專利名稱：一種摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術領域，具體涉及一種摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術：
場發(fā)射器件由于其具備較低的工作電壓O00-5000V)，功耗小，亮度高等優(yōu)良特性而備受關注。由于FED的原理和CRT類似，是通過電子束轟擊顯示屏上的熒光粉而發(fā)光的， 所以目前大部分FED用熒光粉是借鑒傳統(tǒng)的CRT用熒光粉類型，并對其加以改進。但是FED 的工作條件和CRT又有很大的區(qū)別，CRT的工作電壓高，為15-30kV，而FED的工作電壓相對較低，為200V-5kV，所以為了獲得其在亮度、視角、響應時間、工作溫度范圍、能耗等方面的潛在優(yōu)勢，對熒光粉的亮度、發(fā)光顏色、發(fā)光亮度飽和性、導電性、穩(wěn)定性、壽命、發(fā)光效率和形貌特征等具有一系列要求。尤其是在1. 5kV電壓下，將應用于CRT方面的熒光粉用于FED 方面，其發(fā)光效率低下，衰減嚴重，如何提高其在低壓下的發(fā)光效率具有重大的意義。

發(fā)明內容
有鑒于此，提供一種粒度分布均勻、結構穩(wěn)定、發(fā)光強的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料。以及，提供一種制備工藝簡單、設備要求低、無污染、反應易控制，適于工業(yè)化生產的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案是一種摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料，該摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料包含分子式為LnEuzO3的基質和金屬納米粒子M,所述金屬納米粒子M摻雜于所述基質之中，其中，Ln為 Gd、Y、La中的至少一種，ζ的取值范圍為0 < ζ彡0. 30。以及，提供一種摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，包括如下步驟將與金屬納米粒子相應的金屬化合物溶解，再依次與助劑、還原劑混合，制得金屬納米粒子溶膠；按分子式Ln2EuzO3中相應元素化學計量比，將Ln化合物、Eu化合物混合，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，采用液相合成法制備所述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料前驅體，其中，ζ的取值范圍為0 < ζ彡0. 30，Ln為Gd、Y、La中的至少一種；將前驅體先預燒，再煅燒，冷卻后研磨，得到所述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料。在上述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料及其制備方法中，該摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料將金屬納米粒子均勻摻雜在該基質之中，使得該發(fā)光材料粒度分布均勻、結構穩(wěn)定、 發(fā)光強；該摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料采用濕化學法制備而成，不僅降低了合成反應的溫度，而且改善了該摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料的微觀結構和宏觀性質，獲得的該發(fā)光材料粒度分布均勻，有效提高了材料的發(fā)光性能，與此同時，該摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法只需控溫以及按合適比例添加各反應物即能得到產物，因此，該制備方法工藝簡單、設備要求低、無污染、易于控制，適于工業(yè)化生產。


