專利名稱：三次采油用的驅(qū)油組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三次采油用的驅(qū)油組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對石油需求量的不斷增加和石油儲量的減少，石油作為不可再生的資源正變得越來越寶貴。面臨的問題有一，供需矛盾突出，石油需求量越大越大，新油田越來越少；二，枯竭油藏中還剩留有大量原油。一次采油(POR)可采出10 25%地下原油，二次采油(SOR)可采出15 25%地下原油，即一次采油和二次采油只采出 25 50%地下原油。為了保證石油長期穩(wěn)定供應(yīng)、滿足人類的需求，必須研究和發(fā)展提高石油采收率技術(shù)，三次采油(EOR)通過強(qiáng)化采油措施，可使原油采收率再提高6 20%，甚至更多化學(xué)驅(qū)是提高采收率的一個重要方法。表面活性劑驅(qū)被認(rèn)為是可以較大幅度提高采收率、適用范圍廣、最具發(fā)展前景的一種化學(xué)劑。表面活性劑無論是作為主劑還是作為助劑驅(qū)油，對大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。聚合物驅(qū)油技術(shù)是一種重要的提高石油采收率的方法，與一般水驅(qū)相比，聚合物驅(qū)油可加速采油過程，改善經(jīng)濟(jì)效益，工藝及設(shè)備較簡單、成本較低。作為化學(xué)驅(qū)中的一項(xiàng)重要技術(shù)，聚合物、表面活性劑及堿形成的三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)已在中外進(jìn)行了一些礦場試驗(yàn)，取得了良好的驅(qū)油效果。但是堿的加入導(dǎo)致礦場試驗(yàn)中出現(xiàn)采油井井筒結(jié)垢嚴(yán)重、采出液處理困難等問題，使得三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用前景不容樂觀。相比之下，聚合物和表面活性劑形成的二元復(fù)合驅(qū)配方中未使用堿， 礦場可操作性更強(qiáng)，因而受到油田的認(rèn)可。但是由于不用任何堿，原油中石油酸類活性物質(zhì)不能得到充分利用，所以研發(fā)具有更高表面活性的新型表面活性劑和無堿二元復(fù)合驅(qū)配方勢在必行。國外三次采油用的表面活性劑工業(yè)化產(chǎn)品主要有兩大類一是石油磺酸鹽為主的表面活性劑，二是烷基苯磺酸鹽為主的表面活性劑，這兩類表面活性劑原料都取自原油，原料來源廣、數(shù)量大，因而也是國外三次采油用量最大的表面活性劑。由于磺酸鹽類表面活性劑為陰離子型，它與二價陽離子(地層水中的Ca2+、Mg2+等)會發(fā)生沉淀，當(dāng)Ca2+、Mg2+超過 300 μ g/g時便失去驅(qū)油效果。為此，國外還在繼續(xù)開發(fā)研究適合高含鹽、高Ca2+、Mg2+離子地層用的表面活性劑，包括多官能團(tuán)的表面活性劑、雙子表面活性劑以及犧牲劑的研究，并且注重各種表面活性劑的復(fù)配研究。陰-非離子兩性表面活性劑近年來一直是三次采油(EOR)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，由于其分子結(jié)構(gòu)中將兩種不同性質(zhì)的非離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)設(shè)計在同一個表面活性劑分子中，使其兼具陰離子和非離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)勢互補(bǔ)、性能優(yōu)良，因此顯示了良好的應(yīng)用前景，尤其針對無堿存在的二元復(fù)合驅(qū)體系，由于沒有堿的存在不但避免了油層的堵塞、結(jié)垢和腐蝕等問題，而且能與原油形成超低界面張力。近幾年來，由于雙子 (Gemini)表面活性劑是由兩個親水基團(tuán)、兩個疏水基團(tuán)和一個連接基鍵合而成的特殊結(jié)構(gòu)化合物，比傳統(tǒng)表面活性劑具有更為優(yōu)良的性能，使它具有超低界面張力、低臨界膠束濃度、低Kraff點(diǎn)、良好的鈣皂 分散能力、良好的潤濕性能等一系列獨(dú)特性質(zhì)，從而引起極大關(guān)注。具有界面性能和流變性的Gemini表面活性劑，有望取代三元復(fù)合驅(qū)配方中的堿，在合理的配方體系下，最終實(shí)現(xiàn)二元驅(qū)替體系，為油田的化學(xué)驅(qū)開辟新的途徑。早在20世紀(jì)20年代末30年代初的專利申請中，德格魯特(De Groot)就曾提出水溶性表面活性劑有助于提高石油的采收率。目前，國內(nèi)研究開發(fā)的主要雙子表面活性劑主要是陽離子雙季銨鹽型，如中國專利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相繼報道了雙酰胺型陽離子型、含氟陽離子型及含吡啶基陽離子雙子表面活性劑。