專利名稱：一種超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防腐涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防腐涂料。具體地說，涉及一種超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防 腐涂料。
背景技術(shù)：
金屬制品的腐蝕生銹，造成了資源、能源的浪費和經(jīng)濟上的損失，有時甚至危及人 身安全。金屬防腐一直是材料工業(yè)一個重要研究方向。目前一般采用防腐涂層達到防止或 減緩金屬腐蝕的目的。而目前常用的防腐涂料大部分都含有大量的有機溶劑，在涂覆過程 中必然對環(huán)境造成較大危害。另一方面，現(xiàn)有防腐涂料，尤其船舶重防腐涂料主要功能性添 加劑是無機、有機鋅或鉻鹽等重金屬鹽，前者依靠大量消耗金屬鋅達到防腐的目的，這樣不 僅受到鋅的資源制約，還對海洋環(huán)境造成嚴重污染，而鉻鹽等重金屬鹽，不僅對環(huán)境有害， 還有可能對人有致癌作用。因此，尋求新型無污染的防腐涂料已是一個必然趨勢。導電聚合物作為防腐功能成份，以其優(yōu)良的防腐性能、良好的穩(wěn)定性和對金屬基 體的附著力、毒性小，逐漸被認為可替代無機、有機鋅或鉻鹽等重金屬鹽用在防腐涂料中， 是環(huán)保綠色防腐涂料添加劑的一個重要發(fā)展方向。在用于防腐的所有導電聚合物中，聚吡 咯、聚噻吩、聚苯胺是研究最多、性能最好的幾種導電聚合物。一般采用先將吡咯、噻吩、苯 胺單體聚合成其聚合物形式，再添加到傳統(tǒng)成膜物質(zhì)(如環(huán)氧樹脂、聚氨酯或聚丙烯酸樹 脂等)形成復合防腐漆膜體系。導電聚合物是固體，整個體系不可避免地要使用大量的有 機溶劑，這有悖于環(huán)保涂料的要求。雙酚A型環(huán)氧樹脂因其粘接強度高、固化收縮率低，固化后機械強度高、耐介質(zhì)性 能優(yōu)良，因此，是最廣泛應用的防腐涂料樹脂品種。但是，其呈高粘度液體或固態(tài)，使用時需 要加入大量有機溶劑，固化后脆性大，限制了其應用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺點，提供一種少有機溶劑、對環(huán)境友 好以及防腐性能、物理機械性能優(yōu)良的復合防腐涂料體系及其制備方法。本發(fā)明所述的一種超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防腐涂料為雙組分，以重量百分 比計，原料包括下列物質(zhì)A組分
環(huán)氧樹脂:50wt%--80wt%
吡咯3wt%~■ 50wt%
稀釋劑0 20wt%
B組分
FeCl3 20wt%--80wt%
固化劑10wt%- 70wt%
稀釋劑‘10wt%
A組分和B組分重量比(1 3) 1。其中所述的環(huán)氧樹脂為超支化環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)式如結(jié)構(gòu)式1或/和2所示。所述的稀釋劑為醇或酮化合物；所述的固化劑為NX-2041，其活潑氫當量為82。所述的超支化環(huán)氧樹脂為由雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、雙酚F、氫化雙酚A或雙 酚S與三羥甲基丙烷三縮水甘油醚生成的超支化環(huán)氧樹脂。所述的稀釋劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、丁酮或丙酮。使用時在80°C固化即超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防腐涂料。 結(jié)構(gòu)式1 結(jié)構(gòu)式2上述結(jié)構(gòu)式中的 上述超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防腐涂料的制備方法，包括以下步驟I A組分制備(1)將上述雙酚類化合物、四丁基溴化銨、三羥甲基丙烷三縮以摩爾比為 1 0. 03-0. 08 1.3-1.5以及DMF加入帶有回流冷凝管、溫度計、攪拌漿、N2入口的反應 器中，氮氣氛中加熱反應24小時后，將反應體系冷卻，然后沉入大量的去離子水中，然后沉淀物用丙酮稀釋，無水硫酸鎂干燥過夜，過濾去硫酸鎂，然后再在乙醚中沉淀純化得到淺黃 色透明液體狀超支化環(huán)氧樹脂；上述雙酚類化合物為雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、雙酚F、氫化雙酚A或雙酚S。