下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中圖1是實施例2制備的發(fā)光材料與對比例1制備的發(fā)光材料在加速電壓為 0. 5kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)射光譜對比圖，其中，曲線1所示的是加入金屬Ag納米粒子的Gd1.34Li0.08Zn0. 50Eu0. 0803的發(fā)射光譜，曲線2所示的是未加入金屬Ag納米粒子的 Gd1.34Li0. Q8Zn0.50Ε%0803 ^RMMe ；圖2是實施例2制備的發(fā)光材料與商用粉IO3 = Eu在加速電壓為0.5kv下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)射光譜對比圖，其中，曲線3所示的是加入金屬Ag納米粒子的 Gd1.34Li0.08Zn0.50Eu0.08O3的發(fā)射光譜，曲線4所示的是商用粉AO3 = Eu的發(fā)射光譜；圖3是實施例2、3、4制備的摻有不同金屬Ag納米粒子含量的發(fā)光材料與對比例1 制備的未摻有金屬Ag納米粒子的發(fā)光材料的發(fā)射光譜比較圖，其中，曲線5所示的是對比例1未加入金屬Ag納米粒子的Gdu4Liaci8Zna5tlEuatl8O3的發(fā)射光譜，曲線6是實施例3加入 0. 25mlGdL 34Li0.08Zn0.50Eu0.0803 : 5 X IO^5Ag 溶液的發(fā)射光譜，曲線 7 是加入 5mlGdL 34Li0.08Zn0.5 。Eu。.。803: IX KT3Ag 溶液的發(fā)射光譜，曲線 8 是加入 ImlGd1.34Li0.08Zn0.50Eu0.0803:2X KT4Ag 溶液的發(fā)射光譜。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例提供一種摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料，該摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料包含分子式為LnEuzO3的基質和金屬納米粒子M,所述金屬納米粒子M摻雜于該基質之中，其中，Ln為Gd、Y、La中的至少一種，ζ的取值范圍為0 < ζ彡0. 30。上述基質還可包含Li和/或Si元素，因此該摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料結構式可進一步表達為Ln2_x_yLixaiyEuz03:nM。其中，χ的取值范圍為0彡χ彡0. 20，y的取值范圍為0彡y彡1. 5，當x、y均為0時，即基質中不包含Li、&i元素，當x、y其中一個為0時， 即基質中還包含Li或Si元素，當χ、y均不為0時，即基質中還同時包含Li和Si元素；η 表示的金屬納米粒子M與基質的摩爾比值，η取值為0 <η彡1X10_3。M是Ag、Au、Pt、Pd、 Cu金屬納米粒子中的至少一種。上述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料以Ln2_x_yLixZnyEuz03為基質，將金屬納米粒子均勻摻雜在該基質之中，使得該發(fā)光材料粒度分布均勻、結構穩(wěn)定、發(fā)光強，原因之一是Si、 Li的助熔劑作用，其次是Li離子的引入占據Ln3+離子位置，產生氧空位，而氧空位起到敏化劑作用提高發(fā)光，以及Si離子進入間隙，降低Eu離子周圍晶體場對稱性，解除宇稱對稱選擇，增加電子躍遷幾率，提高發(fā)光；再者是金屬離子摻入，由于表面等離子體效應，從而增加發(fā)光強度，因此，與Ln2O3 = Eu相比，本發(fā)明實施例摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料具有更高的發(fā)光強度。進一步的，本發(fā)明實施例提供上述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，包括如下步驟將與金屬納米粒子相應的金屬化合物溶解，再依次與助劑、還原劑混合，制得金屬納米粒子溶膠；按分子式Ln2EuzO3中相應元素化學計量比，將Ln化合物、Eu化合物混合，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，采用液相合成法制備所述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料前驅體，其中，ζ的取值范圍為0 < ζ彡0. 30，Ln為Gd、Y、La中的至少一種；將前驅體先預燒，再煅燒，冷卻后研磨，得到所述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料。