專利名稱:Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于熒光納米材料制備領(lǐng)域;尤其涉及一種Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn)的制備方法。
背景技術(shù):
經(jīng)過近半個世紀(jì)的發(fā)展,納米科技已經(jīng)成為目前科學(xué)界最前沿的工作之一,被廣 泛關(guān)注。量子點(diǎn)是在導(dǎo)帶電子、價(jià)帶空穴及激子三個空間方向上被束縛住的半導(dǎo)體納米材 料,其尺寸小于或接近與激子波爾半徑。量子點(diǎn)具有獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng),能發(fā)出明亮的冷 熒光,相比于當(dāng)今照明工具而言,其熱輻射和污染都小很多。近年來,量子點(diǎn)的電致發(fā)光研 究已經(jīng)成為新型能源領(lǐng)域的探索熱點(diǎn)。2006年,李嵐等人發(fā)明了可見波段的電致發(fā)光器件 的制備理論(中國專利公開號CN1988192A)。2007年,中科院李永舫教授等利用美國Ocean NanoTech公司的CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)制造出綠,黃,紅光量子點(diǎn)發(fā)光二極管 (NaturePhotonics 2007,1,717)。近期,美國 Nexxus Lighting 公司與 QD Vision 公司的 研究報(bào)告指出,量子點(diǎn)照明工具的實(shí)現(xiàn)將為美國每年節(jié)省350多億KW/h的電力(近40億 美元),相當(dāng)于每年6000多萬桶燃油,其經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。但是,傳統(tǒng)量子點(diǎn)具有毒性大、 熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),很大程度上限制了其在電子發(fā)光領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。錳摻雜量子點(diǎn)指在半導(dǎo)體納米晶體中摻雜錳金屬離子,以提高其光學(xué)性質(zhì),是近 年來發(fā)展起來的一種新型的半導(dǎo)體納米材料。和傳統(tǒng)量子點(diǎn)相比,錳摻雜量子點(diǎn)具有更好 的熒光穩(wěn)定性和熒光效率,較低的毒性,并且在光、熱、空氣中的穩(wěn)定性更好。2009年,劍橋 大學(xué)M. G. Bawendi等利用ZnSe/ZnSJn/ZnS摻雜量子點(diǎn)制備出了壽命遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)量子點(diǎn)的 二極管(Nano Lett. 2009,9,2367),且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)在30兆赫茲的高頻交流電下工作,證實(shí)了 摻雜量子點(diǎn)在電致發(fā)光的應(yīng)用潛力高于傳統(tǒng)量子點(diǎn)。近年來,摻雜量子點(diǎn)的合成技術(shù)也在 不斷發(fā)展中。X.G.Peng等人持續(xù)報(bào)道了在TMAH,0DA, 0DE等有機(jī)溶劑中利用高溫油相法 (J. Am. Chem. Soc. 2005,127,17586 ;J. Am. Chem. Soc. 2007,12,3339)合成 ZnSe :Mn 摻雜量子 點(diǎn)的方法。