專利名稱：一種發(fā)光多孔硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電子領(lǐng)域，具體的說是一種發(fā)光多孔硅的制備方法。
背景技術(shù)：
所謂多孔硅(porous Si )，就是一種具有納米結(jié)構(gòu)的多孔硅材料。多孔硅具有高電阻率、很大的表面積與體積比及很高的化學(xué)活性，其光致發(fā)光和電致發(fā)光特性更是為人們所關(guān)注。人們對(duì)于多孔硅的研究由來已久。1956年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的^1Iir最先報(bào)道了用陽極腐蝕法可在單晶硅表面生成一層多孔硅，并對(duì)它的結(jié)構(gòu)、材料成分和光電性質(zhì)等進(jìn)行了研究。1984年，Pickering等人觀察到低溫(4. 2K)下多孔硅在可見光波段的熒光現(xiàn)象。 1990年，Canham發(fā)現(xiàn)室溫下多孔硅在近紅外區(qū)和可見光區(qū)發(fā)射強(qiáng)烈的熒光，這種現(xiàn)象引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界非常大的興趣，使多孔硅的研究進(jìn)入了一個(gè)新階段，即多孔硅室溫發(fā)光研究階段。多孔硅的光致發(fā)光現(xiàn)象打破了單晶硅難以實(shí)現(xiàn)高效率發(fā)光的禁錮，預(yù)示著用單晶硅制備發(fā)光器件進(jìn)而實(shí)現(xiàn)全硅光電子集成的美好前景。多年來，世界各國(guó)的研究者對(duì)多孔硅的制備方法、表面形態(tài)、發(fā)光特性以及發(fā)光機(jī)理等方面進(jìn)行了廣泛而深入的研究，取得了令人矚目的進(jìn)展。在1992年就制備出了第一個(gè)多孔硅基的發(fā)光二極管；1996年，Hirschman 等集多孔硅發(fā)光管和硅平面晶體管于一體，制成了一個(gè)光電子集成發(fā)光陣列，這是多孔硅光電子集成的首例，是一個(gè)重大突破，這更使人們對(duì)多孔硅發(fā)光的應(yīng)用前景感到樂觀，也為光電子和微電子的全硅集成帶來希望。自從多孔硅報(bào)道以來，多孔硅發(fā)光不斷有新的進(jìn)展。但是，仍然存在制備多孔硅不均勻、發(fā)光效率低、發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間衰減并伴隨發(fā)光峰位移動(dòng)的問題。這就要求制備均勻、 發(fā)光穩(wěn)定的多孔硅。目前，人們已經(jīng)發(fā)展了很多制備多孔硅樣品的方法，如陽極腐蝕法、染色腐蝕法、脈沖腐蝕法、水熱腐蝕法和火花放電技術(shù)等，其中電化學(xué)陽極腐蝕是制備多孔硅最常用的方法。然而這些常規(guī)方法制備的多孔硅存在表面粗糙、串孔率高、發(fā)光效率低、性能不穩(wěn)定等缺陷，而且這些常規(guī)的制備方法大部分都需要強(qiáng)酸輔助才能制備，對(duì)實(shí)驗(yàn)防護(hù)等條件提出了苛刻的要求，提高了成本，污染了環(huán)境，影響了多孔硅的發(fā)光性能，從而限制了多孔硅在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種發(fā)光多孔硅的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種發(fā)光多孔硅的制備方法，包括
1)將預(yù)處理的單晶硅片于I號(hào)清洗液中煮至沸騰，取出單晶硅片用熱、室溫去離子水沖洗；沖洗后在氫氟酸溶液浸泡；
2)浸泡后的單晶硅片于II號(hào)清洗液中煮沸2 3分鐘，取出單晶硅片再用熱、室溫去離子水沖洗，吹干待用；
