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      一種水溶性CdTe量子點(diǎn)的制備方法

      文檔序號(hào):3768354閱讀:255來源:國知局
      專利名稱:一種水溶性CdTe量子點(diǎn)的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及的是一種納米技術(shù)領(lǐng)域的制備方法,特別涉及水溶性CdTe量子點(diǎn)的 一種制備方法。
      背景技術(shù)
      量子點(diǎn)(Quantum dot,簡稱QD)是一種半徑小于或者接近玻爾激子半徑的半導(dǎo) 體 納米晶粒。量子點(diǎn)具有吸收光譜寬,發(fā)射光譜窄而對(duì)稱,發(fā)光顏色可調(diào),熒光強(qiáng)度和光穩(wěn)定 性高等特點(diǎn),已在生物標(biāo)記、生物傳感及生物檢測(cè)領(lǐng)域等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。CdTe量子 點(diǎn)是應(yīng)用最為廣泛的II-VI族量子點(diǎn),高質(zhì)量水溶性CdTe量子點(diǎn)的制備方法研究已經(jīng)成為 世界各國科研工作者的焦點(diǎn)。目前生物學(xué)上應(yīng)用的量子點(diǎn)大多來自有機(jī)相合成,該方法合 成的量子點(diǎn)粒徑分布均勻,量子產(chǎn)率高,但制備條件苛刻、成本高、毒性大,而且所制備的量 子點(diǎn)難溶于水,需進(jìn)一步衍生化為水性性量子點(diǎn)才能在生命科學(xué)領(lǐng)域獲得應(yīng)用。1996年, Rogach,A. L.首次采用巰基化合物作為配位劑在水相體系中制備出水溶性的CdTe量子點(diǎn)。 水相體系中制備的CdTe量子點(diǎn)具有水溶性和生物相容性,可直接用于生物的標(biāo)記和檢測(cè)。 但是水相制備CdTe量子點(diǎn)的方法通常需要無氧環(huán)境下制備的碲化氫(H2Te)或碲氫化鈉 (NaHTe)作為碲源,制備過程需要分步進(jìn)行。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn),Bao等在《Small》(2006年第2卷476-480頁) 上發(fā)表 了題為"One—Pot Synthesis of CdTe Nanocrystals and Shape Control of LuminescentCdTe-Cystine Nanocomposites” ( “一步制備 CdTe 量子點(diǎn)及 CdTe-半胱氨酸 納米復(fù)合材料的形狀控制”)的論文,利用在自然狀態(tài)下穩(wěn)定的亞碲酸鈉作為碲源,采用硼 氫化鈉還原亞碲酸鈉的方法在水相中一步制備了水溶性CdTe量子點(diǎn),通過控制反應(yīng)時(shí)間 可以獲得不同熒光發(fā)射波長的CdTe量子點(diǎn)。該方法利用硼氫化鈉作為還原劑,但硼氫化鈉 是強(qiáng)還原劑,其反應(yīng)活性不可調(diào)控,限制了該制備方法的操作靈活性。

