專利名稱：：一種改性聚苯乙烯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的高分子材料及其制備方法，尤其是涉及一種改性聚苯乙烯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚苯乙烯為無毒、無臭、無色的透明顆粒，是一種似玻璃狀的脆性材料，是當(dāng)今廣泛應(yīng)用的大品種合成樹脂之一。這種傳統(tǒng)的聚苯乙烯的制品具有極高的透明度，透光率可達(dá)90%以上，電絕緣性能好，易著色，加工流動性好，剛性好及耐化學(xué)腐蝕性好，價格低廉等優(yōu)點，但這種傳統(tǒng)的聚苯乙烯存在許多不足之處，如性脆、沖擊強度低、易出現(xiàn)應(yīng)力開裂，這些缺點大大限制了聚苯乙烯的應(yīng)用范圍。目前，為解決傳統(tǒng)的聚苯乙烯存在的不足之處，主要采用其與橡膠共混或與其他樹脂共聚的方法進(jìn)行改善。這些方法雖然在一定程度上提高了聚苯乙烯的韌性和抗應(yīng)力開裂性能，但同時大大降低了剛性，并增加了成本。隨著納米技術(shù)的興起，采用無機納米粉體對高分子聚合物材料進(jìn)行改性已經(jīng)成為業(yè)界熱議的話題之一，近來研究頗為活躍，我國也將其列為重點支持和發(fā)展的高新
技術(shù)領(lǐng)域：
。然而，由于納米粉體具有巨大的表面能，導(dǎo)致其存在極強的“凝聚力”，同時無機納米粉體與不同種類的有機高分子聚合物材料的相容性也是個問題，要實現(xiàn)無機粉體在高分子聚合物中的納米級分散存在極高的難度，很難將無機粉體以納米的水平分散到高分子聚合物材料里。目前，相關(guān)的研究主要集中在以蒙脫土、二氧化鈦等為改性劑，改性高分子聚合物材料，但基本都處于實驗室研究階段，工藝復(fù)雜，不穩(wěn)定，很難實現(xiàn)工業(yè)化制造，而且大多只是亞微米級的分散，并沒有實現(xiàn)真正的納米級分散，導(dǎo)致獲得的改性高分子聚合物材料的性能也不盡理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有較高的沖擊強度、較高的彎曲模量及較好地抗蠕變性的改性聚苯乙烯材料，同時提供了一種能夠真正使無機納米材料在高分子聚合物材料中實現(xiàn)納米級分散，使納米硫酸鋇改性聚苯乙烯實現(xiàn)工業(yè)化，可制備出韌性和剛性都有較大提高的改性聚苯乙烯材料的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種改性聚苯乙烯材料，它是由下述質(zhì)量百分比的組分混合制成的粒料，聚苯乙烯8599.8%，納米硫酸鋇0.19813.5%，其它助劑0.0021.5%0各組分的質(zhì)量百分比為聚苯乙烯90%，納米硫酸鋇9.8%，其它助劑0.2%。所述的納米硫酸鋇的平均粒徑為1080nm。所述的納米硫酸鋇的平均粒徑為50nm。所述的其它助劑為抗氧劑或流變劑或抗氧劑和流變劑的組合助劑等加工助劑。一種上述的改性聚苯乙烯材料的制備方法，它包括以下步驟①制備納米硫酸鋇取純度達(dá)到99.8%以上且平均粒徑為13μm的超細(xì)硫酸鋇，再利用超聲波粉碎機將超細(xì)硫酸鋇粉碎至粒徑IOOnm以下，得到納米硫酸鋇；②對納米硫酸鋇進(jìn)行表面接枝將步驟①制備得到的納米硫酸鋇直接引流到一個反應(yīng)釜中，同時將溶有表面接枝劑的正己烷溶劑以霧化的方式注入到同一個反應(yīng)釜中，使納米硫酸鋇和表面接枝劑在下述條件下保壓反應(yīng)715天，完成納米硫酸鋇的表面接枝，壓力520MPa，超聲波頻率70120KHz，超聲波功率密度250W/cm2，反應(yīng)溫度80IlO0C；其中，表面接枝劑按質(zhì)量百分比計為納米硫酸鋇的15%，表面接枝劑為低分子量的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯中的一種；③去除殘留的正己烷溶劑和表面接枝劑將