專利名稱：草酸銦溶解劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種溶解劑，該溶解劑能夠溶解去除在對IT0 (氧化銦錫)、IZ0 (氧化 銦鋅)等進行蝕刻的裝置內沉積的草酸銦。
背景技術：
在IXD (液晶顯示器)、ELD (電致發(fā)光顯示器)等FPD (平板顯示器)顯示裝置中， 將透明導電膜用于像素顯示電極等中。作為這些透明導電膜的材料，經(jīng)常使用IT0(氧化銦 錫)、IZ0(氧化銦鋅)等。通常，使用IT0、IZ0的顯示電極的加工方法為，使用以草酸為主 要成分的蝕刻液(如專利文獻1)，以光刻形成圖形的抗蝕膜作為掩膜，對ITO、IZ0進行濕 蝕刻，從而形成目標IT0、IZ0顯示電極圖形。以草酸為主要成分的蝕刻液進行IT0膜或IZ0膜的濕蝕刻，是通過草酸的螯合效 應，將ITO、IZ0的主要成分銦絡合形成草酸銦從而進行溶解蝕刻。這些以草酸為主要成分 的蝕刻液，由于長期連續(xù)使用，會出現(xiàn)草酸銦不能完全溶解于蝕刻液中，而沉積在濕蝕刻裝 置內的問題(如專利文獻2)。這些草酸銦將沉積到配管、閥門、過濾器、泵、噴嘴、基板轉移輥、濕蝕刻室內壁、緩 沖液罐內部等濕蝕刻裝置體系中，引起以下問題。例如會引起配管內徑變小、閥門開關及泵運作不良、過濾器及噴嘴堵塞等異常情 況。這些異常情況發(fā)生在蝕刻處理工序中時，會對蝕刻特性帶來面內均一性降低、蝕刻性狀 不良等極大的影響，導致產(chǎn)品成品率降低的致命問題。目前，作為針對上述問題的對策，有定期將濕蝕刻裝置體系內沉積的草酸銦進行 物理回收的方法。即，將水或溫水以高流速進行循環(huán)清洗，從而剝離去除裝置內沉積的草酸 銦。另外，對于通過循環(huán)清洗不能完全去除的草酸銦，將蝕刻液從濕蝕刻裝置體系內完全排 出后，通過人手工作業(yè)將草酸銦掏出去除?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻1 特開2005-244083號公報專利文獻2 特開2006-77241號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的技術問題本發(fā)明解決了上述現(xiàn)有問題，提供一種草酸銦溶解劑，該草酸銦溶解劑能化學性 地溶解去除沉積到由氧化銦錫(IT0)膜或氧化銦鋅(IZ0)膜形成的透明導電膜的濕蝕刻裝 置內的草酸銦。解決技術問題的手段本發(fā)明人為解決上述問題，經(jīng)過深入研究，結果發(fā)現(xiàn)含有氨基多羧酸的堿性水溶 液能有效溶解去除草酸銦。進一步進行研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過進一步含有由氨基多羧酸胺鹽 組成的化合物，能提高草酸銦的最大溶解量，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明涉及一種用于溶解去除蝕刻裝置體系內沉積的草酸銦的溶解劑組合 物，其特征在于，所述溶解劑組合物為含有堿性成分以及從氨基多羧酸及其鹽中選擇的1 種或2種以上的水溶液。此外，本發(fā)明所述溶解劑組合物，其pH為9 11的范圍。并且，本發(fā)明所述溶解劑組合物，其從氨基多羧酸及其鹽中選擇的1種或2種以上 化合物的濃度為總計1 40重量％。進一步地，本發(fā)明所述溶解劑組合物，其至少含有1種或2種以上從氨基多羧酸中 選擇的化合物。另外，本發(fā)明所述溶解劑組合物，其至少分別含有1種從氨基多羧酸中選擇的化 合物以及從氨基多羧酸胺鹽中選擇的化合物。