(2)將由步驟⑴制得的超支化環(huán)氧樹脂、稀釋劑、吡咯按前述重量百分比混合均 勻后即得本發(fā)明所說的A組分。II . B組分制備按前述重量百分比，將FeCl3用少量的稀釋劑溶解，加入環(huán)氧固化劑混合均勻即得 本發(fā)明所說的B組分。III、將A組分和B組分按重量比(1 3) 1混合均勻、過濾。使用時將所得涂料混合物涂覆在經(jīng)除油、除銹處理的金屬表面，厚度控制在 lOOiim左右，在80°C固化即可。將本發(fā)明所說的防腐涂料涂覆的金屬板進行物理機械性能測試以及在5wt% NaOH,5wt% HC1、3. 5wt% NaCl溶液浸泡實驗，發(fā)現(xiàn)有良好的物理機械性能、耐介質(zhì)性能。在 3. 溶液中，用電化學腐蝕方法測試，發(fā)現(xiàn)金屬腐蝕電位大幅度提高，說明減緩 了腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕。本發(fā)明制得的防腐涂料具有優(yōu)異的防腐性能和物理機械性能，且對環(huán)境友好。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi) 容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1I A組分制備(1)將對苯二酚、四丁基溴化銨、三羥甲基丙烷三縮以摩爾比為1 0.05 1.4 以及DMF加入帶有回流冷凝管、溫度計、攪拌漿、N2入口的lOOOmL四口瓶中，氮氣氛中加熱 反應24小時后，將反應體系冷卻，然后沉入大量的去離子水中，沉淀物丙酮稀釋，無水硫酸 鎂干燥過夜，過濾去硫酸鎂，然后再在乙醚中沉淀純化得到淺黃色透明液體狀超支化環(huán)氧 樹月旨，重均分子量 3600，粘度 4. 5Pa S, NMR(DMSO) 8 (ppm) = 0. 765 (CH3)，1. 28 (CH2)， 2. 512 (CH2,環(huán)氧基)，2. 625 (0CH2,環(huán)氧基)，3. 000 (0CH,環(huán)氧基)，3. 262-3. 899 (0CH2、 CH (0H))，4. 960、5. 029 (0H)，6. 631-7. 068 (CH，苯環(huán))。IR(KBr) (cm-1) :3500cm_1(s, OH), 2945-2870cm_1(s, CH)，1633-1515cm_1 (s,苯環(huán))，1248-1184CHT1、1075-lOlOcnT1 (s，C-O-C)， 908CHT1 (w，環(huán)氧基)。(2)將由步驟(1)制得的超支化環(huán)氧樹脂、丙酮、吡咯按含量分別為70wt%、 20wt %U0wt%混合均勻后即得本發(fā)明所說的A組分。II . B組分制備將FeCl3用丁酮溶解，加入環(huán)氧固化劑NX-2041 (活潑氫當量為82)混合均勻， FeCl3、丁酮和環(huán)氧固化劑NX-2041重量百分比分別為25wt%、5wt%、70wt%即得本發(fā)明所 說的B組分。將A組分和B組分按重量百分比2 1混合均勻、過濾，然后將所得混合物涂覆 在經(jīng)除油、除銹處理的金屬表面，厚度控制在lOOym左右，在80°C固化后室溫放置24小時后，測試物理機械性能、耐腐蝕性介質(zhì)5wt% Na0H,5wt% HC1以及3. 5wt% NaCl性能，在 3. 5襯％的NaCl溶液中，用電化學腐蝕方法測試腐蝕電位，測定性能結(jié)果見表1。實施例2(1)將雙酚A、四丁基溴化銨、三羥甲基丙烷三縮以mol比為1 0. 03 1. 3以 及DMF加入帶有回流冷凝管、溫度計、攪拌漿、隊入口的四口瓶中，氮氣氛中加熱反應24 小時后，將反應體系冷卻，然后沉入大量的去離子水中，沉淀物丙酮稀釋，無水硫酸鎂干 燥過夜，過濾去硫酸鎂，然后再在乙醚中沉淀純化得到淺黃色透明液體狀超支化環(huán)氧樹 脂，重均分子量 2800，粘度 3. 5Pa S，1H NMR(DMSO) 8 (ppm) = 0. 765 (CH3)，1. 28 (CH2)， 1. 541(Ph-C(CH3)2-Ph),2. 512 (CH2,環(huán)氧基)，2. 625 (0CH2，環(huán)氧基)，3. 000 (0CH，環(huán)氧 基)，3. 262-3. 899(0CH2，CH(OH))，4. 960、5. 029(0H)，6. 631-7. 068(CH，苯環(huán))。