專利名稱：無鹵低膨脹樹脂組合物以及使用其制作的粘結(jié)片與覆銅箔層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，尤其涉及一種無鹵低膨脹樹脂組合物以及使用其制 作的粘結(jié)片與覆銅箔層壓板。
背景技術(shù)：
在20世紀90年代中期興起的微電子技術(shù)的大變革，出現(xiàn)了以BGA、CSP為典型代 表的新型IC封裝。這一在IC產(chǎn)業(yè)中的巨大變化，不僅給PCB產(chǎn)業(yè)帶來了以產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為主要 特征的戰(zhàn)略性轉(zhuǎn)變，而且更重要的是對整個微電子產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生了深遠的影響。這種變革涉及 到它的品種結(jié)構(gòu)、工藝技術(shù)、所用原材料、經(jīng)營策略、生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、跨行業(yè)和跨國界的技術(shù) 合作等各個方面。特別是促進了有機樹脂IC封裝基板(IC封裝載板)的發(fā)展。開發(fā)IC封 裝載板所用的基板材料，是當前十分重要的課題。也是發(fā)展我國IC封裝及微電子技術(shù)的迫 切需要。我國是一個半導(dǎo)體以及印制電路板的產(chǎn)業(yè)大國，在發(fā)展我國的IC封裝業(yè)的同時， 必不可少的需要發(fā)展它所用的封裝基板。在今后幾年中，在我國存在IC封裝基板發(fā)展的廣 闊市場空間，而這與目前我國在IC封裝基板的技術(shù)水平低、生產(chǎn)量小的現(xiàn)狀極不匹配。因 此，發(fā)展我國封裝基板業(yè)已成為當務(wù)之急、勢在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵低膨脹樹脂組合物，不含鹵素，具有良好的阻燃 性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用上述無鹵低膨脹樹脂組合物制作的粘結(jié)片， 具有低膨脹系數(shù)、低吸水性、低介電損耗、高可靠性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性及難燃 性。本發(fā)明的又一目的在于提供一種使用上述無鹵低膨脹樹脂組合物制作的覆銅箔 層壓板，具有低膨脹系數(shù)、低吸水性、低的介質(zhì)損耗、高可靠性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱 性及難燃性，且具有良好的加工性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種無鹵低膨脹樹脂組合物，以有機固形物按100 重量份計，其包括組分及其含量為具有含磷環(huán)氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂46-70重 量份、二氫苯并噁嗪的化合物20-44重量份、酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛類的縮聚物 2-9重量份、咪唑類固化促進劑0. 01-1. 0重量份、無機填料50-200重量份及適量溶劑。所述二氫苯并噁嗪的化合物由具有酚類羥基的化合物、胺類化合物和甲醛為原料 合成的一類含氮(N)六元環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，即苯并噁嗪樹脂。所述酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛類的縮聚物，其所使用的酚類為多元酚類或 烷基酚類中的一種或幾種混合物；所述的三嗪環(huán)為鳥糞胺衍生物或其他異氰酸衍生物；所 述的醛類為甲醛或四羥基甲烷。所述咪唑類固化促進劑為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或幾種。所述無機填料的熱分解溫度為350°C以上，無機填料為合成硫酸鋇、球型二氧化 硅、氫氧化鎂中的一種或幾種的混合物。所述溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯中的一 種或多種。進一步地，提供一種使用上述無鹵低膨脹樹脂組合物制作的粘結(jié)片，其包括增強 材料及浸潤于增強材料上的基材，所述基材為所述的無鹵低膨脹樹脂組合物。所述增強材 料采用天然纖維、有機合成纖維、有機織物或無機纖維。另外，本發(fā)明還提供一種使用上述無鹵低膨脹樹脂組合物制作的覆銅箔層壓板， 包括層壓板及壓覆于層壓板一側(cè)或兩側(cè)的銅箔，該層壓板包括數(shù)片相粘合的粘結(jié)片，所述 粘結(jié)片采用所述無鹵低膨脹樹脂組合物制成。所述銅箔為電解銅箔。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的無鹵低膨脹樹脂組合物不含鹵素，阻燃性達到 UL94V-0級；使用該組合物可制成適合用于封裝載板使用的粘結(jié)片及覆銅箔層壓板，具有 很低熱膨脹系數(shù)、高耐熱性、高可靠性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、難燃性、低吸水率、低的介 質(zhì)損耗和良好的加工性能。