并且，本發(fā)明所述溶解劑組合物，其從氨基多羧酸中選擇的化合物的濃度為1 20重量％ ；從氨基多羧酸胺鹽組成的群中選擇的化合物的濃度為1 20重量％。進一步地，本發(fā)明所述溶解劑組合物，其特征在于，所述氨基多羧酸是從乙二胺二 乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1，2-環(huán)己烷二胺四乙 酸中選擇的。此外，本發(fā)明所述溶解劑組合物，其特征在于，所述氨基多羧酸的鹽為乙二胺二乙 酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1，2_環(huán)己烷二胺四乙酸 的胺鹽。并且，本發(fā)明所述溶解劑組合物，其特征在于，所述堿性成分為氨、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化四甲基銨的任意一種。進一步地，本發(fā)明涉及一種蝕刻裝置體系內的清洗方法，所述清洗方法包括(1)從體系內排出蝕刻液后，用水洗至pH呈中性的工序；(2)使用上述溶解劑組合物，化學性地溶解去除裝置內沉積的草酸銦的工序；(3)除去溶解劑后，用水洗至pH呈中性的工序。此外，本發(fā)明所述的清洗方法，還包括回收在溶解去除中使用的上述溶解劑組合 物的工序。并且，本發(fā)明所述的清洗方法，所述蝕刻裝置為由IT0膜或IZ0膜形成的透明導電 膜進行濕蝕刻的裝置。進一步地，本發(fā)明所述的清洗方法，溶解去除從配管、閥門、過濾器、泵、噴嘴、基板 轉移輥、濕蝕刻室內壁、緩沖液罐內部中選擇的1個或2個以上部分中沉積的草酸銦。發(fā)明效果通過本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)氨基多羧酸由于其螯合效應，能起到將草酸銦有效溶解于水溶 液中的作用。此外，通過氨基多羧酸與氨基多羧酸胺鹽的配合，能增加溶解到水溶液中的草 酸銦的最大溶解量。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方式進行詳細描述。本發(fā)明的草酸銦溶解劑，其為含有從氨基多羧酸及其鹽中選擇的1種或2種以上 的螯合劑以及堿性成分的組合物。螯合劑是指有多個具有與金屬離子配位結合能力的給電
4子體(配體)的化合物，有2齒配體以上的化合物統(tǒng)稱為多齒配體(螯合劑)。螯合劑的特 點在于，其通過自身的配體包入溶液中的金屬離子，用此形式生成水溶性的金屬螯合物。作為用于本發(fā)明的草酸銦溶解劑的氨基多羧酸，例如有乙二胺二乙酸、乙二胺四 乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1，2_環(huán)己烷二胺四乙酸等。從獲取成 本及螯合能力來看，優(yōu)選的是乙二胺四乙酸。作為適用于本發(fā)明的草酸銦溶解劑的氨基多羧酸鹽，例如有銨鹽、胺鹽、鈉鹽、鉀 鹽、鈣鹽等。在用于電子工業(yè)的情況下，含有鈉、鉀等堿金屬的物質可能成為設備電特性的 劣化因素，因此優(yōu)選的是銨鹽、胺鹽。作為用于本發(fā)明的草酸銦溶解劑的堿性成分，例如有氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化四甲基銨等。在用于電子工業(yè)的情況下，含有鈉、鉀等堿金屬的物質可能成為設備電特 性的劣化因素，因此優(yōu)選的是氨、氫氧化四甲基銨，從獲取成本來看，更優(yōu)選的是氨。本發(fā)明的氨基多羧酸及其鹽的濃度，優(yōu)選的是總計1 40重量％，更優(yōu)選的是 1 20重量％，最優(yōu)選的是1 10重量％。不足1重量％時，不能充分發(fā)揮螯合效應，草酸 銦的溶解量極少。