上述金屬納米粒子溶膠是采用還原法制備而成，其制備方法優(yōu)選為1)稱取與金屬納米粒子相應的金屬化合物溶解到溶劑中，配制成2X10_4 IX 10-3mol/L濃度的溶液，所述的金屬化合物優(yōu)選為硝酸銀、氯金酸、氯鉬酸、氯化鈀、硝酸銅中的至少一種；所述的溶劑優(yōu)選但不僅僅限于水和/或乙醇，因為，溶劑的作用只是將與金屬納米粒子相應的金屬化合物溶解，因此，只要能實現(xiàn)該目的的溶劑均可使用；2)在磁力攪拌的狀態(tài)下，將一種或一種以上的助劑溶解到上述1)溶液中，助劑在金屬納米粒子溶膠中的含量優(yōu)選為1.5X10_4 2. lX10_3g/mL，所述的助劑優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的至少一種，該助劑起分散作用，使得1)溶液形成均勻的分散液，防止最終的金屬納米粒子溶膠發(fā)生團聚；3)在磁力攪拌的環(huán)境下，按還原劑與金屬離子的摩爾比為1. 2 4. 8 1將還原劑加入上述2)所得到的溶液中，待1)至3)步驟共反應IOmin 45min后即得到金屬納米粒子溶膠。所述的還原劑優(yōu)選為水合胼、抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉中的至少一種。上述前驅體制備步驟中還可以添加有Li化合物或/和Si化合物，按分子式 Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比，將所述的Li化合物或/和Si化合物與Ln化合物、Eu化合物混合，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，采用液相合成法制備所述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料前驅體。其中，χ的取值范圍為0 < χ < 0. 20，y的取值范圍為0彡y彡1. 5，且χ、y不同時為0，即當χ = 0、0 < y彡1. 5時，該步驟中只添加Si化合物，當y = 0、0 < χ < 0. 20時，該步驟中只添加Li化合物，當0 < χ < 0. 20、0 < y < 1. 5時，同時添加Li化合物和Si化合物進行反應。上述前驅體制備方法優(yōu)選為1)將Ln化合物、Eu化合物、Li化合物、Si化合物分別加入去離子水或硝酸中，分別配制成濃度為0. 5 lmol/L的含Ln離子、Eu離子、Li離子、Zn離子的溶液；2)按分子式Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比選取含Ln離子、Eu離子、Li 離子、Si離子溶液，再加入金屬納米粒子溶膠，采用液相合成法制備所述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料前驅體，其中，χ的取值范圍為0彡χ彡0. 20，y的取值范圍為0彡y彡1. 5。上述前驅體制備方法步驟1)中的Ln化合物優(yōu)選為Ln的氧化物、硝酸鹽中的至少一種，其中，Ln化合物優(yōu)選為Ln的氧化物、硝酸鹽中的至少一種，Li化合物優(yōu)選為碳酸鋰、 硝酸鋰中的至少一種，Si化合物優(yōu)選為硝酸鋅、醋酸鋅中的至少一種，Eu化合物優(yōu)選為Eu 的氧化物、硝酸鹽中的至少一種。上述前驅體制備方法步驟2、中液相合成法具體可為沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒法或水熱法。
其中，沉淀法包括如下具體步驟按分子式Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比選取Ln化合物、Li化合物、Si 化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，混合均勻，制得金屬混合液，其中，金屬納米粒子與Ln2_x_yLixZnyEuz03的摩爾比大于0、小于或等于1 X 10_3，χ 的取值范圍為0彡χ彡0. 20，y的取值范圍為0彡y彡1. 5，ζ的取值范圍為0 < ζ彡0. 30， Ln為Gd、Y、La中的至少一種；向金屬混合液中滴加草酸溶液，生成沉淀，再用弱堿將PH值調節(jié)至8 9，在70 90°C下，優(yōu)選在80°C下，依次進行攪拌、陳化、過濾、洗滌、干燥制得所述前軀體。所使用弱堿優(yōu)選為氨水，但不限于氨水，弱堿優(yōu)選為氨水是為了避免引進其他雜質，草酸用量應過量， 即不再有沉淀生成，為了使本反應順利進行，又不影響前軀體的生成，草酸用量優(yōu)選過量 20%。溶膠-凝膠法具體步驟為按分子式Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比選取Ln化合物、Li化合物、Si 化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，制得金屬混合液， 其中，金屬納米粒子與Ln2_x_yLixaiyEuz03的摩爾比大于0、小于或等于1Χ10_3，χ的取值范圍為0彡χ彡0. 