反應(yīng)釜減壓至常壓，然后將反應(yīng)釜中的表面接枝后的納米硫酸鋇移至真空烘箱中，對表面接枝后的納米硫酸鋇進(jìn)行持續(xù)烘干以去除表面接枝后的納米硫酸鋇上殘留的正己烷溶劑和反應(yīng)后多余的表面接枝劑，持續(xù)烘干的時間為79小時，持續(xù)烘干的溫度為7080°C；④改性聚苯乙烯材料粒料的制造將步驟③烘干后得到的納米硫酸鋇與聚苯乙烯及其它助劑按下述質(zhì)量百分比在高速混合機中混合47分鐘，得到混合料聚苯乙烯8599.8%納米硫酸鋇0.19813.5%其它助劑0.0021.5%，然后將混合料通過雙螺桿擠出機擠出造粒，得到改性聚苯乙烯材料。所述的納米硫酸鋇的平均粒徑為1080nm。所述的納米硫酸鋇的平均粒徑為50nm。所述的步驟④中通過雙螺桿擠出機擠出造粒的過程中，擠出技術(shù)參數(shù)如下雙螺桿擠出機螺桿直徑不限螺桿長徑比3848螺桿轉(zhuǎn)速150350轉(zhuǎn)/分鐘喂料螺桿速度3080轉(zhuǎn)/分鐘雙螺桿擠出機的料筒的溫度第一段第二段第三段第四段第五段160180°C170190°C180200°C190210°C190220°C第六段第七段第八段第九段機頭190220°C190220°C190220°C180210°C180200°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于提供了一種能真正實現(xiàn)無機納米材料在高分子聚合物材料中的納米級分散并可較容易地實現(xiàn)工業(yè)化的納米改性途徑，制造出韌性和剛性都有較大提高的改性聚苯乙烯材料，同時為其它材料的納米改性提供了借鑒；本發(fā)明通過將納米硫酸鋇與傳統(tǒng)的聚苯乙烯共混制成改性聚苯乙烯材料，使得制成的改性聚苯乙烯材料具有較高的沖擊強度、較高的彎曲模量及較好的抗蠕變性等，這些性能是由納米硫酸鋇的表面界面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)綜合作用的結(jié)果，本發(fā)明的改性聚苯乙烯材料與傳統(tǒng)的聚苯乙烯相比，其沖擊強度提高了3倍以上，彎曲模量提高了11.5倍，抗蠕變性也有較大幅度地提高，較傳統(tǒng)的橡膠改性聚苯乙烯對彎曲強度的大幅度犧牲有很大的優(yōu)勢，從而有效地擴大了聚苯乙烯的使用范圍，在一些領(lǐng)域可以用其代替工程塑料，用于電器和機械零件的制造。本發(fā)明的改性聚苯乙烯材料可通過通用的注塑、擠出等工藝加工成各種所需的制品，加工工藝簡單。在制備本發(fā)明的改性聚苯乙烯材料的過程中，利用低分子量的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯或聚丙烯酸酯作為表面接枝劑對納米硫酸鋇的表面進(jìn)行接枝，極大地改善了無機硫酸鋇與聚苯乙烯的界面結(jié)合力，通過控制聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯或聚丙烯酸酯的接枝密度和接枝鏈段長度可達(dá)到對納米硫酸鋇的表面性質(zhì)的控制，得到所需要的表面性質(zhì)的納米硫酸鋇，同時可使納米硫酸鋇穩(wěn)定化，不會再產(chǎn)生高凝聚力的“團聚體”，這樣能夠很容易地使用機械剪切的方式將表面接枝后的納米硫酸鋇均勻分散到高聚物中，制成有獨特性能的高分子復(fù)合材料。具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例一理論上，由于納米粒子具有出色的表面界面效應(yīng)、自組裝效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及量子效應(yīng)，它與聚合物密度小、耐腐蝕、易加工等優(yōu)良特性結(jié)合后，會呈現(xiàn)出不同于常規(guī)聚合物復(fù)合材料的性能。