此外，添加量超過40重量％時，不能獲得與添加量相應的效果，因此不經(jīng) 濟。本發(fā)明的草酸銦溶解劑，從螯合能力來看，優(yōu)選為，至少含有從氨基多羧酸組成的 群中選擇的化合物。更優(yōu)選的是，進一步含有作為追加螯合劑的氨基多羧酸胺鹽。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在從 氨基多羧酸及其鹽組成的群中選擇的螯合劑中添加從氨基多羧酸胺鹽組成的群中選擇的 追加螯合劑，則能夠發(fā)揮比單獨使用螯合劑更高的螯合效應。作為氨基多羧酸胺鹽例如有乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三 乙烯四胺六乙酸、反式-1，2_環(huán)己烷二胺四乙酸的胺鹽。其中，從獲取成本及螯合能力來 看，優(yōu)選的是乙二胺四乙酸胺鹽。用于這些氨基多羧酸胺鹽的胺類有以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二 異丙醇胺、三異丙醇胺等為代表的烷醇胺類，以及以甲胺、乙胺、異丙胺、n- 丁胺等為代表的 烷胺類。特別是烷醇胺類有多個配體，具有生成金屬螯合物的能力，易與銦生成穩(wěn)定的螯合 物。與氨基多羧酸胺鹽共同使用的氨基多羧酸的濃度，優(yōu)選的是1 20重量％，更優(yōu) 選的是1 10重量％。氨基多羧酸的濃度不足1重量％時，不能充分發(fā)揮螯合效應，草酸銦 溶解量極少。此外，添加量超過20重量％時，不能獲得與添加量相應的效果，因此不經(jīng)濟。作為追加螯合劑使用的氨基多羧酸胺鹽的濃度為1 20重量％，優(yōu)選的濃度為 1 10重量％。氨基多羧酸胺鹽的濃度不足1重量％時，不能充分發(fā)揮螯合效應，僅少量提 高草酸銦溶解量。此外，添加量超過20重量％時，不能獲得與添加量相應的效果，因此不經(jīng) 濟。用于本發(fā)明草酸銦溶解劑的堿性水溶液的濃度，需調整到使氨基多羧酸螯合劑發(fā) 揮出最佳效果的PH范圍。含有氨基多羧酸胺鹽的本發(fā)明的草酸銦溶解劑也需要調整到使 螯合劑發(fā)揮最佳效果的PH范圍。堿性水溶液優(yōu)選的添加量為pH在9 11范圍內，更優(yōu)選 的是PH在10 11范圍內。pH不到9時，不能充分發(fā)揮螯合效應，草酸銦溶解量極少。并 且，PH越接近1，螯合劑自身的溶解量越低而從溶液中析出。pH超過11時，不能充分發(fā)揮螯合效應，草酸銦溶解量極少，因此不經(jīng)濟。關于本發(fā)明所述草酸銦溶解劑優(yōu)選的使用方法，其為清洗由氧化銦錫(IT0)膜或 氧化銦鋅(IZ0)膜形成的透明導電膜的濕蝕刻裝置體系內部的方法。首先，從由氧化銦錫 (IT0)膜或氧化銦鋅(IZ0)膜形成的透明導電膜的濕蝕刻裝置體系內將IT0蝕刻液完全排 出，用水或溫水反復循環(huán)清洗并排出，直到PH呈中性為止。然后，將本發(fā)明的草酸銦溶解劑 投入蝕刻裝置體系內，循環(huán)清洗4小時以上。清洗完成后，排出草酸銦溶解劑，最后用水或 溫水進行循環(huán)清洗。清洗溫度只要是草酸銦的溶解溫度則任何溫度都可以，但從溶解度來看，優(yōu)選的 是30 50°C，更優(yōu)選的是約為40°C。通過本發(fā)明的清洗方法，能夠溶解去除從配管、閥門、過濾器、泵、噴嘴、基板轉移 輥、濕蝕刻室內壁、緩沖液罐內部選擇的1個或2個以上部分中沉積的草酸銦。本發(fā)明溶解劑具有非常高的草酸銦溶解度，因此能夠從本發(fā)明使用完的清洗液中 很容易地回收稀有金屬銦。以下通過實施例及比較例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實 施例。