3)單晶硅片等離子體浸沒離子注入將清洗后的單晶硅片置于等離子體浸沒離子注入機(jī)內(nèi)，注入10 30min，即得發(fā)光多孔硅；其中I號(hào)清洗液為NH40H、H2O2和H2O的混合液；II號(hào)清洗液為HCl、H2O2和H2O的混合液。所述步驟1)中預(yù)處理的單晶硅片是將單晶硅片浸泡于氫氟酸溶液中30-60秒，再用熱、室溫去離子水分別沖洗5-10分鐘。所述步驟1)中經(jīng)過I號(hào)清洗液煮沸后的單晶硅片沖洗后用氫氟酸溶液泡20-60 秒，而后用熱、室溫去離子水分別沖洗5-10分鐘。所述氫氟酸溶液為稀釋的氫氟酸溶液，其中HF與H2O體積比為1:10-20。所述步驟2)中經(jīng)過II號(hào)清洗液煮沸后單晶硅片用熱、室溫去離子水分別沖洗 5-10分鐘，而后用氮?dú)鈱尉Ч杵蹈?，待用。所述熱去離子水溫度為80-100攝氏度的去離子水。所述 I 號(hào)清洗液 NH40H、H2O2 和 H2O,按體積比為 NH4OH:H2AH2O=I 1 4。所述II號(hào)清洗液HCl、吐02和!120，按體積比為HCl:H2O2:H2O=I: 1:4。所述步驟3)中等離子體浸沒離子注入機(jī)中通入SF6和02，反應(yīng)室抽真空，本底真空度優(yōu)于lX10_3Pa;等離子體浸沒離子注入，O2流量為10 lOOsccm，SF6流量為10 lOOsccm，注入偏壓為-500 -3000V，注入功率為100 800W。通過本發(fā)明制備所得的多孔硅表面平整、串孔率低、分布均勻，其由于本發(fā)明采用等離子體浸沒離子注入工藝，在等離子浸沒注入過程中，SF6和A會(huì)分別產(chǎn)生F*和O*基團(tuán)， F*通過與Si形成SiF4,進(jìn)而對(duì)Si形成刻蝕作用。O*在刻蝕壁表面形成SixOyFz，對(duì)刻蝕壁產(chǎn)生鈍化作用。在刻蝕和鈍化的雙重作用下，形成了多孔結(jié)構(gòu)使其表面平整、分布均勻。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的制備多孔硅的機(jī)理示意圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的制備多孔硅的掃描電鏡形貌圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的制備多孔硅的光致發(fā)光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明作用機(jī)理本發(fā)明采用等離子體浸沒離子注入工藝，在等離子浸沒注入過程中，SF6和A會(huì)分別產(chǎn)生F*和O*基團(tuán)，F(xiàn)*通過與Si形成SiF4,進(jìn)而對(duì)Si形成刻蝕作用。 O*在刻蝕壁表面形成SixOyFz，對(duì)刻蝕壁產(chǎn)生鈍化作用。在刻蝕和鈍化的雙重作用下，形成了多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明實(shí)施例提供的一種發(fā)光多孔硅的制備方法，包括 步驟a.單晶硅片的清洗
①用稀釋氫氟酸溶液泡30秒；稀釋的氫氟酸溶液中HF與H2O體積比為1 10 ；
②沖熱去離子水10分鐘，室溫去離子水5分鐘；
③用I號(hào)清洗液煮至沸騰，倒掉殘液，用熱室溫去離子水沖洗；I號(hào)清洗液為NH4OH、H2& 和H2O的混合液，按體積比為NH4OH:H2O2H2O=I :1:4 ；
④用稀釋氫氟酸溶液泡20秒；稀釋的氫氟酸溶液中HF與H2O體積比為1 10
⑤用熱去離子水沖洗10分鐘，室溫去離子水沖洗5分鐘；
⑥用II號(hào)清洗液煮沸2 3分鐘，倒掉殘液，用熱、室溫去離子水沖洗；II號(hào)清洗液為HCl、H2O2 和 H2O 的混合液，按體積比為 HCl H2O2H2O=I :1:4 ；