聚合物基納米復(fù)合材料就是利用納米顆粒當(dāng)物質(zhì)到納米尺度以后，大約是在0.1100納米這個范圍空間內(nèi)(不同種類有不同粒徑要求)，物質(zhì)的性能就會發(fā)生突變，出現(xiàn)特殊性能，比如機械強度、光學(xué)性能、電性能、抗疲勞性能、耐熱性、耐磨蝕性、抗電磁性能、生物性能、延展性提高、材料光潔度等等方面會發(fā)生非常獨特的質(zhì)變。不同物質(zhì)的納米粒子與不同的高分子之間作用機理不同，不同物質(zhì)的納米粒子與同一種高分子之間作用機理也不同；納米粒子與高分子之間既有物理作用，也有化學(xué)作用；改性后高分子材料的特殊性能是由納米粒子的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。納米粒子與高分子之間的物理作用是指它們之間存在范德華力。換言之，納米粒子可以改變高分子鏈之間的作用力，因為納米粒子尺寸與大分子鏈的尺寸屬同一數(shù)量級，甚至納米粒子尺寸更小，納米粒子與大分子鏈之間呈分子水平分散。納米粒子與高分子之間存在的化學(xué)作用是因為當(dāng)粒子尺寸在1IOOnm時，納米粒子表面原子數(shù)大增，由于量子隧道效應(yīng)等原因在納米粒子的表面形成活性很大的活性點(即納米粒子表面有的原子處于不飽和狀態(tài)，有孤電子存在)，從而使納米粒子和大分子之間可以形成化學(xué)鍵的結(jié)合，即所謂的化學(xué)作用。納米粒子的表面效應(yīng)指的是納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)的變化。每種物質(zhì)對某種高分子材料的作用都有一個“臨界轉(zhuǎn)變粒徑”，即只有達(dá)到這個粒徑尺寸的時候才會發(fā)揮納米粒子的功效。本發(fā)明基于上述分析提出了一種改性聚苯乙烯材料及其制備方法。本發(fā)明的改性聚苯乙烯材料，它是由下述質(zhì)量百分比的組分混合制成的粒料，聚苯乙烯90%，納米硫酸鋇9.8%，其它助劑0.2%。在此具體實施例中，其它助劑為抗氧劑或流變劑等加工助劑，也可以為抗氧劑和流變劑的組合助劑。本發(fā)明的改性聚苯乙烯材料的制備方法，它具體包括以下步驟①制備納米硫酸鋇取純度達(dá)到99.8%以上且平均粒徑為13μm的超細(xì)硫酸鋇，再利用現(xiàn)有的超聲波粉碎機將超細(xì)硫酸鋇粉碎至粒徑IOOnm以下，得到納米硫酸鋇。在此，純度達(dá)到99.8%以上的超細(xì)硫酸鋇是通過高純度合成方式制得的。在此，納米硫酸鋇的平均粒徑可在10SOnm范圍內(nèi)，為較好地發(fā)揮納米硫酸鋇的功效，在此可加工成平均粒徑為50nm的納米硫酸鋇。②對納米硫酸鋇進(jìn)行表面接枝將步驟①制備得到的納米硫酸鋇直接引流到一個反應(yīng)釜中，同時將溶有表面接枝劑的正己烷溶劑以霧化的方式注入到同一個反應(yīng)釜中，使納米硫酸鋇和表面接枝劑在下述條件下保壓反應(yīng)8天，完成納米硫酸鋇的表面接枝，壓力20MPa(兆帕)，超聲波頻率70KHz(千赫)，超聲波功率密度15W/cm2(瓦/每平方厘米)，反應(yīng)溫度100°C。在此，按質(zhì)量百分比計表面接枝劑為納米硫酸鋇的15%，表面接枝劑可以為低分子量的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯或聚丙烯酸酯。③去除殘留的正己烷溶劑和表面接枝劑將反應(yīng)釜減壓至常壓，然后將反應(yīng)釜中的表面接枝后的納米硫酸鋇移至真空烘箱中，對表面接枝后的納米硫酸鋇進(jìn)行持續(xù)烘干以去除表面接枝后的納米硫酸鋇上殘留的正己烷溶劑和反應(yīng)后多余的表面接枝劑，持續(xù)烘干的時間為7小時，持續(xù)烘干的溫度為70°C，得到烘干后的納米硫酸鋇，烘干后的納米硫酸鋇的平均粒徑仍在1080nm范圍內(nèi)。④改性聚苯乙烯材料粒料的制造將步驟③烘干后得到的納米硫酸鋇與聚苯乙烯及其它助劑按下述質(zhì)量百分比在現(xiàn)有的高速混合機中混合5分鐘，得到混合料聚苯乙烯90%納米硫酸鋇9.8%其它助劑0.2%，然后將混合料通過現(xiàn)有的雙螺桿擠出機擠出造粒，得到改性聚苯乙烯材料。