實施例堿遍/tH農(nóng)帖■糧縱胃表1表示依存于乙二胺四乙酸和氨的pH及草酸銦溶解量的關系。草酸銦溶解劑 是按表1比例加入原料及水，攪拌至螯合劑完全溶解為止而調制的。關于草酸銦溶解量，將 調制好的草酸銦溶解劑加熱到40°C，向該溶解劑中投入草酸銦后攪拌4小時，對其溶解性 進行研討。表 1 ※乙二胺四乙酸沒有溶解從表1可以看出，隨著氨濃度增加，pH也隨之提高。另一方面，在使pH達到10. 0 11. 0附近的氨濃度5. 0 10. 0重量％范圍內，草酸銦溶解量顯示出最大值。比較例1從表1、比較例1可以看出，作為不含有氨的組成，雖然嘗試按乙二胺四乙酸5. 0重 量％加入原料及水進行配制，但由于螯合劑自身的水溶解性低而不能溶解。從比較例1可以看出，為了溶解乙二胺四乙酸，必須有氨水等堿性溶液。m^mM^MmmmmMm^將氨的添加濃度固定在表1實施例2中草酸銦溶解量顯示出最大值的5. 0重 量％，然后增減乙二胺四乙酸添加量的情況下，pH及草酸銦溶解量的變化如表2所示。
表 2 從表2可以看出，螯合劑乙二胺四乙酸的添加量增加時，草酸銦溶解量隨之增大。乙二胺四乙酸鹽的螯合劑將氨固定為5.0重量％，然后增減乙二胺四乙酸銨鹽添加量的情況下，pH及草酸 銦溶解量的變化如表3所示。草酸銦溶解劑是按表3比例加入原料及水，攪拌至螯合劑完 全溶解而調制的。關于草酸銦溶解量，將配制好的草酸銦溶解劑加熱到40°C，向該溶解劑中 投入草酸銦后攪拌4小時，對其溶解性進行研討。表 3 從表3可以看出，在使用乙二胺四乙酸銨鹽的情況下，也具有草酸銦溶解效果。此 外，螯合劑乙二胺四乙酸銨鹽添加量增加時，草酸銦溶解量隨之增大。
表4表示依存于乙二胺四乙酸胺鹽和氨的pH及草酸銦溶解量的關系。乙二胺四乙 酸胺鹽大多在螯合劑生產(chǎn)廠家市售獲得。例如，由Chelest公司(* > 7卜株式會社)市 售的商品名為克雷斯特(* > ^卜)M、克雷斯特(* > ^卜)M_50、克雷斯特(* > ^卜) 0H等。其中，特別優(yōu)選克雷斯特(* > 7卜)M-50，其螯合效應強，并且因其為溶液狀能容 易地配制成溶解劑。草酸銦溶解劑是按表4比例加入原料及水攪拌至螯合劑完全溶解而調制。關 于草酸銦溶解量，將調制好的草酸銦溶解劑加熱到40°C，向該溶解劑中投入草酸銦后攪拌 4小時，對其溶解性進行研討。表 4 從表4可以看出，在使用乙二胺四乙酸胺鹽的情況下，也具有草酸銦溶解效果。此 外，螯合劑克雷斯特(# > 7卜)M_50的添加量增加時，草酸銦溶解量隨之增大。 「00761乙二胺四乙酸體系以外的螯合劑將反式-1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸5. 0重量％、氨7. 0重量％溶解于水中，配制成溶 解劑。溶液的PH為10. 1。將配制好的溶解劑加熱到40°C，向該溶解劑中投入草酸銦后攪拌4小時，對其溶 解性進行調查。其結果為，草酸銦最多能溶解2. 9重量％。該結果表明，在使用乙二胺四乙酸以外的螯合劑的情況下，也具有草酸銦溶解效^ o追加螯合劑胺鹽的效果在使用乙二胺四乙酸作為螯合劑的組成中，加入作為追加螯合劑的乙二胺四乙 酸胺鹽克雷斯特(矢> ^卜)M-50。按乙二胺四乙酸5.0重量％、克雷斯特(矢> ^卜) M-505. 0重量％、氨5. 0重量％溶解于水中。溶液的pH為10.2。將配制好的溶解劑加熱到40°C，向該溶解劑中投入草酸銦后攪拌4小時，對其溶 解性進行調查。其結果為，草酸銦最多能溶解6. 5重量％。通過乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸胺鹽并用，能增加草酸銦的最大溶解量。產(chǎn)業(yè)上應用的可能性綜上所述，現(xiàn)有技術是通過利用由水或溫水的強水流產(chǎn)生物理力作用進行循環(huán)清 洗從而剝離去除草酸銦；本發(fā)明所述的溶解劑組合物，能夠將草酸銦化學性地溶解去除，可 獲得優(yōu)異的清洗效果。