但此類方法合成的量子點(diǎn)通常只能穩(wěn)定分散于甲苯、氯仿等有毒的有機(jī)溶劑中, 不方便直接使用。與上述油相法而言,水相合成量子點(diǎn)具有成本低,毒性小,易操作,且分散 性,水溶性好等優(yōu)勢,但其產(chǎn)品往往容易出現(xiàn)尺寸大小不一,表面結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定,不能長久 保存,容易團(tuán)聚,量子效率不夠高等缺點(diǎn)。因此,如何快速、高效的制備高量子效率的摻雜量 子點(diǎn)是當(dāng)前該領(lǐng)域發(fā)展中所急需解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決傳統(tǒng)量子點(diǎn)熱穩(wěn)定性差、量子效率不夠高等缺點(diǎn),并提供一 種量子效率高,穩(wěn)定性,分散性,水溶性良好的Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn)的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn)的制備方法,其特征在于采用以 下步驟a.配制各反應(yīng)物溶液將硝酸鋅,硝酸鎘,氯化錳,硫化鈉,氫氧化鈉,3-巰基丙酸分別溶于超純水,得到各反應(yīng)物濃度均為0. IM的水溶液;b.將硝酸鋅,硝酸鎘,氯化錳,3-巰基丙酸溶液加入到反應(yīng)器A中,并加入超純水使得溶液中金屬陽離子總濃度為0. 0057 0. 006M,攪拌,當(dāng)溶液混合均勻之后,利用氫氧 化鈉將反應(yīng)溶液的PH調(diào)制到11. 5,接著再攪拌5分鐘以上后將硫化鈉加入到反應(yīng)溶液中, 此時溶液中3-巰基丙酸與硝酸鋅和硝酸鎘總量的摩爾比是2 0.3,硝酸鋅和硝酸鎘總量 與氯化錳以及硫化鈉的摩爾比為0.6 0. 006 1 ;c.將反應(yīng)器A置于反應(yīng)儀中脫氣攪拌5 10分鐘使得反應(yīng)器A中充滿惰性氣體, 然后將反應(yīng)液加熱至90°C保持5 10分鐘,然后再往反應(yīng)器A中加入硝酸鋅溶液,加入硝 酸鋅的量與容器A中原有的硝酸鋅和硝酸鎘總量的摩爾比是2 3,再加熱至95°C保持8 10分鐘后,停止加熱,使溶液冷卻到室溫;d.向溶液中加入乙醇共沉淀,離心,收集下層沉淀后再用水和乙醇的混合液清洗, 離心兩次以上,最后將樣品溶于超純水中得到無色或者淡黃色溶液,即得Mn摻雜ZnCdS量
點(diǎn)ο上述方法中,所述加熱采用微波加熱方式;上述方法制得的量子點(diǎn)發(fā)光峰位均處于580nm附近,尺寸在4 6nm之間。本發(fā)明提出的微波水相法制備Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn),以3_巰基丙酸 作為穩(wěn)定劑,無機(jī)鹽為原料,并且通過改變原料的比例可以快速合成任意比例的 ZnxCd1-XS:Mn (0. 4彡χ彡1)量子點(diǎn),其發(fā)光峰位均處于 580nm,尺寸在4 6nm之間的量 子點(diǎn),方法合成的量子點(diǎn)分散性,穩(wěn)定性良好,發(fā)光明亮,其量子效率在30%以上。將反應(yīng)液微波加熱至90°C保持一段時間之后再次加入硝酸鋅溶液從而使得量子 點(diǎn)表面生長出ZnS殼層,利用這種方法可以大大提高M(jìn)n摻雜量子點(diǎn)的表面穩(wěn)定性及其量子 效率。采用微波加熱方式,在均勻的加熱環(huán)境下,合成速度快,操作簡單,合成的量子點(diǎn) 尺寸一致,分散性好,水溶性好。