具體實施例方式本發(fā)明是申請?zhí)枮?00410051855. 3，名稱為“一種熱固性樹脂組合物以及使用它 的預(yù)浸料、印刷電路用層壓板”的申請專利的延續(xù)。本發(fā)明提供的無鹵低膨脹樹脂組合物，以有機固形物按100重量份計，其包括組 分及其含量為具有含磷環(huán)氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂46-70重量份、二氫苯并噁嗪 的化合物20-44重量份、酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛類的縮聚物2-9重量份、咪唑類固 化促進劑0. 01-1. 0重量份、無機填料50-200重量份及適量溶劑。所述具有含磷環(huán)氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂即以磷環(huán)氧樹脂為主要成分的 熱固性樹脂。上述二氫苯并噁嗪的化合物可由具有酚類羥基的化合物、胺類化合物和甲醛 為原料合成的一類含氮(N)六元環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，即苯并噁嗪樹脂。上述酚類與具有三嗪 環(huán)的化合物和醛類的縮聚物時，所使用的酚類有苯酚、雙酚等多元酚類，或乙基酚等烷基酚 類組成，該等酚類均可單獨使用，也可以混合使用，其形式不限；所述的三嗪環(huán)可以為蜜胺 等鳥糞胺衍生物或其他異氰酸衍生物等，該化合物可以調(diào)整其含氮量而控制難燃性及反應(yīng) 性等效果；所述的醛類可以為甲醛、四羥基甲烷等。所述咪唑類固化促進劑可為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或幾種。所述無機填料為熱分解溫度在350°C以上的無機填料，可為合成硫酸鋇、球型二氧 化硅、氫氧化鎂中的一種或幾種的混合物。任何硫酸鋇產(chǎn)品的主要原材料是重晶石礦石，這種生產(chǎn)是利用雷蒙機或者是氣流 粉碎工藝方式進行生產(chǎn)加工。此類生產(chǎn)工藝比較簡單，容易控制，但是此工藝只是就重晶石 原料表觀尺寸進行加工，結(jié)果只是改變了重晶石的外部粒徑尺寸而已，而其內(nèi)在的化學(xué)成 分沒有發(fā)生任何的改變。產(chǎn)品密度較大(4.2-4.4)其實完全可以理解為石粉的概念。那么 重晶石礦石在特有的地質(zhì)帶經(jīng)過長期的形成過程中，會伴有化學(xué)結(jié)構(gòu)相類似的共生態(tài)、同
4位素礦石(例如鍶等)。所以此類生產(chǎn)工藝的產(chǎn)品化學(xué)成份不是非常純正。其中會有部 分的鍶、硅、鎂等物質(zhì)，而且會隨著礦山或者開采深度、角度的不同產(chǎn)品的成分也各為不同。 上述無機填料中的硫酸鋇是一種合成法生產(chǎn)而成的，是利用幾種成品原材料制備溶液，加 之各種催化劑和一定反應(yīng)條件下，進行自然反應(yīng)和化學(xué)裂解生成粒徑極為均一的硫酸鋇溶 液，然后加之多級捕集、壓慮、浸取、洗慮、沉降、PH值調(diào)整、不同的包膜處理劑表面包膜改性 處理等，后期采用閃蒸干燥得到的產(chǎn)品。此類產(chǎn)品的粒徑特別均勻；化學(xué)成分極其純正(含 量一般是在99以上)，各項化學(xué)指標也非常穩(wěn)定，而且產(chǎn)品中黑點存在，且產(chǎn)品在高溫下沒 有任何味道析出。該類硫酸鋇具有硬度低加工性好，容易分散流動性好的特點。上述無機填料中的二氧化硅是一種球型二氧化硅，具有分散性好和流動性好的特 點，平均粒經(jīng)在0. 05-5 μ m。上述無機填料中的氫氧化鎂是化學(xué)法的高分散低粘度氫氧化 鎂，含量為99%，具有純度高流動性好的特點，是天然氫氧化鎂無法比擬的。氫氧化鎂分子 式是Mg(OH)2,白色微細粉，無毒、無味、無腐蝕。本發(fā)明的無鹵低膨脹樹脂組合物采用常規(guī)的制備方法進行制備，將具有含磷環(huán)氧 樹脂為主要成分的熱固性樹脂、二氫苯并噁嗪的化合物、酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛 類的縮聚物、咪唑類固化促進劑及無機填料溶解在一定的溶劑中，所用溶劑可以是丙酮、丁 酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯等中的一種或多種，用溶劑適當調(diào)整 溶液的固體含量65%-75%而制成膠液，攪拌均勻平衡即可。