權利要求
一種溶解劑組合物，用于溶解去除在蝕刻裝置體系內沉積的草酸銦，其特征在于，所述溶解劑組合物是含有堿性成分以及從氨基多羧酸及其鹽中選擇的1種或2種以上的水溶液。
2.如權利要求1所述的溶解劑組合物，其PH為9 11的范圍。
3.如權利要求1或2所述的溶解劑組合物，從氨基多羧酸及其鹽中選擇的1種或2種 以上化合物的濃度為總計1 40重量％。
4.如權利要求1所述的溶解劑組合物，其至少含有1種或2種以上從氨基多羧酸中選 擇的化合物。
5.如權利要求1所述的溶解劑組合物，其至少分別含有1種從氨基多羧酸中選擇的化 合物以及從氨基多羧酸胺鹽中選擇的化合物。
6.如權利要求5所述的溶解劑組合物，其特征在于，從氨基多羧酸中選擇的化合物的 濃度為1 20重量％ ；從氨基多羧酸胺鹽組成的群中選擇的化合物的濃度為1 20重量％。
7.如權利要求1所述的溶解劑組合物，其特征在于，氨基多羧酸是從乙二胺二乙酸、乙 二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸中選擇 的。
8.如權利要求1所述的溶解劑組合物，其特征在于，氨基多羧酸的鹽為乙二胺二乙酸、 乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、反式-1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸的胺Trrt. o
9.如權利要求1所述的溶解劑組合物，其特征在于，堿性成分為氨、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化四甲基銨的任意一種。
10.一種蝕刻裝置體系內的清洗方法，所述清洗方法包括(1)從體系內排出蝕刻液后，用水洗至PH呈中性的工序；(2)使用權利要求1所述的溶解劑組合物，化學性地溶解去除裝置內沉積的草酸銦的工序；(3)去除溶解劑后，用水洗至pH呈中性的工序。
11.如權利要求10所述的清洗方法，其還包括，回收在溶解去除中使用的權利要求1所 述的溶解劑組合物的工序。
12.如權利要求10所述的清洗方法，所述蝕刻裝置為由IT0膜或IZ0膜形成的透明導 電膜進行濕蝕刻的裝置。
13.如權利要求10所述的清洗方法，其溶解去除在從配管、閥門、過濾器、泵、噴嘴、基 板轉移輥、濕蝕刻室內壁、緩沖液罐內部中選擇的1個或2個以上部分中沉積的草酸銦。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種草酸銦溶解劑，解決了現(xiàn)有問題，該草酸銦溶解劑化學性地溶解去除沉積在由氧化銦錫(ITO)膜或氧化銦鋅(IZO)膜形成的透明導電膜的濕蝕刻裝置內的草酸銦。本發(fā)明涉及一種用于溶解去除在蝕刻裝置體系內沉積的草酸銦的溶解劑組合物，其特征在于，所述溶解劑組合物為含有堿性成分以及從氨基多羧酸及其鹽中選擇的1種或2種以上的水溶液，本發(fā)明還涉及使用該溶解劑組合物的蝕刻裝置體系內的清洗方法。
文檔編號C09K13/06GK101876076SQ201010165519
公開日2010年11月3日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權日2009年5月1日
發(fā)明者山口隆雄, 石川典夫 申請人:關東化學株式會社