擠出工藝參數(shù)如下雙螺桿擠出機螺桿直徑52mm螺桿長徑比42螺桿轉(zhuǎn)速210轉(zhuǎn)/分鐘喂料螺桿速度50轉(zhuǎn)/分鐘雙螺桿擠出機的料筒的溫度第一段第二段第三段第四段第五段180"C185"C195°C210°C210°C第六段第七段第八段第九段機頭210"C210"C200"C200°C190°C實施例二本實施例與實施例一基本相同，不同之處僅在于各組分的質(zhì)量百分比不同。在本實施例中，各組分的質(zhì)量百分比為聚苯乙烯95%納米硫酸鋇4.5%其它助劑0.5%。實施例三本實施例與實施例一、實施例二基本相同，不同之處僅在于各組分的質(zhì)量百分比不同，本實施例中各組分的質(zhì)量百分比為聚苯乙烯97%納米硫酸鋇2.7%其它助劑0.3%。實施例四本實施例與實施例二中各組分的質(zhì)量百分比基本相同，主要區(qū)別在于在制備改性聚苯乙烯材料過程中，對納米硫酸鋇進(jìn)行表面接枝時的工藝條件不同，本實施例中的工藝條件如下保壓反應(yīng)15天，壓力20MPa，超聲波頻率120KHz，超聲波功率密度50W/cm2，反應(yīng)溫度110°c；去除殘留的表面接枝劑時，持續(xù)烘干的時間為7小時，持續(xù)烘干的溫度為70"C。表1給出了各組實施例的改性聚苯乙烯材料及與傳統(tǒng)的聚苯乙烯和橡膠改性聚苯乙烯的性能對比表1各實施例的改性聚苯乙烯材料及與傳統(tǒng)的聚苯乙烯和橡膠改性聚苯乙烯的性能對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表1中測試各性能的測試方法均為ASTM標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)項目要求。從表1中可以看出，表面接枝后的納米硫酸鋇對聚苯乙烯有明顯的增強效果。這種增強效果同橡膠改性的聚苯乙烯有明顯的不同，本發(fā)明的改性聚苯乙烯材料在韌性增加的同時，剛性也得到了提升。同時從表1中可以看出，納米硫酸鋇的含量在2.7%(實施例三)的時候已經(jīng)開始顯現(xiàn)增強效能，隨著納米硫酸鋇含量的增加，這種效能越趨明顯，但改性聚苯乙烯材料的流動性亦有下降的趨勢，而這種流動性下降可以通過添加流變劑等方式得到改善。實施例二與實施例四中納米硫酸鋇的含量是相同的，但制得的改性聚苯乙烯材料的性能卻有差異，這說明在對納米硫酸鋇進(jìn)行表面接枝時的工藝對最終制得的改性聚苯乙烯材料的性能存在較大的影響。權(quán)利要求一種改性聚苯乙烯材料，其特征在于它是由下述質(zhì)量百分比的組分混合制成的粒料，聚苯乙烯85～99.8％，納米硫酸鋇0.198～13.5％，其它助劑0.002～1.5％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚苯乙烯材料，其特征在于各組分的質(zhì)量百分比為聚苯乙烯90%，納米硫酸鋇9.8%，其它助劑0.2%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種改性聚苯乙烯材料，其特征在于所述的納米硫酸鋇的平均粒徑為1080nm。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性聚苯乙烯材料，其特征在于所述的納米硫酸鋇的平均粒徑為50nm。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性聚苯乙烯材料，其特征在于所述的其它助劑為抗氧劑或流變劑或抗氧劑和流變劑的組合助劑。6.