由于陽離子具有吸附損耗大、成本高等缺點(diǎn)，近年來陰離子型和非離子型雙子表面活性劑的研究開發(fā)也得到了越來越多的重視，如中國專利CN 101073757報道了一種陰離子不對稱雙子的合成。而由于陰離子型表面活性劑具有耐鹽性差，而非離子型具有耐溫性差的缺點(diǎn)，使得這些產(chǎn)品無法在高溫高鹽油藏的得到應(yīng)用。另外，現(xiàn)有的三元復(fù)合驅(qū)油體系中，含有高濃度的堿，如氫氧化鈉、碳酸鈉等，在使用過程中，對地層和油井等帶來巨大的傷害，所使用的表面活性劑不易被生物降解，且對人體也有一定的危害性，如1991年，趙國璽在《表面活性劑物理化學(xué)》P495 ； 1994年，劉程在 《表面活性劑大全》P35中所公開的內(nèi)容。所以針對那些苛刻油藏，我們理應(yīng)尋求一種在無堿、高溫(地層溫度大于85°C )、高鹽(礦化度40000mg/L以上)條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并能與原油形成10_3 l(T4mN/m超低界面張力，有效提高原油采收率的表面活性劑驅(qū)油體系。本發(fā)明所述的正是這種在無堿情況下，適合于高溫高鹽油藏的陰-非雙子表面活性劑、其制備方法、二元復(fù)合及其在三次采油中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中含表面活性劑的驅(qū)油劑存在高溫高鹽條件下驅(qū)油效率差，使用濃度高以及三元復(fù)合驅(qū)中堿對地層和油井帶來的腐蝕和積垢傷害的問題，提供一種新的三次采油用的驅(qū)油組合物。該方法將含N，N-雙脂肪?；范宜岫垩跻蚁┟央p羧酸鹽表面活性劑組合物用于驅(qū)油過程中，具有無堿、無腐蝕和積垢傷害，使用濃度低，在高溫高鹽條件下驅(qū)油效率高的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的三次采油用的驅(qū)油組合物的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種三次采油用的驅(qū)油組合物，以質(zhì)量百分比計包括以下組份(1)0. 01 5. 0%的N，N-雙脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽；(2)0.01 3.0%的聚合物；(3) 92. 0 99. 98 % 的地層水；其中(1)組分的分子通式為
權(quán)利要求
1.一種三次采油用的驅(qū)油組合物，以質(zhì)量百分比計包括以下組份(1)0.01 5. 0%的N，N-雙脂肪?；范宜岫垩跻蚁┟央p羧酸鹽；(2)0.01 3.0%的聚合物；(3)92.0 99. 98%的地層水；其中(1)組分的分子通式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三次采油用的驅(qū)油組合物，其特征在于所述的地層水的總礦化度為 16000 40000mg/L、Ca2++Mg2+ 為 450 1000mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三次采油用的驅(qū)油組合物，其特征在于所述的聚合物選自耐溫抗鹽聚丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物，其特征在于所述的耐溫抗鹽聚合物是由丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸和烯丙基油基醚四種單體共聚而成的，其摩爾百分比為76 18 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三次采油用的驅(qū)油組合物，其特征在于所述的N，N-雙脂肪?；范宜岫垩跻蚁┟央p羧酸鹽中的R1碳原子數(shù)為九、十一、十三、十五或十七。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三次采油用的驅(qū)油組合物，其特征在于所述的N，N-雙脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽中的R2的碳原子數(shù)為二、四或六。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三次采油用的驅(qū)油組合物，其特征在于所述的N，N-雙脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽中的R1碳數(shù)加1之和，與EO數(shù)η的比值在2 4之間。
