專利名稱：一種吸水性樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸水性樹脂的制備方法，特別是涉及一種應(yīng)用于煤礦防火、滅火 用的吸水性樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
煤炭是我國的主要能源，我國煤礦自然條件差，地質(zhì)條件復(fù)雜。我國大陸是由眾多 小型地塊多幕次匯聚形成的，主要煤田經(jīng)受了多期次、多方向、強度較大的改造，造成煤田 地質(zhì)條件復(fù)雜，伴生的災(zāi)害多，其中，煤層具有自燃發(fā)火危險的礦井就占55%之多。我國在 煤炭開采過程中，防止煤層自燃是一個十分重要的安全問題。在煤礦火災(zāi)防治的安全技術(shù)方面，有灌泥漿注水的防滅火方法，但該方法存在灌 漿注水的水易泄漏流失、設(shè)備投資大和封堵效率低等問題；有加注氮氣、二氧化碳等惰性氣 體防滅火方法，但該方法存在操作不易、成本較高的缺點。高吸水性樹脂是一種含有許多親水基團、輕度三維交聯(lián)的功能高分子材料，能在 短時間內(nèi)吸收其自身質(zhì)量幾百倍的水，并具有良好的保水性能，如何將高吸水性樹脂作為 成膠材料的灌漿技術(shù)應(yīng)用于防治煤礦火災(zāi)和煤層自燃發(fā)火方面是本領(lǐng)域急待解決的一個 技術(shù)問題。眾所周知，高吸水性樹脂根據(jù)不同的用途，對其性能有不同的要求。當(dāng)高吸水性樹 脂作為煤礦防滅火的灌漿技術(shù)中的成膠材料時，要達(dá)到理想的煤礦防滅火效果，要求高吸 水性樹脂和水混合后能快速形成凝膠，在一定壓力作用下，壓注到破碎煤體或空頂中，可密 實填充煤體裂隙或空頂區(qū)、堵塞漏風(fēng)供氧通道、降低煤體溫度、阻止碎煤體氧化燃燒。因此，作為煤礦防滅火的灌漿技術(shù)中的成膠材料，對高吸水性樹脂有以下要求優(yōu) 良的黏附性，即吸水樹脂凝膠對煤壁及其縫隙應(yīng)具有優(yōu)良的黏附、填充作用，從而起到良好 的隔絕氧氣作用；良好的熱穩(wěn)定性，即在高溫下應(yīng)失水緩慢、脫水后可再生，并具有在煤體 中有效期長、無毒、無味、無腐蝕性的特點，不會出現(xiàn)水煤氣爆炸現(xiàn)象；高效的灌漿效率，即 吸水樹脂應(yīng)吸水量大、用量少，吸水速度快、成膠時間短，配方簡易、不需促凝劑，灌漿效率 高，井下運輸方便。然而，現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用于日用衛(wèi)生制品、農(nóng)林、電纜等方面的高吸水性樹脂的性能 是不能滿足上述要求的，特別是不能滿足高溫?zé)岱€(wěn)定性和與煤層的黏附性這兩個方面的性 能要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種吸水能力強、成膠速度快、熱穩(wěn)定性好、與煤塊黏結(jié)性 優(yōu)良的高吸水性樹脂的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種吸水性樹脂的制備方法，其 特征在于包括以下制備步驟(1)制備凝膠產(chǎn)物，所述凝膠產(chǎn)物是通過在水中將多種乙烯類單體與一次交聯(lián)劑混合后用堿溶液中和，然后用過氧化物引發(fā)聚合而制得的；(2)將所述凝膠產(chǎn)物經(jīng)切割、干燥、粉碎后得到吸水樹脂初品；(3)所述吸水樹脂初品經(jīng)二次交聯(lián)處理后得到吸水樹脂產(chǎn)品。所述高吸水性樹脂的制備方法，是根據(jù)自由基共聚合原理，采用溶液聚合工藝，在 吸水樹脂高分子鏈中引入-C00H、-C0NH2、-0H等功能基團，從而保證由所述方法制得的產(chǎn) 品具有高吸水能力、高粘結(jié)性；同時，所述方法采用聚合活性與丙烯酸單體相當(dāng)?shù)囊淮谓宦?lián) 劑，保證吸水樹脂形成完善的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并提高了吸水樹脂的熱穩(wěn)定性；另外，采用二 次交聯(lián)劑與水溶性表面活性劑對吸水樹脂進行改性的復(fù)合后處理工藝，提高吸水樹脂粒子 表面潤濕性能和凝膠化速度，有效提高吸水樹脂的成膠速度。