本發(fā)明的印制電路用粘結(jié)片包括增強材料及浸潤在增強材料上的基材，基材為所 述的無商低膨脹樹脂組合物。本發(fā)明的粘結(jié)片的制作是采用增強材料浸入上述的無鹵低膨脹樹脂組合物的膠 液中，將含浸好的增強材料在170°C的烘箱中烘5-8分鐘，經(jīng)半固化后制成印制電路用粘結(jié) 片。所述增強材料可采用天然纖維、有機合成纖維、有機織物以及無機纖維；例如采用玻璃 纖維布。本發(fā)明的印刷電路板用覆銅箔層壓板，包括層壓板及壓覆于層壓板上一側(cè)或兩側(cè) 的銅箔，層壓板包括數(shù)片相粘合的粘結(jié)片。所述粘結(jié)片為上述采用無鹵低膨脹樹脂制成的 粘結(jié)片。所述銅箔為電解銅箔，銅箔還可以鎳箔、鋁箔及SUS箔等代替，從而制作覆鎳箔層 壓板、覆鋁箔層壓板及覆SUS箔層壓板等，其材質(zhì)不限。本發(fā)明的印刷電路板用覆銅箔層壓板的制作通過加熱和加壓，使兩片或兩片以上 的粘結(jié)片粘合在一起而制成的層壓板，再在層壓板的一面或兩面粘合銅箔。在本發(fā)明實施 例中，所述的覆銅箔層壓板是使用上述的八片粘結(jié)片和兩片一盎司(35um厚)的銅箔疊合 在一起，通過熱壓機中層壓，從而壓制成雙面覆銅箔層壓板。所述的覆銅箔層壓需滿足以下 要求1、層壓的升溫速率通常在料溫80-160°C時的升溫速度應(yīng)控制在1. 0-3. O0C /min 2、 層壓的壓力設(shè)置，外層料溫在80 100°C時施加滿壓，滿壓壓力為300psi左右；3、固化時， 控制料溫在185 °C，并保溫90min。針對上述制成的印刷電路板用的覆銅箔層壓板(八片粘結(jié)片)測其介電損耗因 數(shù)、耐熱性、吸水性、CTE、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻燃性，如下述實施例進一步給予詳加說明與描 述。請參閱實施例1-10及比較例1-4。茲將本發(fā)明實施例詳細說明如下，但本發(fā)明并非局限在實施例范圍。
(A)含二官能團或多官能團的具有含磷環(huán)氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂Al -XL 92530 (Dow 化學(xué)商品名)A2 :GEBR-579 (廣州宏昌電子材料工業(yè)有限公司商品名)(B)以具有二氫苯并噁嗪的化合物為主要成分的熱固性樹脂XTff 8291&8293 (亨斯邁先進材料商品名)(C)酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛類的縮聚物Cl :LA_7054(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社商品名，含氮量12%，羥當量127)C2 =PS 6313 (日本群榮化學(xué)工業(yè)株式會社商品名，含氮量20%，羥當量148)(D)促進劑2-PZ(日本四國化成商品名)(E)無機填料El 合成硫酸鋇(平均粒徑為0. 05-5 μ m,純度99%以上)E2 球型二氧化硅(平均粒徑為0. 05-5 μ m,純度99%以上)E3 氫氧化鎂(平均粒徑為0. 05-5 μ m,純度99%以上)表1組合物的配方(一)(重量份) 表2組合物的配方(二)(重量份) 表3特性評估(一) 表4特征評估(二) 表中“ ％”代表“重量％”。以上特性的測試方法如下(1)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg):根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-6502. 4. 25 所規(guī)定的DSC方法進行測定。(2)、剝離強度(PS)按照IPC-TM-650 2. 4. 8方法中的“熱應(yīng)力后”實驗條件，測
試金屬蓋層的剝離強度。
9
(3)、燃燒性依據(jù)UL 94垂直燃燒法測定。(4)、熱分層時間T-288 按照IPC-TM-650 2. 4. 24. 1方法進行測定。(5)、熱膨脹系數(shù)Z軸CTE (TMA)按照IPC-TM-650 2. 4. 24.方法進行測定。(6)、熱分解溫度Td 按照IPC-TM-650 2. 4. 26方法進行測定。(7)、吸水性按照IPC-TM-650 2. 6. 2. 1方法進行測定。(8)、介質(zhì)損耗角正切根據(jù)使用條狀線的共振法，按照IPC-TM-6502. 5. 5. 9測定 IMHz下的介質(zhì)損耗角正切。(9)、沖孔性將1.60mm厚的基材放于一定圖形的沖模上進行沖孔，以肉眼觀察 (hi)孔邊無白圈，(h2)孔邊有白圈，(h3)孔邊裂開，表中的分別以符號〇、Δ、X表示。(10)、鹵素含量測試按照IPC-TM-650 2. 3. 41方法進行測定。