20，y的取值范圍為0彡y彡1. 5，ζ的取值范圍為0 < ζ彡0. 30，Ln為Gd、 Y、La中的至少一種；向金屬混合液中加入該金屬混合液中總金屬離子摩爾1 3倍的檸檬酸，再用弱堿將混合液PH調整至3 5后，干燥得到所述前軀體，其中，干燥優(yōu)選為在水浴80°C下攪拌數(shù)小時，直至水分蒸發(fā)，得到膠狀物，然后在100°C以下烘干。所使用弱堿優(yōu)選為氨水，但不限于氨水，弱堿優(yōu)選為氨水是為了避免引進其他雜質，本步驟中檸檬酸是起絡合作用。燃燒法具體步驟為按分子式Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比選取Ln化合物、Li化合物、Si 化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，制得金屬混合液， 其中，金屬納米粒子與Ln2_x_yLixaiyEuz03的摩爾比大于0、小于或等于1Χ10_3，χ的取值范圍為0彡χ彡0. 20，y的取值范圍為0彡y彡1. 5，ζ的取值范圍為0 < ζ彡0. 30，Ln為Gd、 Y、La中的至少一種；向金屬混合液中加入該金屬混合液中總金屬離子摩爾1 3倍的助燃劑，攪拌使其混合均勻，并攪拌、煮沸脫水，得到膠狀物，然后將膠狀物點火燃燒，得到所述前驅體，其中，助燃劑優(yōu)選為尿素、檸檬酸、甘氨酸中的至少一種，膠狀物點火燃燒的點火溫度優(yōu)選為 300 "C。水熱法具體步驟為按分子式Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比選取Ln化合物、Li化合物、Si 化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，制得金屬混合液， 其中，金金屬納米粒子與Ln2_x_yLixZnyEuz03的摩爾比大于0、小于或等于1 X 10_3，χ的取值范圍為0彡χ彡0. 20，y的取值范圍為0彡y彡1. 5，ζ的取值范圍為0 < ζ彡0. 30，Ln為 Gd、Y、La中的至少一種；將金屬混合液用弱堿將ρΗ值調節(jié)至8 9，并持續(xù)攪拌數(shù)小時后，置于反應器如高壓反應釜中密封，并140 170°C下保溫12 72小時，得到所述前驅體，該保溫溫度優(yōu)選為160°C，保溫時間優(yōu)選為M小時。所使用弱堿優(yōu)選為氨水，但不限于氨水，弱堿優(yōu)選為氨水是為了避免引進其他雜質。上述沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒法和水熱法中，金屬混合液制備方法優(yōu)選選取按分子式Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比選取Ln化合物、Li化合物、Si化合物、Eu 化合物后，溶解于水或/和強酸中制得，其中，所述的水優(yōu)選但不限于去離子水，強酸優(yōu)選但不限于硝酸，這是因為去離子水和硝酸可以最大限度的降低雜質摻入反應體系，從而提高最終產品的純度，避免最終產品質量以及性能受雜質的影響。其中，強酸主要是為了加速所選取的Ln化合物、Li化合物、Zn化合物、Eu化合物的溶解速率。上述的預燒優(yōu)選將前驅體置于高溫爐中，優(yōu)選在300 600°C下熱處理3 5h，更優(yōu)選在500°C下進行熱處理3 他；煅燒優(yōu)選將進行預燒處理后的前驅體置于箱式高溫爐中或管式爐中于900 1200°C下熱處理1 IOh ；預燒后的前驅體可先進行研磨，再將其置于高溫爐中或管式爐中進行煅燒，這樣有助于前驅體的充分煅燒。煅燒后的前驅體經冷卻， 再進行研磨得到所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料。該摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料采用濕化學法而成，不僅降低了合成反應的溫度，而且改善了該摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料的微觀結構和宏觀性質，獲得的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料粒度分布均勻，有效提高了材料的發(fā)光性能，且不引入其他雜質，獲得產品質量高，與此同時，該摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法只需控溫以及按合適比例添加各反應物即能得到產物，因此，該制備方法工藝簡單、設備要求低、無污染、易于控制，適于工業(yè)化生產。