具體實(shí)施例方式為到達(dá)以上目的,采用的具體步驟如下1、配制各反應(yīng)物溶液將硝酸鋅,硝酸鎘,氯化錳,硫化鈉,氫氧化鈉,3-巰基丙酸 分別溶于超純水,得到各反應(yīng)物濃度均為0. IM的水溶液;2、將已配制的硝酸鋅,硝酸鎘,氯化錳,3-巰基丙酸溶液加入到反應(yīng)器A中,并加 入約30ml的超純水使得溶液中金屬陽離子總濃度為0. 0057 0. 006M,攪拌5分鐘以上當(dāng) 溶液混合均勻之后利用氫氧化鈉將反應(yīng)溶液的PH調(diào)制到11. 5,接著再攪拌5分鐘之后將 配方量的硫化鈉加入到反應(yīng)溶液中,此時溶液中3-巰基丙酸2mmol,硝酸鋅和硝酸鎘總量 0.3mmol,硝酸鋅和硝酸鎘總量與氯化錳以及硫化鈉的摩爾比為0.6 0. 006 1 ;3、將反應(yīng)器A置于微波反應(yīng)儀中脫氣攪拌5 10分鐘使得反應(yīng)器A中充滿惰性 氣體,然后將反應(yīng)液微波至90°C保持5 10分鐘,然后再往反應(yīng)器A中加入0. 2mmol的硝 酸鋅溶液再微波加熱至95°C保持8 10分鐘后,停止加熱,使溶液冷卻到室溫;4、向溶液中加入乙醇共沉淀,離心,收集下層沉淀后再用超純水和乙醇的混合液 清洗,離心兩次以上,最后將樣品溶于超純水中得到無色或者淡黃色溶液,即得本發(fā)明所述的量子點(diǎn)。與已有技術(shù)相比本發(fā)明利用超純水溶液取代有機(jī)油溶性溶液,微波加熱取代傳統(tǒng) 的加熱方式,大大縮短了反應(yīng)時間,節(jié)能效果明顯,通過生成殼層保護(hù)表面,合成的水溶性 量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,分散性良好,而且操作簡單,易重復(fù),能夠大規(guī)模制備,可廣泛應(yīng)用于生物 探測和電致發(fā)光的研究。
圖1為本發(fā)明合成的Zr^CdhSInU = 1. 0,0. 7)量子點(diǎn)的熒光光譜和紫外燈照射 下的發(fā)光照片;圖2為本發(fā)明合成的不同比例Zr^CcUSJnUz 1.0,0. 7,0.4)量子點(diǎn)的吸收光譜 和發(fā)光光譜;圖3為本發(fā)明合成的Zn(1.7Cda3S:Mn量子點(diǎn)的透射電鏡和高分辨透射電鏡圖; 實(shí)施例實(shí)施例11.配制鋅,錳,硫的前體溶液將0. 2379克硝酸鋅,0. 1583克氯化錳,0. 1921克硫 化鈉分別溶于8ml的超純水中,制備得到濃度為0. 1M鋅,錳,硫的前體溶液。2.配制氫氧化鈉和3-巰基丙酸的前體溶液將0. 64克的氫氧化鈉溶解于8ml的 超純水中,制備得到2M的氫氧化鈉前體溶液;把3-巰基丙酸置于在40°C的溫度下解凍得 到3-巰基丙酸溶液,然后稱取0. 212克溶液使其與20ml超純水混合,在30°C _40°C條件下 超聲10-20分鐘以得到混合均勻的3-巰基丙酸前體溶液。3.制備ZriiCdc^Mn的前體溶液往30ml的超純水溶液中加入3ml鋅的前體溶液 和0. 03ml錳的前體溶液以及20ml混合均勻的3-巰基丙酸溶液,利用磁石右旋轉(zhuǎn)攪拌5分 鐘,得到混合均勻的“鋅_錳-3-巰基丙酸”溶液;利用氫氧化鈉的前體溶液將混合溶液的 PH值調(diào)節(jié)到11. 5左右,然后將5ml硫的前體溶液加入到溶液中,再利用惰性氣體將溶液脫 氣攪拌10分鐘,得到ZriiCc^SJn的前體溶液。4.合成ZniCdQS:Mn量子點(diǎn)將已脫氣處理的ZniCdQS:Mn前體溶液在功率為500W 的條件下微波加熱至90°C,維持此溫度5分鐘后再往反應(yīng)溶液中加入2ml的鋅前體溶液,最 后在功率為800W的條件下將反應(yīng)溶液微波加熱至95°C,并維持10分鐘;停止加熱,冷卻至室溫。5.向溶液中加入乙醇共沉淀,離心,收集下層沉淀后再用超純水和乙醇的混合液 清洗,離心兩次以上,最后將樣品溶于超純水中得到無色溶液,即得ZriiCc^SIn量子點(diǎn)。