⑦氮?dú)獯蹈伞２襟Eb.單晶硅片等離子體浸沒離子注入等離子體浸沒離子注入所用設(shè)備為微電子研究所研制的等離子體浸沒離子注入機(jī)；工藝氣體為SF6和A ；具體參數(shù)為反應(yīng)室抽真空，本底真空度優(yōu)于ι X IO-3Pa ；等離子體浸沒離子注入，A流量為10 lOOsccm，SF6流量為10 lOOsccm，注入偏壓為-500 -3000V，注入時(shí)間為10 30min，注入功率為100 800W。其中等離子體浸沒離子注入機(jī)為PIII-ICP08A型等離子體浸沒式離子注入機(jī)它采用感性耦合的方式，由一組大功率的射頻激勵(lì)電源通過感應(yīng)耦合在反應(yīng)室內(nèi)產(chǎn)生高密度等離子體，另一組脈沖偏壓電源引導(dǎo)離子垂直于樣品運(yùn)動(dòng)并注入到樣品內(nèi)部，從而達(dá)到大劑量低能注入和低損傷的目的。實(shí)施例1 實(shí)施例1
如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的制備機(jī)理圖。基片采用4"的ρ型單晶硅片，純度為5N，<100>晶向，電阻率為8 12 Ω cm，厚度為 505 545 μ m0清洗硅片首先用稀釋氫氟酸溶液泡30秒，稀釋的氫氟酸溶液中HF與H2O體積比為1:10，浸泡后用80攝氏度的去離子水沖10分鐘，再用室溫的去離子水5分鐘；
其次用I號(hào)清洗液煮至沸騰，倒掉殘液，I號(hào)清洗液為ΝΗ40Η、Η》2和H2O的混合液，按體積比為NH4OH:H2O2:H2O=I :1:4 ；取出硅片用80攝氏度的去離子水沖10分鐘，再用室溫的去離子水5分鐘；沖洗后再用稀釋氫氟酸溶液泡20秒，稀釋的氫氟酸溶液中HF與H2O體積比為1:10 ；浸泡后用熱去離子水沖洗10分鐘，再用室溫去離子水沖洗5分鐘；
最后用II號(hào)清洗液煮沸2 3分鐘，倒掉殘液，II號(hào)清洗液為HC1、H2A和H2O的混合液，按體積比為HCl = H2O2 = H2O=I :1:4 ；取出硅片用80攝氏度的去離子水沖10分鐘，再用室溫的去離子水5分鐘；沖洗后硅片用氮?dú)獯蹈伞Ｈ缓蟀压杵湃氲入x子體浸沒離子注入機(jī)腔室中，真空抽至9X10_4Pa，開始離子注入，工藝參數(shù)為02流量為2kccm，SF6流量為70sccm，注入偏壓為-1500V，注入時(shí)間為 30min，注入功率為780W。注入完成后，取出樣品，即獲得多孔硅(參見圖2)。由圖2中掃描電鏡形貌圖，可以看出，多孔硅表面呈現(xiàn)多孔組織，大孔直徑約為 1 μ m,大孔內(nèi)為細(xì)密的小孔，小孔直徑約為5 10nm，孔隙率高，分布均勻。對(duì)制備所得的多孔硅進(jìn)行測(cè)定光致發(fā)光譜，可以看到發(fā)光峰的位置處于822nm處。實(shí)施例2
與實(shí)施例1不同之處在于
基片采用4"的η型單晶硅片，純度為5Ν，<100>晶向，電阻率為8 12 Ω cm，厚度為 505 545 μ m。硅片清洗首先用稀釋的氫氟酸溶液泡690秒，稀釋的氫氟酸溶液中HF與H2O體積比為1:20 ；浸泡后用90攝氏度的去離子水沖5分鐘，再用室溫去離子水10分鐘；
其次用I號(hào)清洗液煮至沸騰，倒掉殘液，I號(hào)清洗液為NH40H、H》2和H2O的混合液，按體積比為NH4OH = H2O2H2O=I :1:4 ；取出硅片用90攝氏度的去離子水沖5分鐘，再用室溫去離子水10分鐘；沖洗后再用稀釋氫氟酸溶液泡60秒，稀釋的氫氟酸溶液中HF與H2O體積比為 1:60 ；浸泡后用90攝氏度的去離子水沖5分鐘，再用室溫去離子水10分鐘；