IR(KBr) (cm-1) :3500cm_1(s, OH), 2945-2870cm_1 (s, CH), 1633-1515cm_1 (s,苯環(huán)),1248-1184cm"\ 1075-lOlOcnT1 (s, C-O-C)，908cm_1 (w,環(huán)氧基)。(2)將由步驟(1)制得的超支化環(huán)氧樹脂、正丁醇、吡咯按含量分別為75wt%、 5wt %、20wt %混合均勻后即得本發(fā)明所說的A組分。II . B組分制備將？化13用丁酮溶解，加入環(huán)氧固化劑NX_2041(活潑氫當量為82)混合均勻， FeCl3、丁酮和環(huán)氧固化劑NX-2041重量百分比分別為23wt%、8wt%、69wt%即得本發(fā)明所 說的B組分。將A組分和B組分按重量百分比1 1混合均勻、過濾，然后將所得混合物涂覆 在經(jīng)除油、除銹處理的金屬表面，厚度控制在lOOym左右，在80°C固化后室溫放置24小時 后，測試物理機械性能、耐腐蝕性介質(zhì)5wt% Na0H,5wt% HC1以及3. 5wt% NaCl性能，在 3. 5襯％的NaCl溶液中，用電化學腐蝕方法測試腐蝕電位，測定性能結(jié)果見表1。實施例3(1)將間苯二酚、四丁基溴化銨、三羥甲基丙烷三縮以mol比為1 0.05 1.5 以及250mLDMF加入帶有回流冷凝管、溫度計、攪拌漿、N2入口的1000mL四口瓶中，氮氣 氛中加熱反應24小時后，將反應體系冷卻，然后沉入大量的去離子水中，沉淀物丙酮稀 釋，無水硫酸鎂干燥過夜，過濾去硫酸鎂，然后再在乙醚中沉淀純化得到淺黃色透明液 體狀超支化環(huán)氧樹脂，重均分子量為2000，粘度為1.8Pa S，1HNMR(DMS0) 6 (ppm)= 0. 765 (CH3)，1. 28 (CH2)，2. 512 (CH2,環(huán)氧基)，2. 625 (0CH2,環(huán)氧基)，3. 000 (0CH,環(huán)氧基)， 3. 262-3. 899(0CH2, CH(0H)) ,4. 960,5. 029 (OH) ,6. 631-7. 068 (CH, phenyl)。 IR(KBr) (cm-1) :3500cm_1(s, OH), 2945-2870cm_1 (s, CH), 1633-1515cm_1 (s,苯環(huán)),1248-1184cm"\ 1075-lOlOcnT1 (s, C-O-C)，908cm_1 (w,環(huán)氧基)。(2)將由步驟(1)制得的超支化環(huán)氧樹脂、吡咯按含量分別為65wt%、35wt%混合 均勻后即得本發(fā)明所說的A組分。II . B組分制備將FeC13用丁酮溶解，加入環(huán)氧固化劑NX-2041 (活潑氫當量為82)混合均勻， FeC13、丁酮和環(huán)氧固化劑NX-2041重量百分比分別為20wt %、10wt %、70wt %即得本發(fā)明 所說的B組分。將A組分和B組分按重量百分比1.5 1混合均勻、過濾，然后將所得混合物涂
10覆在經(jīng)除油、除銹處理的金屬表面，厚度控制在lOOym左右，在80°C固化后室溫放置24小 時后，測試物理機械性能、耐腐蝕性介質(zhì)5wt% NaOH,5wt% HC1以及3. 5wt% NaCl性能，在 3. 5襯％的NaCl溶液中，用電化學腐蝕方法測試腐蝕電位，測定性能結(jié)果見表1。實施例4(1)將雙酚F、四丁基溴化銨、三羥甲基丙烷三縮以mol比為1 0. 03 1. 5以 及250mLDMF加入帶有回流冷凝管、溫度計、攪拌漿、N2入口的1000mL四口瓶中，氮氣氛中 加熱反應18小時后，將反應體系冷卻，然后沉入大量的去離子水中，沉淀物丙酮稀釋，無水 硫酸鎂干燥過夜，過濾去硫酸鎂，然后再在乙醚中沉淀純化得到淺黃色透明液體狀超支化 環(huán)氧樹脂，重均分子量為 1500，粘度為 1. 3Pa S，1H NMR(DMSO) 8 (ppm) = 0. 765 (CH3)， 1. 28 (CH2)，1. 541(Ph-C (CH3) 2-Ph), 2. 512(CH2，環(huán)氧基)，2. 625(0CH2，環(huán)氧基)，3. 000 (0CH, 環(huán)氧基)，3. 262-3. 899(0CH2，CH(0H))，4. 960,5. 029 (OH), 6. 631-7. 068(CH，苯環(huán))。IR(KBr) (cm-1) :3500cm_1(s, OH), 2945-2870cm_1 (s, CH), 1633-1515cm_1 (s,苯環(huán)),1248-1184cm"\ 1075-lOlOcnT1 (s, C-O-C)，908cm_1 (w,環(huán)氧基)。