具體實施例方式本發(fā)明所述的應(yīng)用于煤礦防火、滅火用高吸水性樹脂的制備方法，包括以下制備 步驟第一步，首先在水中混合丙烯酸、丙烯酰胺和羥甲基丙烯酰胺三種乙烯類單體， 然后，在水中再混合三羥甲基丙基丙烯酸酯一次交聯(lián)劑，從而形成混合反應(yīng)體系，其中，丙 烯酸、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺分別占所述三種乙烯類單體總質(zhì)量的60-90%、39-9%、 20-1%，三羥甲基丙基丙烯酸酯用量為所述三種乙烯類單體總質(zhì)量的0. 01-0. ；接著，用 氫氧化鈉中和，以調(diào)整所述反應(yīng)體系的酸值，用過氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)，即加入自由基聚合 引發(fā)劑發(fā)生自由基四元共聚反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的溫度為50-100°C、反應(yīng)時間為2-4小時， 最后得到凝膠產(chǎn)物。第二步，將所述凝膠產(chǎn)物經(jīng)切割、干燥、粉碎、過篩后得到吸水樹脂初品；第三步，所述吸水樹脂初品經(jīng)二次交聯(lián)處理，得到吸水樹脂產(chǎn)品；合適的二次交聯(lián) 劑包括乙二醇、甘油、環(huán)氧氯丙烷等。所述高吸水性樹脂的制備方法，是根據(jù)自由基共聚合原理，采用溶液聚合工藝，在 吸水樹脂高分子鏈中引入-C00H、-C0NH2、-0H等功能基團，從而保證由所述方法制得的產(chǎn) 品具有高吸水能力、高粘結(jié)性；同時，所述方法采用聚合活性與丙烯酸單體相當(dāng)?shù)囊淮谓宦?lián) 劑，保證吸水樹脂形成完善的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并提高了吸水樹脂的熱穩(wěn)定性；另外，采用合 適的二次交聯(lián)劑(例如乙二醇、甘油、環(huán)氧氯丙烷等)對吸水樹脂進行二次交聯(lián)處理，提高 吸水樹脂粒子表面潤濕性能和凝膠化速度，有效提高吸水樹脂的成膠速度。因此，本發(fā)明制備的高吸水性樹脂，應(yīng)用于煤礦防火、滅火時，吸水樹脂凝膠對煤 壁及其縫隙具有優(yōu)良的黏附、填充作用，從而起到優(yōu)良的隔絕氧氣作用；同時，其保水能力 強、熱穩(wěn)定性好，因此在高溫下失水緩慢，不會出現(xiàn)水煤氣爆炸現(xiàn)象；此外，它還具有吸水量 大、用量少，吸水速度快、成膠時間短，配方簡易、不需促凝劑、灌漿效率高、井下運輸方便的 特點，以及防滅火效果理想、綜合成本低、環(huán)保等優(yōu)點。下面結(jié)合實施例1-5對本發(fā)明中的所述制備方法進行進一步地說明。實施例1在帶攪拌、溫度計、裝有濃度為42%的200克氫氧化鈉溶液的滴液漏斗的1000ml 三口燒瓶中，加入100ml蒸餾水，開啟攪拌，再慢慢倒入200ml丙烯酸、60克丙烯酰胺、10克 羥甲基丙烯酰胺和0. 02克三羥甲基丙基丙烯酸酯，攪拌溶解后，加入0. 81克過硫酸鈉后，把混合液倒入不銹鋼盤中、再放入烘箱中進行聚合反應(yīng)，控制聚合溫度50-100°C、聚合反應(yīng) 時間2-4小時，最后得到凝膠產(chǎn)物。凝膠產(chǎn)物經(jīng)切割、干燥、粉碎、過篩，得到吸水樹脂初品；吸水樹脂初品經(jīng)環(huán)氧氯丙 烷二次交聯(lián)處理，得到吸水樹脂產(chǎn)品。實施例2在帶攪拌、溫度計、裝有濃度為42%的200克氫氧化鈉溶液的滴液漏斗的1000ml 三口燒瓶中，加入100ml蒸餾水，開啟攪拌，再慢慢倒入200ml丙烯酸、40克丙烯酰胺、10克 羥甲基丙烯酰胺和0. 02克三羥甲基丙基丙烯酸酯，攪拌溶解后，加入0. 70克過硫酸鈉后， 把混合液倒入不銹鋼盤中、再放入烘箱中進行聚合反應(yīng)，控制聚合溫度50-100°C、聚合反應(yīng) 時間2-4小時，最后得到凝膠產(chǎn)物。