所得量子點(diǎn)的熒光光譜和紫外燈照射下的發(fā)光照片如圖1所示,從圖1可以得出 ZriiCc^SJn量子點(diǎn)的發(fā)光峰位位于 580nm處,在紫外燈照射下發(fā)出明亮的黃光;所得量 子點(diǎn)的吸收光譜和發(fā)光光譜如圖2所示,從圖2可得JriiCc^SJn量子點(diǎn)的吸收帶邊為 320nm,發(fā)光峰位為 580nm,體現(xiàn)出錳離子電子躍遷的熒光特性。實(shí)施例21.配制鋅,鎘,錳,硫的前體溶液將0. 2379克硝酸鋅,0. 2468克硝酸鎘,0. 1583 克氯化錳,0. 1921克硫化鈉分別溶于8ml的超純水中,制備得到濃度為0. 1M鋅,鎘,錳,硫的前體溶液。2.配制氫氧化鈉和3-巰基丙酸的前體溶液將0. 64克的氫氧化鈉溶解于8ml的 超純水中,制備得到2M的氫氧化鈉前體溶液;把3-巰基丙酸置于在40°C的溫度下解凍得 到3-巰基丙酸溶液,然后稱取0. 212克溶液使其與20ml超純水混合,在30°C _40°C條件下 超聲10-20分鐘以得到混合均勻的3-巰基丙酸前體溶液。3.制備Zna7Cda3S:Mn的前體溶液往30ml的超純水溶液中加入鋅,鎘的前體溶液 各1. 5ml,錳的前體溶液0. 03ml以及20ml混合均勻的3-巰基丙酸溶液,利用磁石右旋轉(zhuǎn)攪 拌5分鐘,得到混合均勻的“鋅-鎘-錳-3-巰基丙酸”溶液;利用氫氧化鈉的前體溶液將 混合溶液的PH值調(diào)節(jié)到11. 5左右,然后將5ml硫的前體溶液加入到溶液中,再利用惰性氣 體將溶液脫氣攪拌10分鐘,得到Zn(l.5Cda5S:Mn的前體溶液。4.合成ZnQ.7CdQ.3S:Mn量子點(diǎn)將已脫氣處理的ZnQ.5CdQ.5S:Mn前體溶液在功率為 500W的條件下微波加熱至90°C,維持此溫度5分鐘后再往反應(yīng)溶液中加入2ml的鋅前體溶 液,最后在功率為800W的條件下將反應(yīng)溶液微波加熱至95°C,并維持10分鐘;停止加熱, 冷卻到室溫;5.向溶液中加入乙醇共沉淀,離心,收集下層沉淀后再用超純水和乙醇的混合液 清洗,離心兩次以上,最后將樣品溶于超純水中得到淡黃色溶液,即得Zn(l.7Cda3S:Mn的量子點(diǎn)。所得量子點(diǎn)的熒光光譜和紫外燈照射下的發(fā)光照片如圖1所示,從圖1可以得出 Zn0.7Cd0.3S:Mn量子點(diǎn)的發(fā)光峰位位于 580nm處,在紫外燈照射下發(fā)出明亮的黃光;所得 量子點(diǎn)的吸收光譜和發(fā)光光譜如圖2所示,從圖2可得Zn(l.7Cda3S:Mn量子點(diǎn)的吸收帶邊 為 350nm,發(fā)光峰位為 580nm,體現(xiàn)出錳離子電子躍遷的熒光特性;所得量子點(diǎn)的透射 電鏡和高分辨透射電鏡圖如圖3所示,從圖3可得Zna7Cda3S:Mn量子點(diǎn)的尺寸在4 6nm 之間。實(shí)施例31.配制鋅,鎘,錳,硫的前體溶液將0. 2379克硝酸鋅,0. 2468克硝酸鎘,0. 1583 克氯化錳,0. 1921克硫化鈉分別溶于8ml的超純水中,制備得到濃度為0. 1M鋅,鎘,錳,硫的 前體溶液。2.配制氫氧化鈉和3-巰基丙酸的前體溶液將0. 64克的氫氧化鈉溶解于8ml的 超純水中,制備得到2M的氫氧化鈉前體溶液;把3-巰基丙酸置于在40°C的溫度下解凍得 到3-巰基丙酸溶液,然后稱取0. 212克溶液使其與20ml超純水混合,在30°C _40°C條件下 超聲10-20分鐘以得到混合均勻的3-巰基丙酸前體溶液。3.制備Zna4Cda6S:Mn的前體溶液往30ml的超純水溶液中加入鎘的前體溶液 3ml,錳的前體溶液0. 03ml以及20ml混合均勻的3-巰基丙酸溶液,利用磁石右旋轉(zhuǎn)攪拌5 分鐘,得到混合均勻的“鋅_鎘-錳-3-巰基丙酸”溶液;利用氫氧化鈉的前體溶液將混合 溶液的PH值調(diào)節(jié)到11. 