權(quán)利要求1所述的一種改性聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟①制備納米硫酸鋇取純度達(dá)到99.8%以上且平均粒徑為13μm的超細(xì)硫酸鋇，再利用超聲波粉碎機將超細(xì)硫酸鋇粉碎至粒徑IOOnm以下，得到納米硫酸鋇；②對納米硫酸鋇進(jìn)行表面接枝將步驟①制備得到的納米硫酸鋇直接引流到一個反應(yīng)釜中，同時將溶有表面接枝劑的正己烷溶劑以霧化的方式注入到同一個反應(yīng)釜中，使納米硫酸鋇和表面接枝劑在下述條件下保壓反應(yīng)715天，完成納米硫酸鋇的表面接枝，壓力520MPa，超聲波頻率70120KHz，超聲波功率密度250W/cm2，反應(yīng)溫度80IlO0C；其中，表面接枝劑按質(zhì)量百分比計為納米硫酸鋇的15%，表面接枝劑為低分子量的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯中的一種；③去除殘留的正己烷溶劑和表面接枝劑將反應(yīng)釜減壓至常壓，然后將反應(yīng)釜中的表面接枝后的納米硫酸鋇移至真空烘箱中，對表面接枝后的納米硫酸鋇進(jìn)行持續(xù)烘干以去除表面接枝后的納米硫酸鋇上殘留的正己烷溶劑和反應(yīng)后多余的表面接枝劑，持續(xù)烘干的時間為79小時，持續(xù)烘干的溫度為7080°C；④改性聚苯乙烯材料粒料的制造將步驟③烘干后得到的納米硫酸鋇與聚苯乙烯及其它助劑按下述質(zhì)量百分比在高速混合機中混合47分鐘，得到混合料聚苯乙烯8599.8%納米硫酸鋇0.19813.5%其它助劑0.0021.5%，然后將混合料通過雙螺桿擠出機擠出造粒，得到改性聚苯乙烯材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種改性聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于所述的納米硫酸鋇的平均粒徑為1080nm。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種改性聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于所述的納米硫酸鋇的平均粒徑為50nm。9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項所述的一種改性聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于所述的步驟④中通過雙螺桿擠出機擠出造粒的過程中，擠出技術(shù)參數(shù)如下雙螺桿擠出機螺桿直徑不限螺桿長徑比3848螺桿轉(zhuǎn)速150350轉(zhuǎn)/分鐘喂料螺桿速度3080轉(zhuǎn)/分鐘雙螺桿擠出機的料筒的溫度第一段第二段第三段第四段第五段`160180°C170190°C180200°C190210°C190220°C第六段第七段第八段第九段機頭`190220°C190220°C190220°C180210°C180200°C。全文摘要本發(fā)明公開了一種改性聚苯乙烯材料及其制備方法，改性聚苯乙烯材料是由下述質(zhì)量百分比的組分混合制成的粒料，聚苯乙烯85～99.8％，納米硫酸鋇0.198～13.5％，其它助劑0.002～1.5％，優(yōu)點在于通過將納米硫酸鋇與傳統(tǒng)的聚苯乙烯共混制成改性聚苯乙烯材料，使得制成的改性聚苯乙烯材料具有較高的沖擊強度、較高的彎曲模量及較好地抗蠕變性等，與傳統(tǒng)的聚苯乙烯相比，其沖擊強度提高了3倍以上，彎曲模量提高了1～1.5倍，抗蠕變性也有較大幅度地提高，較傳統(tǒng)的橡膠改性聚苯乙烯對彎曲強度的大幅度犧牲有很大的優(yōu)勢，從而有效地擴大了聚苯乙烯的使用范圍，在一些領(lǐng)域可以用其代替工程塑料，用于電器和機械零件的制造。文檔編號C09C1/02GK101824192SQ20101016755公開日2010年9月8日申請日期2010年5月11日優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日發(fā)明者劉宏軍,張艷輝,王鑫申請人:寧波力達(dá)得為高分子科技有限公司