凝膠產(chǎn)物經(jīng)切割、干燥、粉碎、過篩，得到吸水樹脂初品；吸水樹脂初品經(jīng)環(huán)氧氯丙 烷二次交聯(lián)處理，得到吸水樹脂產(chǎn)品。實施例3在帶攪拌、溫度計、裝有濃度為42%的200克氫氧化鈉溶液的滴液漏斗的1000ml 三口燒瓶中，加入100ml蒸餾水，開啟攪拌，再慢慢倒入200ml丙烯酸、60克丙烯酰胺、4克 羥甲基丙烯酰胺和0. 02克三羥甲基丙基丙烯酸酯，攪拌溶解后，加入0. 81克過硫酸鈉后， 把混合液倒入不銹鋼盤中、再放入烘箱中進行聚合反應(yīng)，控制聚合溫度50-100°C、聚合反應(yīng) 時間2-4小時，最后得到凝膠產(chǎn)物。凝膠產(chǎn)物經(jīng)切割、干燥、粉碎、過篩，得到吸水樹脂初品；吸水樹脂初品經(jīng)環(huán)氧氯丙 烷二次交聯(lián)處理，得到吸水樹脂產(chǎn)品。實施例4在帶攪拌、溫度計、裝有濃度為42%的200克氫氧化鈉溶液的滴液漏斗的1000ml 三口燒瓶中，加入100ml蒸餾水，開啟攪拌，再慢慢倒入200ml丙烯酸、60克丙烯酰胺和 0. 02克三羥甲基丙基丙烯酸酯，攪拌溶解后，加入0. 81克過硫酸鈉后，把混合液倒入不銹 鋼盤中、再放入烘箱中進行聚合反應(yīng)，控制聚合溫度50-100°C、聚合反應(yīng)時間2-4小時，最 后得到凝膠產(chǎn)物。凝膠產(chǎn)物經(jīng)切割、干燥、粉碎、過篩，得到吸水樹脂初品；吸水樹脂初品經(jīng)環(huán)氧氯丙 烷二次交聯(lián)處理，得到吸水樹脂產(chǎn)品。實施例5在帶攪拌、溫度計、裝有濃度為42%的200克氫氧化鈉溶液的滴液漏斗的1000ml 三口燒瓶中，加入100ml蒸餾水，開啟攪拌，再慢慢倒入200ml丙烯酸、60克丙烯酰胺、10克 羥甲基丙烯酰胺和0. 02克亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌溶解后，加入0. 81克過硫酸鈉后，把混 合液倒入不銹鋼盤中、再放入烘箱中進行聚合反應(yīng)，控制聚合溫度50-100°C、聚合反應(yīng)時間 2-4小時，最后得到凝膠產(chǎn)物。凝膠產(chǎn)物經(jīng)切割、干燥、粉碎、過篩，得到吸水樹脂初品；吸水樹脂初品經(jīng)環(huán)氧氯丙 烷二次交聯(lián)處理，得到吸水樹脂產(chǎn)品。下面對通過本發(fā)明所述制備方法制備得到的應(yīng)用于煤礦防火、滅火的高吸水性樹 脂的性能所使用的分析方法和檢測方法進行詳細(xì)的說明。1.吸蒸餾水倍率的測定
稱取一定量的樣品，均勻撒于尼龍網(wǎng)袋中，浸入過量的蒸餾水中，待吸液飽和以 后，測出吸液的量，按下式計算出樣品的吸蒸餾水倍率義 1 =-
n\式中X1為吸蒸餾水的倍率，其值為克/克(g/g) ；ml為試樣的重量，單位為g;m2 為300目尼龍網(wǎng)袋的重量，單位為g ；m3為吸液后尼龍網(wǎng)袋的總重量，單位為g。2.吸NaCl水溶液(0. 9% )倍率的測定稱取一定量的樣品于尼龍網(wǎng)袋中，浸入過量的NaCl水溶液(0. 9% )中，待吸液飽 和以后，測出吸液的量，按下式計算出樣品的吸NaCl水溶液(0.9%)倍率Xl ~-
mx式中X2為吸NaCl水溶液(0. 9% )倍率，其值為克/克(g/g) ；ml為試樣的重量，
單位為g ；m2為300目尼龍網(wǎng)袋的重量，單位為g ；m3為吸液后尼龍網(wǎng)袋的總重量，單位為
g°3.吸水速度的測定稱取1.00g(精確至O.Olg)樣品均勻撒于50ml燒杯中，再用50ml量筒量取 50ml (精確至0. lml)蒸餾水，倒入該燒杯中，同時開始計時，直到樣品完全吸干蒸餾水時停 止計時，得到的時間為樣品的吸水速度。4.熱穩(wěn)定性的測定將經(jīng)過含水率測定后的樣品放在已恒重的稱量瓶中，再置于恒溫烘箱中 200°C 士2°C條件下熱處理3小時后，取出，放于干燥器中冷卻至室溫，稱重。并按下式判斷 樣品的熱穩(wěn)定性X4 = [ (m-ml) /m] X 100式中X4為樣品熱失重；m為樣品熱處理前重量；ml為樣品熱處理后重量。如X4彡3. 0，則判定試樣熱穩(wěn)定性合格。所述實施例1-5中得到的高吸水性樹脂經(jīng)過所述分析方法和檢測方法分析檢測 后的性能見表1。表1本發(fā)明實施例1-5中得到的吸水性樹脂的性能指標(biāo)
