學(xué)院