最后用II號(hào)清洗液煮沸2 3分鐘，倒掉殘液，II號(hào)清洗液為HC1、H2A和H2O的混合液，按體積比為HCl = H2O2 = H2O=I :1:4 ；取出硅片用90攝氏度的去離子水沖5分鐘，再用室溫去離子水10分鐘；沖洗后硅片用氮?dú)獯蹈?。然后把硅片放入等離子體浸沒離子注入機(jī)腔室中，真空抽至9X10_4Pa，開始離子注入，工藝參數(shù)為02流量為8kccm，SF6流量為20sccm，注入偏壓為-3000V，注入時(shí)間為 20min，注入功率為200W。注入完成后，取出樣品，即獲得多孔硅。實(shí)施例3
與實(shí)施例1不同之處在于
基片采用4"的η型單晶硅片，純度為5Ν，<100>晶向，電阻率為8 12 Ω cm，厚度為 505 545 μ m。硅片清洗首先用稀釋的氫氟酸溶液泡40秒，稀釋的氫氟酸溶液中HF與H2O體積比為1:15 ；浸泡后用100攝氏度的去離子水沖8分鐘，再用室溫去離子水10分鐘；
其次用I號(hào)清洗液煮至沸騰，倒掉殘液，I號(hào)清洗液為ΝΗ40Η、Η》2和H2O的混合液，按體積比為NH4OH H2O2 H2O=I :1:4;取出硅片用100攝氏度的去離子水沖8分鐘，再用室溫去離子水10分鐘；沖洗后再用稀釋氫氟酸溶液泡40秒，稀釋的氫氟酸溶液中HF與H2O體積比為1:15 ；浸泡后用100攝氏度的去離子水沖8分鐘，再用室溫去離子水10分鐘；
最后用II號(hào)清洗液煮沸2 3分鐘，倒掉殘液，II號(hào)清洗液為HC1、H2&和H2O的混合液，按體積比為HCl = H2O2 = H2O=I :1:4 ；取出硅片用100攝氏度的去離子水沖8分鐘，再用室溫去離子水10分鐘；沖洗后硅片用氮?dú)獯蹈?。然后把硅片放入等離子體浸沒離子注入機(jī)腔室中，真空抽至9X10_4Pa，開始離子注入，工藝參數(shù)為02流量為lOsccm，SF6流量為50sCCm，注入偏壓為-500V，注入時(shí)間為 lOmin，注入功率為100W。注入完成后，取出樣品，即獲得多孔硅。實(shí)施例4
與實(shí)施例1不同之處在于
基片采用4"的η型單晶硅片，純度為5Ν，<100>晶向，電阻率為8 12 Ω cm，厚度為 505 545 μ m。硅片清洗首先用稀釋的氫氟酸溶液泡50秒，稀釋的氫氟酸溶液中HF與H2O體積比為1:10 ；浸泡后用85攝氏度的去離子水沖10分鐘，再用室溫去離子水8分鐘；
其次用I號(hào)清洗液煮至沸騰，倒掉殘液，I號(hào)清洗液為NH4OH、H》2和H2O的混合液，按體積比為NH4OH:H2O2:H2O=I :1:4 ；取出硅片用85攝氏度的去離子水沖10分鐘，再用室溫去離子水8分鐘；沖洗后再用稀釋氫氟酸溶液泡50秒，稀釋的氫氟酸溶液中HF與H2O體積比為 1:10 ；浸泡后用85攝氏度的去離子水沖10分鐘，再用室溫去離子水8分鐘；
最后用II號(hào)清洗液煮沸2 3分鐘，倒掉殘液，II號(hào)清洗液為HC1、H2A和H2O的混合液，按體積比為HCl = H2O2 = H2O=I :1:4 ；取出硅片用85攝氏度的去離子水沖10分鐘，再用室溫去離子水8分鐘；沖洗后硅片用氮?dú)獯蹈?。然后把硅片放入等離子體浸沒離子注入機(jī)腔室中，真空抽至9X10_4Pa，開始離子注入，工藝參數(shù)為02流量為50sccm，SFr1^量為30sccm，注入偏壓為-2000V，注入時(shí)間為25min，注入功率為600W。注入完成后，取出樣品，即獲得多孔硅。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光多孔硅的制備方法，其特征在于1)將預(yù)處理的單晶硅片于I號(hào)清洗液中煮至沸騰，取出單晶硅片用熱、室溫去離子水沖洗；沖洗后在氫氟酸溶液浸泡；2)浸泡后的單晶硅片于II號(hào)清洗液中煮沸2 3分鐘，取出單晶硅片再用熱、室溫去離子水沖洗，吹干待用；3)單晶硅片等離子體浸沒離子注入將清洗后的單晶硅片置于等離子體浸沒離子注入機(jī)內(nèi)，注入10 