以下通過多個實施例來舉例說明摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料的不同組成及其制備方法，以及其性能等方面。實施例1燃燒法制備 Gd1.84Li0.08Eu00803 5 X 10_5Au按化學計量比量取濃度為0. 5mol/L的Gd3+18.鈿1、濃度為0. 5mol/L的Eu3+O. 8ml， 以及稱取Li2CO3O. 0148g、尿素0. 5405g (尿素/硝酸根離子摩爾比為0. 3)，混合均勻，加入 0. 25ml濃度為1 X 10_3mol/L的金屬Au納米粒子溶膠，攪拌使其混合均勻，置于加熱爐上加熱直至水分蒸發(fā)，得到膠狀物，將其置于馬弗爐中于300°C下加熱15min，自燃瞬間發(fā)生，得到摻雜有金屬Au納米粒子的前軀體。將前驅體于馬弗爐內600°C預燒池，研磨均勻，將預燒產物于900°C煅燒9h，冷卻至室溫，研磨得到Gdu4Liatl8Euatl8O3 = SX 10_5Au發(fā)光材料。實施例2燃燒法制備Gd1.34Li0.08Zn0.50Eu0.0803:2 X KT4Ag按化學計量比量取濃度為0. 5mol/L的Gd3+離子13.細1、濃度為0. 5mol/L的Eu3+ 離子0. 8ml、濃度為lmol/L的Si2+離子2. 5ml,以及稱取Li2CO3O. 0148g、甘氨酸0. 6756g (甘氨酸/硝酸根離子摩爾比為0. 3)，混合均勻，加入Iml濃度為1 X 10_3mOl/L的金屬Ag納米粒子溶膠，攪拌使其混合均勻，置于加熱爐上加熱直至水分蒸發(fā)，得到膠狀物，將其置于馬弗爐中于300°C下加熱15min，自燃瞬間發(fā)生，得到摻雜有金屬Ag納米粒子的前軀物。將前驅物于馬弗爐內500°C預燒5h，研磨均勻，將預燒產物于1200°C煅燒3h，冷卻至室溫，研磨得到 GdL84Li0.08Eu0.0803 : 2X KT4Ag 發(fā)光材料。該 GdL84Li0.08Eu0.0803 : 2X IO^4Ag發(fā)光材料在加速電壓為0. 5kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)射光譜見圖1中的曲線1和圖2 中曲線3。圖1是本實施例制備的發(fā)光材料與對比實施例1制備的發(fā)光材料在加速電壓為 0. 5kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)射光譜對比圖，其中，曲線2是未加入金屬Ag納米粒子的 Gd1.34Li0.08Zn0.50Eu0.08O3的發(fā)射光譜；圖2是本實施例制備的發(fā)光材料與商用粉t03:Eu在加速電壓為0. 5kv下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)射光譜對比圖，其中，曲線4是商用粉IO3 = Eu的發(fā)射光譜。由圖1、圖2可知，與未加入金屬Ag納米粒子的Gdu4Liaci8Zna5ciEuaci8O3相比，加入了金屬Ag納米粒子的Gdu4Liaci8Zna5tlEuatl8O3的發(fā)光強度提高了 46%左右；與商用粉相比，加入金屬Ag納米粒子的Gd1.MLiaci8Zna5ciEuaci8O3的發(fā)光強度是商用粉的1. 36倍左右。由此可見，金屬納米粒子的加入，即本發(fā)明實施例制備的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料，顯著提高了其發(fā)光強度。實施例3燃燒法制備Gd1.34Li0.08Zn050Eu0.0803 5 X 10_5Ag按照實施例2的方法，加入0. 25ml濃度為IX 10_3mol/L的金屬Ag納米粒子溶膠，制備得到摻有金屬Ag納米粒子的Gd1.S4Liatl8Zn0.5(1Ειι0.0803: IX KT5Ag發(fā)光材料。該Gd1 .34Li0.08Zn0.50Eu0.0803 IX IO^5Ag發(fā)光材料在加速電壓為0. 5kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)射光譜見圖3中的曲線6，其中，圖3中曲線5是對比實施例1未加入金屬Ag納米粒子的 Gd1.34Li0.08Zn0.50Eu0.08O3的發(fā)射光譜。由圖3可知，金屬納米粒子的加入，即本發(fā)明實施例制備的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料，顯著提高了其發(fā)光強度。