8.權(quán)利要求1所述的三次采油用的驅(qū)油組合物的制備方法，包括以下步驟(a)N, N-二脂肪酰二胺的制備將所需配比的碳鏈數(shù)為10 18的脂肪酸、二氯亞砜和N，N- 二甲基甲酰胺DMF在70 100°C反應(yīng)2 5小時，減壓抽出過量的二氯亞砜，得到的透明液體即為碳鏈數(shù)為10 18的脂肪酰氯，加入碳鏈數(shù)為10 18的脂肪酸質(zhì)量二分之一的甲苯稀釋后，升溫至60 90°C， 按所需配比將碳鏈數(shù)為2 6的二胺、吡啶及用量是碳鏈數(shù)為10 18的脂肪酸質(zhì)量二分之一的甲苯混合均勻后慢慢滴入碳鏈數(shù)為10 18的脂肪酰氯溶液中，反應(yīng)2 5小時，經(jīng)后處理得到白色粉末狀固體化合物；其中，碳鏈數(shù)為10 18的脂肪酸、二氯亞砜和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1 1.0 2. O 0.03 0.1，碳鏈數(shù)為10 18的脂肪酰氯、碳鏈數(shù)為2 6的二胺和吡啶的摩爾比為2. O 4. O 1 ·1.5 3. 5;(b)N，N-雙脂肪酰基二胺二乙酸的制備步驟(a)所合成的N，N-雙碳鏈數(shù)為10 18脂肪酰二胺按所需配比與氫氧化鈉或氫氧化鉀、四丁基溴化銨催化劑混合后，以加入N，N-雙碳鏈數(shù)為10 18脂肪酰二胺質(zhì)量二分之一的四氫呋喃稀釋后，加熱至回流反應(yīng)2 8小時，再加入所需配比的氯乙酸鈉繼續(xù)回流反應(yīng)6 14小時，經(jīng)后處理得白色粉末狀固體。其中，N, N-雙碳鏈數(shù)為10 18脂肪酰二胺、氯乙酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀和四丁基溴化銨的摩爾比=1 2 9 3 9 0. 02 0. 07 ；(c)N，N-雙脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚的制備步驟(b)所合成的N，N-雙碳鏈數(shù)為10 18脂肪?；范宜岷铜h(huán)氧乙烷按所需配比在反應(yīng)溫度為85 160°C，壓力小于0. SOMPa表壓條件下，鈣的堿性化合物為催化劑， 反應(yīng)得N，N-雙碳鏈數(shù)為10 18脂肪?；范宜岫垩跻蚁┟?；其中，N，N-雙碳鏈數(shù)為10 18脂肪?；范宜崤c環(huán)氧乙烷摩爾比為1 4 14，催化劑用量為N，N-雙碳鏈數(shù)為10 18脂肪酰基二胺二乙酸質(zhì)量的0. 5 5. 0% ； (d)N，N-雙脂肪?；范宜岫垩跻蚁┟央p羧酸鹽的制備將步驟(c)所合成的N，N-雙碳鏈數(shù)為10 18脂肪?；范宜岫垩跻蚁┟寻此枧浔扰c氯乙酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉和四丁基溴化銨催化劑混合，以甲苯為溶劑， 在反應(yīng)溫度50 130°C，反應(yīng)3 15小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得N，N-雙脂肪?；范宜岫垩跻蚁┟央p羧酸鹽；其中，N, N-雙碳鏈數(shù)為10 18脂肪酰基二胺二乙酸二聚氧乙烯醚、氯乙酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉和四丁基溴化銨的摩爾比=1 2 6 2 8 0. 05 0. 3 ；(e)將所需量的N，N-雙脂肪?；范宜岫垩跻蚁┟央p羧酸鹽、上述的耐溫抗鹽聚合物及地層水均勻混合，室溫攪拌1 3小時，得到所需的組合物；以質(zhì)量百分比計，N， N-雙脂肪?；范宜岫垩跻蚁┟央p羧酸鹽、上述的耐溫抗鹽聚合物及地層水的配比為 0. 01 5. 0% 0. 01 3. 0% 92. 0 99. 98%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三次采油用的驅(qū)油組合物及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中含表面活性劑的驅(qū)油劑存在高溫高鹽條件下驅(qū)油效率差、使用濃度高以及三元復(fù)合驅(qū)中堿對地層和油井帶來的腐蝕和積垢傷害的問題。本發(fā)明通過三次采油用的驅(qū)油組合物，以質(zhì)量百分比計包括以下組份(1)0.01～5.0％的N，N-雙脂肪?；范宜岫垩跻蚁┟央p羧酸鹽；(2)0.01～3.0％的聚合物；(3)92.0～99.98％的地層水；其中(1)組分的分子通式為式中R1為C9～C17的烷基，R2為C2～C6的烷基，n為乙氧基團(tuán)EO的加合數(shù)，其取值范圍為2～7中的任意一個整數(shù)；M為選自鉀、鈉或鋰中的任意一種等金屬離子；聚合物選自超高分子量聚丙烯酰胺(粘均分子量為2500萬)、耐溫抗鹽聚合物或黃原膠中的一種；水選自油田地層水的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于油田的三次采油生產(chǎn)中。
文檔編號C09K8/588GK102220124SQ20101014719
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者張慧, 沈之芹, 沙鷗, 翟曉東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院