綜上所述，本發(fā)明的無鹵低膨脹樹脂組合物不含鹵素，阻燃性達到UL94V-0級；使 用該組合物可制成適合用于封裝載板使用的粘結(jié)片及覆銅箔層壓板，具有很低熱膨脹系 數(shù)、高耐熱性、高可靠性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、難燃性、低吸水率、低的介質(zhì)損耗和良好 的加工性能。以上實施例，并非對本發(fā)明的組合物的含量作任何限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù) 實質(zhì)或組合物成份或含量對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬于 本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種無鹵低膨脹樹脂組合物，其特征在于，以有機固形物按100重量份計，其包括組分及其含量為具有含磷環(huán)氧樹脂為主要成分的熱固性樹脂46 70重量份、二氫苯并噁嗪的化合物20 44重量份、酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛類的縮聚物2 9重量份、咪唑類固化促進劑0.01 1.0重量份、無機填料50 200重量份、及適量溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的無鹵低膨脹樹脂組合物，其特征在于，所述二氫苯并噁嗪的化 合物由具有酚類羥基的化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的一類含氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)的中 間體，即苯并噁嗪樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的無鹵低膨脹樹脂組合物，其特征在于，所述酚類和具有三嗪 環(huán)的化合物及醛類的縮聚物，其所使用的酚類為多元酚類或烷基酚類中的一種或幾種混 合物；所述的三嗪環(huán)為鳥糞胺衍生物或其他異氰酸衍生物；所述的醛類為甲醛或四羥基甲 焼。
4.如權(quán)利要求1所述的無鹵低膨脹樹脂組合物，其特征在于，所述咪唑類固化促進劑 為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯 基-4-甲基咪唑中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的無鹵低膨脹樹脂組合物，其特征在于，所述無機填料為熱分解 溫度為320°C以上的無機填料，無機填料為合成硫酸鋇、球型二氧化硅、氫氧化鎂中的一種 或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的無鹵低膨脹樹脂組合物，其特征在于，所述溶劑為丙酮、丁酮、 環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯中的一種或多種。
7.一種采用如權(quán)利要求1所述的無鹵低膨脹樹脂組合物制作的粘結(jié)片，包括增強材料 及浸潤于增強材料上的基材，其特征在于，所述基材為所述的無鹵低膨脹樹脂組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的粘結(jié)片，其特征在于，所述增強材料采用天然纖維、有機合成纖 維、有機織物或無機纖維。
9.一種采用如權(quán)利要求1所述的無鹵低膨脹樹脂組合物制作的覆銅箔層壓板，包括層 壓板及壓覆于層壓板一側(cè)或兩側(cè)的銅箔，該層壓板包括數(shù)片相粘合的粘結(jié)片，其特征在于， 所述粘結(jié)片采用所述無鹵低膨脹樹脂組合物制成。
10.如權(quán)利要求9所述的覆銅箔層壓板，其特征在于，所述銅箔為電解銅箔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鹵低膨脹樹脂組合物以及使用其制作的粘結(jié)片與覆銅箔層壓板，該無鹵低膨脹樹脂組合物包括組分具有含磷環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂、二氫苯并噁嗪的化合物、酚類和具有三嗪環(huán)的化合物及醛類的縮聚物、咪唑類固化促進劑、無機填料及溶劑；使用該樹脂組合物制作的粘結(jié)片包括增強材料及浸潤于增強材料上的基材，基材為上述無鹵低膨脹樹脂組合物；使用上述樹脂組合物制作的覆銅箔層壓板，包括層壓板及壓覆于層壓板十側(cè)或兩側(cè)的金屬箔，該層壓板包括數(shù)片相粘合的粘結(jié)片，粘結(jié)片采用所述無鹵低膨脹樹脂組合物制成。本發(fā)明的無鹵低膨脹樹脂組合物不含鹵素，阻燃性達到UL94V-0級。
文檔編號C09J7/02GK101921455SQ201010191400
公開日2010年12月22日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者何岳山, 李 杰, 楊中強, 王碧武, 程濤, 蘇世國 申請人:廣東生益科技股份有限公司