實施例4燃燒法制備Gd1.34Li0. Q8Zntl. 50Eu0.0803 1 X KT3Ag按照實施例2的方法，加入5ml濃度為1 X 10_3mol/L的金屬Ag納米粒子溶膠，制備得到摻有金屬Ag納米粒子的Gdu4Liaci8Zna5ciEuaci8O3:1 X 10_3Ag發(fā)光材料。含有5ml該G d!.34Li0.08Zn0.50Eu0.08O31 X 10_3Ag發(fā)光材料的溶液在加速電壓為0. 5kV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)射光譜見圖3中的曲線7，其中，圖3中曲線5是對比實施例1未加入金屬Ag納米粒子的Gdu4Liaci8Zna5ciEuaci8O3的發(fā)射光譜，曲線8是加入Iml含金屬Ag納米粒子的Gdu4Liatl8 Zn0. 50Eu0. 0803 2 X 10_4Ag溶液的發(fā)射光譜。由圖3可知，金屬納米粒子的加入，即本發(fā)明實施例制備的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料，顯著提高了其發(fā)光強度。與此同時，由圖3可知， 在加速電壓為0. 5kV下，與無金屬Ag納米粒子加入的Gdu4Liaci8Zna5tlEuatl8O3相比，當加入不同量的金屬Ag納米粒子時，Gdu4Liaci8Zna5tlEuatl8O3發(fā)光強度均有增強，說明金屬納米粒子的加入明顯提高發(fā)光強度。實施例5共沉淀法制備Y。. 49ZnL 5Eu0. 0103 1 X l(T4Pt按化學計量比量取濃度為0. 5mol/L的Y3+離子4. 9ml、濃度為0. 5mol/L的Eu3+離子0. 1ml、濃度為lmol/L的Zn2+離子7. 5ml、濃度為lX10^mol/L的金屬Pt納米粒子溶膠 0. 5ml，混合均勻，逐漸滴加濃度為0. 5mol/l的沉淀劑草酸溶液6ml (按摩爾比過量20% )， 生成沉淀，加入氨水調節(jié)PH值至8-9，80°C下攪拌3h，陳化，過濾，洗滌，烘干得到前軀體，于馬弗爐內500°C預燒池，研磨均勻，再將預燒產物于1000°C煅燒10h，冷卻至室溫，研磨得到 Y0.49ZnL5Eu0.0103 IX IO^4Pt 發(fā)光材料。實施例6
溶膠-凝膠法制備La1.35Li0.2Zn0.25Eu0.203 5 X 10_4Pd按化學計量比量取濃度為0. 5mol/L的La3+離子13. 5ml、濃度為0. 5mol/L的Eu3+ 離子 2ml、濃度為 lmol/L 的 Zn2+離子 1. 25ml, Li2CO3O. 037g、濃度為 IX lO^nol/L 的金屬 Pd 納米粒子溶膠2. 5ml，混合均勻，加入檸檬酸3. 8428g (檸檬酸/所有金屬離子摩爾比為2)， 攪拌使其混合均勻，加入氨水調節(jié)PH值至3-5，水浴80°C下攪拌證，水分蒸發(fā)，得到膠狀物， 烘干得到前軀體，于馬弗爐內500°C預燒池，研磨均勻，再將預燒產物于1000°C煅燒池，研磨得到 La1.S5Lia2Zntl25Eua2O3:5X 10_4Pd 發(fā)光材料。實施例7水熱法制備 Lei。. 4Li0.5Zn0.80Eu0.303 5 X l(T4Cu按化學計量比量取濃度為0. 5mol/L的La3+離子細1、濃度為0. 5mol/L的Eu3+離子 3ml、濃度為 lmol/L 的 Zn2+ 離子 4ml, Li2CO3O. 0925g、濃度為 IX lO^nol/L 的金屬 Cu 納米粒子溶膠2. 5ml，攪拌使其混合均勻，加入氨水調節(jié)PH值至8-9，持續(xù)攪拌池，將混合均勻的溶液置于50ml的高壓反應釜中密封，于160°C保溫M小時，得到摻雜有金屬Cu納米粒子的前軀物。將此前驅物干燥研磨，于馬弗爐內500°C預燒池，研磨均勻，再將預燒產物于 950°C煅燒證，冷卻至室溫，研磨得到IAl4Lia5Zna8ciEua3O3 = SX 10_4Cu發(fā)光材料。實施例8水熱法制備Lei。. 6Li0.5Zn0.80Eu0. !O3 1 X 10_4Pt/Au按化學計量比量取濃度為0. 5mol/L的La3+離子6ml，濃度為0. 5mol/L的Eu3+離子 1ml，濃度為 lmol/L 的 Zn2+ 離子 4ml, Li2CO3O. 0925g，濃度為 IX lO^nol/L 的金屬 Pt/Au 0. 5ml，攪拌使其混合均勻，加入氨水調節(jié)PH值至8-9，持續(xù)攪拌池，將混合均勻的溶液置于 50ml的高壓反應釜中密封，于160°C保溫72小時，得到摻雜有金屬Pt/Au納米粒子的前軀物。將此前驅物干燥研磨，于馬弗爐內500°C預燒池，研磨均勻，再將預燒產物于950°C煅燒釙，冷卻至室溫，研磨得到IAl6Lia5Zna8tlEuaiO3: IX 10_4Pt/Au發(fā)光材料。