30min，即得發(fā)光多孔硅；其中I號(hào)清洗液為NH40H、H2O2和H2O的混合液；II號(hào)清洗液為HCl、H2O2和H2O的混合液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光多孔硅的制備方法，其特征在于所述步驟1)中預(yù)處理的單晶硅片是將單晶硅片浸泡于氫氟酸溶液中30-60秒，再用熱、室溫去離子水分別沖洗 5-10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光多孔硅的制備方法，其特征在于所述步驟1)中經(jīng)過I號(hào)清洗液煮沸后的單晶硅片沖洗后用氫氟酸溶液泡20-60秒，而后用熱、室溫去離子水分別沖洗5-10分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的發(fā)光多孔硅的制備方法，其特征在于所述氫氟酸溶液為稀釋的氫氟酸溶液，其中HF與H2O體積比為1 10-20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光多孔硅的制備方法，其特征在于所述步驟2)中經(jīng)過II 號(hào)清洗液煮沸后單晶硅片用熱、室溫去離子水分別沖洗5-10分鐘，而后用氮?dú)鈱尉Ч杵蹈桑谩?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或5所述的發(fā)光多孔硅的制備方法，其特征在于所述熱去離子水溫度為80-100攝氏度的去離子水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光多孔硅的制備方法，其特征在于所述I號(hào)清洗液NH40H、H2O2和H2O,按體積比為NH4OH:H2A H2O=I 1 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光多孔硅的制備方法，其特征在于所述11號(hào)清洗液HCl、H2O2和H2O,按體積比為HCl H2O2 H2O=I 1 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光多孔硅的制備方法，其特征在于所述步驟3)中等離子體浸沒離子注入機(jī)中通入SF6和02，反應(yīng)室抽真空，本底真空度優(yōu)于1 X IO-3Pa ；等離子體浸沒離子注入，O2流量為10 lOOsccnuSF^^^量為10 lOOsccm，注入偏壓為-500 -3000V， 注入功率為100 800W。
全文摘要
本發(fā)明涉及光電子領(lǐng)域，具體的說是一種發(fā)光多孔硅的制備方法。制備將預(yù)處理的單晶硅片于I號(hào)清洗液中煮至沸騰，取出單晶硅片用熱、室溫去離子水沖洗；沖洗后在氫氟酸溶液浸泡；浸泡后的單晶硅片于II號(hào)清洗液中煮沸2～3分鐘，取出單晶硅片再用熱、室溫去離子水沖洗，吹干待用；其中I號(hào)清洗液為NH4OH、H2O2和H2O的混合液；II號(hào)清洗液為HCl、H2O2和H2O的混合液；單晶硅片等離子體浸沒離子注入將清洗后的單晶硅片置于等離子體浸沒離子注入機(jī)內(nèi)，注入10～30min，即得發(fā)光多孔硅。本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單、易于操作控制，有利于環(huán)保；并且通過本發(fā)明制備所得的多孔硅表面平整、串孔率低、分布均勻。
文檔編號(hào)C09K11/59GK102259875SQ201010181009
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者劉杰, 劉邦武, 夏洋, 李勇滔, 李超波, 汪明剛, 王文東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院微電子研究所