5左右,然后將5ml硫的前體溶液加入到溶液中,再利用惰性氣體將 溶液脫氣攪拌10分鐘,得到Zn(1.4Cda6S:Mn的前體溶液。4.合成ZnQ.4CdQ.6S:Mn量子點(diǎn)將已脫氣處理的Zna5CdQ.5S:Mn前體溶液在功率為 500W的條件下微波加熱至90°C,維持此溫度5分鐘后再往反應(yīng)溶液中加入2ml的鋅前體溶 液,最后在功率為800W的條件下將反應(yīng)溶液微波加熱至95°C,并維持10分鐘;停止加熱,冷卻到室溫;5.向溶液中加入乙醇共沉淀,離心,收集 下層沉淀后再用超純水和乙醇的混合液 清洗,離心兩次以上,最后將樣品溶于超純水中得到淡黃色溶液,即得Zna4Cda6S = Mn的量子 點(diǎn)ο所得量子點(diǎn)的吸收光譜和發(fā)光光譜如圖2所示=Zna4Cda6S = Mn量子點(diǎn)的吸收帶邊 為 420nm,發(fā)光峰位為 580nm,體現(xiàn)出錳離子電子躍遷的熒光特性。
權(quán)利要求
一種Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn)的制備方法,其特征在于采用以下步驟a.配制各反應(yīng)物溶液將硝酸鋅,硝酸鎘,氯化錳,硫化鈉,氫氧化鈉,3-巰基丙酸分別溶于超純水,得到各反應(yīng)物濃度均為0.1M的水溶液;b.將硝酸鋅,硝酸鎘,氯化錳,3-巰基丙酸溶液加入到反應(yīng)器A中,并加入超純水使得溶液中金屬陽離子總濃度為0.0057~0.006M,攪拌,當(dāng)溶液混合均勻之后,利用氫氧化鈉將反應(yīng)溶液的pH調(diào)制到11.5,接著再攪拌5分鐘以上后將硫化鈉加入到反應(yīng)溶液中,此時溶液中3-巰基丙酸與硝酸鋅和硝酸鎘總量的摩爾比是2∶0.3,硝酸鋅和硝酸鎘總量與氯化錳以及硫化鈉的摩爾比為0.6∶0.006∶1;c.將反應(yīng)器A置于反應(yīng)儀中脫氣攪拌5~10分鐘使得反應(yīng)器A中充滿惰性氣體,然后將反應(yīng)液加熱至90℃保持5~10分鐘,然后再往反應(yīng)器A中加入硝酸鋅溶液,加入硝酸鋅的量與容器A中原有的硝酸鋅和硝酸鎘總量的摩爾比是2∶3,再加熱至95℃保持8~10分鐘后,停止加熱,使溶液冷卻到室溫;d.向溶液中加入乙醇共沉淀,離心,收集下層沉淀后再用水和乙醇的混合液清洗,離心兩次以上,最后將樣品溶于超純水中得到無色或者淡黃色溶液,即得Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn)的制備方法,其特征在于所述加熱采用 微波加熱方式。
3.如權(quán)利要求1或2所述的Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn)的制備方法,其特征在于所述方法 制得的量子點(diǎn)發(fā)光峰位均處于580nm附近,尺寸在4 6nm之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn)的制備方法。本發(fā)明提出的微波水相法制備Mn摻雜ZnCdS量子點(diǎn),以3-巰基丙酸作為穩(wěn)定劑,無機(jī)鹽為原料,并且通過改變原料的比例可以快速合成任意比例的ZnxCd1-xS:Mn(0.4≤x≤1)量子點(diǎn),其發(fā)光峰位均處于~580nm,尺寸在4~6nm之間的量子點(diǎn),方法合成的量子點(diǎn)分散性,穩(wěn)定性良好,發(fā)光明亮,其量子效率在30%以上。
文檔編號C09K11/57GK101875843SQ201010192189
公開日2010年11月3日 申請日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者喻學(xué)鋒, 姜魯文, 陳振乾 申請人:武漢大學(xué)