對比實施例燃燒法制備Gd1.34Li0.08Zn0.50Eu0.0803按化學計量比量取濃度為0. 5mol/L的Gd3+離子13.細1、濃度為0. 5mol/L的Eu3+ 離子0. 8ml、濃度為lmol/L的Si2+離子2. 5ml,以及稱取Li2CO3O. 0148g、甘氨酸0. 6756g (甘氨酸/硝酸根離子摩爾比為0. 3)，攪拌使其混合均勻，置于加熱爐上加熱直至水分蒸發(fā)，得到膠狀物，將其置于馬弗爐中于300°C下加熱15min，自燃瞬間發(fā)生，得到摻雜有金屬Ag納米粒子的前軀物。將此前驅物研磨均勻，于1200°C煅燒3h，冷卻至室溫，研磨得到Gd184Liatl8Euatl8O3 發(fā)光材料。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料，其特征在于所述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料包含分子式為Ln2EuzO3的基質和金屬納米粒子M，所述金屬納米粒子M摻雜于所述基質之中，其中，Ln為Gd、Y、La中的至少一種，ζ的取值范圍為0 < ζ彡0. 30。
2.如權利要求1所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料，其特征在于所述基質還包含有Li和/或Si元素，該基質分子式為Ln2_x_yLixZnyEuz03，χ的取值范圍為0彡χ彡0. 20，y 的取值范圍為0彡y彡1. 5，且χ、y不同時為0。
3.如權利要求1或2所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料，其特征在于所述金屬納米粒子M與所述基質的摩爾比值大于0、小于或等于1 X 10-3，所述金屬納米粒M是Ag、Au、 Pt、Pd、Cu金屬納米粒子中的至少一種。
4.一種摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，包括如下步驟將與金屬納米粒子相應的金屬化合物溶解，再依次與助劑、還原劑混合，制得金屬納米粒子溶膠；按分子式Ln2EuzO3中相應元素化學計量比將Ln化合物、Eu化合物混合，并溶解于水或 /和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，采用液相合成法制備所述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料前驅體，其中，ζ的取值范圍為0 < ζ彡0. 30，Ln為Gd、Y、La中的至少一種；將前驅體先預燒，再煅燒，冷卻后研磨，得到所述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料。
5.如權利要求4所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述金屬納米粒子溶膠制備步驟中，與金屬納米粒子相應的金屬化合物為硝酸銀、氯金酸、氯鉬酸、氯化鈀、硝酸銅中的至少一種；所述助劑為聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、 十二烷基磺酸鈉中的至少一種，所述助劑在金屬納米粒子溶膠中的含量為1.5X10—4 2. 1 X l(T3g/mL ；所述還原劑為水合胼、抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉中的至少一種，所述還原劑用量與金屬化合物相應的總金屬離子的摩爾比為1.2 4. 8 1。
6.如權利要求4所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述前驅體制備步驟中還添加有Li化合物或/和Si化合物，按分子式Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比，將所述的Li化合物或/和Si化合物與Ln化合物、Eu化合物混合，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，采用液相合成法制備所述摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料前驅體，其中，χ的取值范圍為0彡χ彡0. 20，y的取值范圍為0彡y彡1. 5， 且x、y不同時為0。