(2)將由步驟(1)制得的超支化環(huán)氧樹脂、乙醇、吡咯按含量分別為60wt%、 10wt%, 30wt %混合均勻后即得本發(fā)明所說的A組分。II .B組分制備將？化13用丁酮溶解，加入環(huán)氧固化劑NX_2041(活潑氫當量為82)混合均勻， FeCl3、丁酮和環(huán)氧固化劑NX-2041重量百分比分別為30wt%、7wt%、63wt%即得本發(fā)明所 說的B組分。將A組分和B組分按重量百分比3 1混合均勻、過濾，然后將所得混合物涂覆 在經(jīng)除油、除銹處理的金屬表面，厚度控制在lOOym左右，在80°C固化后室溫放置24小時 后，測試物理機械性能、耐腐蝕性介質(zhì)5wt% Na0H,5wt% HC1以及3. 5wt% NaCl性能，在 3. 5襯％的NaCl溶液中，用電化學腐蝕方法測試腐蝕電位，測定性能結(jié)果見表1。實施例5(1)將雙酚S、四丁基溴化銨、三羥甲基丙烷三縮以mol比為1 0.04 1.3 以及250mLDMF加入帶有回流冷凝管、溫度計、攪拌漿、N2入口的1000mL四口瓶中，氮氣 氛中加熱反應24小時后，將反應體系冷卻，然后沉入大量的去離子水中，沉淀物丙酮稀 釋，無水硫酸鎂干燥過夜，過濾去硫酸鎂，然后再在乙醚中沉淀純化得到淺黃色透明液 體狀超支化環(huán)氧樹脂，重均分子量為2700，粘度為2. OPa S，1H NMR(DMSO) 6 (ppm)= 0. 765 (CH3)，1. 28 (CH2)，2. 512 (CH2,環(huán)氧基)，2. 625 (0CH2,環(huán)氧基)，3. 000 (0CH,環(huán)氧基)， 3. 262-3. 899(0CH2, CH(0H)) ,4. 960,5. 029 (OH) ,6. 631-7. 068 (CH, phenyl)。 IR(KBr) (cm-1) :3500cm_1(s, OH), 2945-2870cm_1 (s, CH), 1633-1515cm_1 (s,苯環(huán)),1248-1184cm"\ 1162cm_1(s, S = 0) 1075-1010cm—1 (s，C-O-C), 908cm_1 (w，環(huán)氧基)。(2)將由步驟(1)制得的超支化環(huán)氧樹脂、異丙醇、吡咯按含量分別為55wt%、 15wt%, 30wt %混合均勻后即得本發(fā)明所說的A組分。II . B組分制備將？化13用丁酮溶解，加入環(huán)氧固化劑NX_2041(活潑氫當量為82)混合均勻， FeCl3、丁酮和環(huán)氧固化劑NX-2041重量百分比分別為72wt%、8wt%、20wt%即得本發(fā)明所 說的B組分。
將A組分和B組分按重量百分比1 1混合均勻、過濾，然后將所得混合物涂覆 在經(jīng)除油、除銹處理的金屬表面，厚度控制在lOOym左右，在80°C固化后室溫放置24小時 后，測試物理機械性能、耐腐蝕性介質(zhì)5wt% NaOH,5wt% HC1以及3. 5wt% NaCl性能，在 3. 5襯％的NaCl溶液中，用電化學腐蝕方法測試腐蝕電位，測定性能結(jié)果見表1。實施例6(1)將氫化雙酚A、四丁基溴化銨、三羥甲基丙烷三縮以mol比為1 0.04 1.5 以及250mLDMF加入帶有回流冷凝管、溫度計、攪拌漿、N2入口的1000mL四口瓶中，氮氣 氛中加熱反應24小時后，將反應體系冷卻，然后沉入大量的去離子水中，沉淀物丙酮稀 釋，無水硫酸鎂干燥過夜，過濾去硫酸鎂，然后再在乙醚中沉淀純化得到淺黃色透明液 體狀超支化環(huán)氧樹脂重均分子量為2200，粘度為2. OPa'S/H NMR(DMSO) 6 (ppm)= 0. 765 (CH3)，1-1. 5 (CH2) ,2. 512 (CH2,環(huán)氧基)，2. 625 (0CH2,環(huán)氧基)，3. 000 (0CH,環(huán)氧 基),3. 262-3. 899(0CH2, CH(0H))，4. 960、5. 029 (0H)。IR(KBr) (cnT1) :3500cm_1(s, OH)， 2945-2870cm_1(s, CH), 1500cm_1(s,脂環(huán)基)，1248-1184cm—1、1075-lOlOcm—1 (s，C-O-C)， 908CHT1 (w，環(huán)氧基)。(2)將由步驟(1)制得的超支化環(huán)氧樹脂、正丁醇、吡咯按含量分別為50wt%、 3wt%,47wt%混合均勻后即得本發(fā)明所說的A組分。II . B組分制備將FeCl3用丁酮溶解，加入環(huán)氧固化劑NX-2041混合均勻，F(xiàn)eCl3、丁酮和環(huán)氧固化 劑NX-2041重量百分比分別為60wt %U0wt%,30wt %即得本發(fā)明所說的B組分。將A組分和B組分按重量百分比1 1混合均勻、過濾，然后將所得混合物涂覆 在經(jīng)除油、除銹處理的金屬表面，厚度控制在lOOym左右，在80°C固化后室溫放置24小時 后，測試物理機械性能、耐腐蝕性介質(zhì)5wt% Na0H,5wt% HC1以及3. 5wt% NaCl性能，在 3. 5襯％的NaCl溶液中，用電化學腐蝕方法測試腐蝕電位，測定性能結(jié)果見表1。表1漆膜性能表