6 由表1所示的分析檢測結(jié)果可知，用本發(fā)明中所述的高吸水性樹脂的制備方法制 得的高吸水性樹脂對吸蒸餾水吸收倍率大于500克/克樹脂、吸0. 9% NaCl水溶液倍率大 于50克/克樹脂、吸水速度小于30秒/50毫升蒸餾水、在200°C、2小時條件下熱處理失重 小于8%。
權(quán)利要求
一種吸水性樹脂的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟(1)制備凝膠產(chǎn)物，所述凝膠產(chǎn)物是通過在水中將多種乙烯類單體與一次交聯(lián)劑混合后用堿溶液中和，然后用過氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)而制得的；(2)將所述凝膠產(chǎn)物經(jīng)切割、干燥、粉碎后得到吸水樹脂初品；(3)所述吸水樹脂初品經(jīng)二次交聯(lián)處理后得到吸水樹脂產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯類單體選自丙烯酸、和/或丙烯酸 衍生物、和/或丙烯酰胺、和/或丙烯酰胺衍生物中的至少三種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乙烯類單體是丙烯酸、丙烯酰胺和羥甲 基丙烯酰胺。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述丙烯酸、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺分 別占所述乙烯類單體總質(zhì)量的60-90 %、39-9 %、20-1 %。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述一次交聯(lián)劑是三羥甲基丙基丙烯酸酯。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述一次交聯(lián)劑用量為乙烯類單體總質(zhì)量 的 0. 01-0. 1%。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于所述堿溶液是氫氧化鈉溶液。
8.如權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于所述一次交聯(lián)劑與丙烯酸單體的 聚合活性相當(dāng)。
9.如權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)的聚合溫度為 50-100°C、聚合反應(yīng)時間為2-4小時。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述二次交聯(lián)所使用的二次交聯(lián)劑包括乙二醇、甘油、環(huán)氧氯丙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸水性樹脂的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟(1)制備凝膠產(chǎn)物，所述凝膠產(chǎn)物是通過在水中將多種乙烯類單體與一次交聯(lián)劑混合后用堿溶液中和，然后用過氧化物引發(fā)聚合而制得的；(2)將所述凝膠產(chǎn)物經(jīng)切割、干燥、粉碎后得到吸水樹脂初品；(3)所述吸水樹脂初品經(jīng)二次交聯(lián)處理后得到吸水樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明的吸水性樹脂產(chǎn)品具有吸水能力強、熱穩(wěn)定性好、與煤塊黏結(jié)性好的優(yōu)點。
文檔編號C09K21/14GK101838432SQ20101015340
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者葉利生, 葉明生, 吳勤民, 周小燕, 周志芳 申請人:浙江威龍高分子材料有限公司