7.如權利要求4所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述液相合成法為沉淀法，其包括如下步驟按分子式Ln2_x_yLixZnyEUz03中相應元素化學計量比選取Ln化合物、Li化合物、Si化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，制得金屬混合液，其中，金屬納米粒子與Ln2_x_yLixaiyEuz03的摩爾比大于0、小于或等于1Χ10_3，χ的取值范圍為 0^x^0.20,y的取值范圍為0彡y彡1. 5 ；向金屬混合液中滴加草酸溶液，生成沉淀，再用弱堿將PH值調節(jié)至8 9，在70 90°C 下，進行攪拌、陳化、過濾、洗滌、干燥，制得所述前軀體。
8.如權利要求4所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述液相合成法為溶膠-凝膠法，其包括如下步驟按分子式Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比選取Ln化合物、Li化合物、Si化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，制得金屬混合液，其中，金屬納米粒子與Ln2_x_yLixaiyEuz03的摩爾比大于0、小于或等于1Χ10_3，χ的取值范圍為 0^x^0.20,y的取值范圍為0彡y彡1. 5 ；向所述金屬混合液中加入該金屬混合液中總金屬離子摩爾量1 3倍的檸檬酸，再用弱堿將混合液PH值調整至3 5后，干燥，得到所述前軀體。
9.如權利要求4所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述液相合成法為燃燒法，其包括如下步驟按分子式Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比選取Ln化合物、Li化合物、Si化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，制得金屬混合液，其中，金屬納米粒子與Ln2_x_yLixaiyEuz03的摩爾比大于0、小于或等于1Χ10_3，χ的取值范圍為 0^x^0.20,y的取值范圍為0彡y彡1. 5 ；向金屬混合液中加入該金屬混合液中總金屬離子摩爾1 3倍的助燃劑，并攪拌、煮沸脫水，然后點火燃燒，得到所述前驅體。
10.如權利要求4所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述液相合成法為水熱法，其包括如下步驟按分子式Ln2_x_yLixZnyEuz03中相應元素化學計量比選取Ln化合物、Li化合物、Si化合物、Eu化合物，并溶解于水或/和強酸中，再加入金屬納米粒子溶膠，制得金屬混合液，其中，金屬納米粒子與Ln2_x_yLixaiyEuz03的摩爾比大于0、小于或等于1Χ10_3，χ的取值范圍為 0^x^0.20,y的取值范圍為0彡y彡1. 5 ；將金屬混合液用弱堿將PH值調節(jié)至8 9后，密封，并在140 170°C下保溫12 72 小時，得到所述前驅體。
11.如權利要求4至10任一所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述前驅體制備步驟中的Ln化合物為Gd、Y、La的氧化物、硝酸鹽中的至少一種；所述Li化合物為碳酸鋰、硝酸鋰中的至少一種； 所述Si化合為硝酸鋅、醋酸鋅中的至少一種； 所述Eu化合物為Eu的氧化物、硝酸鹽中的至少一種；
12.如權利要求4至10任一所述的摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料制備方法，其特征在于所述的預燒是在300 600°C下熱處理3 5小時； 所述的煅燒是在900 1200°C下熱處理1 10小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料，包含分子式為Ln2EuzO3的基質和金屬納米粒子M，所述金屬納米粒子M摻雜于所述基質之中，其中，Ln為Gd、Y、La中的至少一種，z的取值范圍為0＜z≤0.30。本發(fā)明摻雜金屬納米粒子的發(fā)光材料粒度分布均勻、結構穩(wěn)定、發(fā)光強，其制備方法工藝簡單、設備要求、低無污染、反應和材料形貌及粒度大小易于控制，適于工業(yè)化生產。
文檔編號C09K11/78GK102220132SQ20101015459
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權日2010年4月19日
發(fā)明者周明杰, 梁小芳, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司