權(quán)利要求
一種超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防腐涂料，其特征在于，以重量百分比計，原料包括下列物質(zhì)A組分環(huán)氧樹脂50wt％～80wt％吡咯3wt％～50wt％稀釋劑 0～20wt％B組分FeCl3 20wt％～80wt％固化劑 10wt％～70wt％稀釋劑 1wt％～10wt％A組分和B組分重量比(1～3)∶1；其中所述的環(huán)氧樹脂為超支化環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)式如結(jié)構(gòu)式1或/和2所示；所述的稀釋劑為醇或酮化合物；所述的固化劑為NX-2041，其活潑氫當量為82；所述的超支化環(huán)氧樹脂為由雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、雙酚F、氫化雙酚A或雙酚S與三羥甲基丙烷三縮水甘油醚生成的超支化環(huán)氧樹脂；所述的稀釋劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、丁酮或丙酮；使用時在80℃固化即超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防腐涂料。上述結(jié)構(gòu)式中的FSA00000142991300021.tif,FSA00000142991300031.tif,FSA00000142991300041.tif,FSA00000142991300042.tif
2.權(quán)利要求1的超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防腐涂料的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟I A組分制備(1)將上述雙酚類化合物、四丁基溴化銨、三羥甲基丙烷三縮以摩爾比為 1 0. 03-0. 08 1.3-1.5以及DMF加入帶有回流冷凝管、溫度計、攪拌漿、N2入口的反應 器中，氮氣氛中加熱反應24小時后，將反應體系冷卻，然后沉入去離子水中，然后沉淀物用 丙酮稀釋，無水硫酸鎂干燥過夜，過濾去硫酸鎂，然后再在乙醚中沉淀純化得到淺黃色透明 液體狀超支化環(huán)氧樹脂；上述雙酚類化合物為雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、雙酚F、氫化雙酚A或雙酚S ；(2)將由步驟(1)制得的超支化環(huán)氧樹脂、稀釋劑、吡咯按前述重量百分比混合均勻后 即得A組分；II B組分制備按前述重量百分比，將FeCl3用稀釋劑溶解，加入環(huán)氧固化劑混合均勻即得B組分；III、將A組分和B組分按重量比(1 3) 1混合均勻、過濾。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防腐涂料及其制備方法。超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防腐涂料原料包括下列物質(zhì)A組分超支化環(huán)氧樹脂50wt％～80wt％，吡咯3wt％～50wt％，稀釋劑0～20wt％；B組分FeCl3 20wt％～80wt％，固化劑10wt％～70wt％，稀釋劑1wt％～10wt％；A組分和B組分重量比(1～3)∶1；將上述原料按照A、B組分及其比例簡單混合即可，使用時在80℃固化即超支化環(huán)氧樹脂/聚吡咯復合防腐涂料。本發(fā)明制得的防腐涂料具有優(yōu)異的防腐性能和物理機械性能，且對環(huán)境友好。
文檔編號C09D5/08GK101864239SQ201010191318
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者何立凡, 李效玉, 王海僑, 馬麗杰 申請人:北京化工大學