      發(fā)明內(nèi)容
      針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足,本發(fā)明提供一種水溶性CdTe量子點(diǎn)的制備方法。利用水 合胼作為還原劑還原亞碲酸鈉,基于水合胼還原能力與反應(yīng)溫度的密切相關(guān)性提高制備條 件的可控性,以巰基丙酸為配位劑、六偏磷酸鈉為輔助穩(wěn)定劑獲得高熒光性能的具有不同 熒光發(fā)射波長的水溶性CdTe量子點(diǎn)。本發(fā)明首先選用氯化鎘作為鎘離子來源,水合胼還原亞碲酸鈉產(chǎn)生的碲離子作為 碲源,在配位劑巰基丙酸和輔助穩(wěn)定劑六偏磷酸鈉存在的前提下,通過控制反應(yīng)溫度和回 流時(shí)間的方式獲得不同熒光發(fā)射波長的水溶性CdTe量子點(diǎn)。六偏磷酸鈉不但作為輔助穩(wěn) 定劑用于防止副反應(yīng)亞碲酸鎘的形成,而且可以與巰基丙酸競爭鎘離子源,促進(jìn)高質(zhì)量水 溶性量子點(diǎn)的生成。一種水溶性CdTe量子點(diǎn)的制備方法,步驟如下(1)室溫下向濃度為0. 5-5. O毫摩爾/升的氯化鎘溶液中依次加入六偏磷酸鈉和巰基丙酸,氯化鎘與六偏磷酸鈉的摩爾比為1 (1-3),氯化鎘與巰基丙酸的摩爾比為 1 (2-5),加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行,六偏磷酸鈉和巰基丙酸加入的時(shí)間間隔為8-12分 鐘,巰基丙酸加入結(jié)束后,將溶液酸度調(diào)至PH = 9-12,得到鎘的前體溶液;(2)向步驟(1)制得的鎘的前體溶液中加入亞碲酸鈉,在70-100°C條件下恒溫加 熱回流10分鐘,氯化鎘與亞碲酸鈉的摩爾比為1 (0. 1-0. 45);(3)向步驟(2)制得的溶液中加入水合胼,在70-100°C條件下恒溫加熱回流10分 鐘到20小時(shí),得CdTe量子點(diǎn)溶液;亞碲酸鈉和水合胼摩爾比為1 (400-700);(4)將步驟(3)制得的CdTe量子點(diǎn)溶液以8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心,去除上層清 液后將所得沉淀分散在丙酮中,離心分離三次,最后將沉淀溶解于水中,得水溶性CdTe量
      點(diǎn)o優(yōu)選的,上述步驟(1)中氯化鎘溶液的濃度為1. 0-3. 5毫摩爾/升,氯化鎘與六偏 磷酸鈉的摩爾比為1 (1.5-2),氯化鎘與巰基丙酸的摩爾比為1 2.5。上述步驟(1)中六偏磷酸鈉和配位劑巰基丙酸加入的時(shí)間間隔為10分鐘。上述步驟(1)中溶液的酸度調(diào)節(jié)為pH = 11。上述步驟⑵中氯化鎘與亞碲酸鈉的摩爾比為1 (0. 15-0.25)。上述步驟(3)中亞碲酸鈉和水合胼的摩爾比為1 500。上述步驟⑵和步驟(3)中的恒定溫度為75_95°C。上述步驟(3)中恒溫加熱回流的時(shí)間為30分鐘到10小時(shí)。本發(fā)明制備的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖由WGY-10型熒光分光光度計(jì)采集獲得, 紫外-可見光吸收光譜由TU-1901系列紫外可見分光光度計(jì)采集獲得。本發(fā)明制備的CdTe量子點(diǎn)熒光發(fā)射峰范圍為537-710nm,發(fā)射峰位置可根據(jù)需要 通過控制實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明所制備的量子點(diǎn)熒光發(fā)射水溶性好,穩(wěn)定性強(qiáng),適合做 量子點(diǎn)熒光標(biāo)記領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明的操作方法方便,反應(yīng)條件溫和、可控,適合在實(shí)驗(yàn) 室的規(guī)模合成和工業(yè)生產(chǎn)。


      圖1為實(shí)施例1中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外_可見光吸收光譜圖。圖2為實(shí)施例2中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜圖。圖3為實(shí)施例3中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜圖。圖4為實(shí)施例4中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜圖。圖5為實(shí)施例5中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜圖。圖6為實(shí)施例6中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜圖。圖7為實(shí)施例7中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜圖。圖8為實(shí)施例8中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜圖。圖9為實(shí)施例9中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜圖。圖10為實(shí)施例10中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜 圖。圖11為實(shí)施例11中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜 圖。
      圖12為實(shí)施例12中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜 圖。圖13為實(shí)施例13中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜 圖。圖14為實(shí)施例14中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜 圖。圖15為實(shí)施例15中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜 圖。圖16為實(shí)施例16中所制的CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜 圖。
      具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明,本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施,給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程,但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本發(fā)明實(shí)施例制備的水溶性CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖由WGY-10型熒光分光光度 計(jì)采集獲得,紫外-可見光吸收光譜由TU-1901系列紫外可見分光光度計(jì)采集獲得。實(shí)施例1、一種水溶性CdTe量子點(diǎn)的制備方法,步驟如下(1)室溫下用雙蒸水將1. 6毫升0. 10摩爾/升的氯化鎘溶液稀釋至48毫升;在 磁力攪拌條件下依次加入195. 8mg六偏磷酸鈉和34. 6微升巰基丙酸,六偏磷酸鈉和巰基丙 酸加入的時(shí)間間隔為10分鐘,巰基丙酸加入結(jié)束后,用1摩爾/升氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至 11,得到鎘的前體溶液;(2)向步驟(1)制得的鎘的前體溶液中加入5. 3mg亞碲酸鈉,在95°C下恒溫加熱 回流10分鐘;(3)向步驟(2)制得的溶液中加入0. 6毫升85%的水合胼溶液,在95°C下恒溫加 熱回流10分鐘,獲得CdTe量子點(diǎn)溶液;(4)將步驟(3)制得的CdTe量子點(diǎn)溶液以8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心,去除上層清 液后將所得沉淀分散在丙酮中,離心分離三次,最后將沉淀溶解于水中,得水溶性CdTe量
      點(diǎn)o如圖1所示,所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為537nm,半高寬為 60nmo實(shí)施例2步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(3)中恒溫加熱回流30分鐘。如圖2所示,所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為553nm,半高寬為 66nm。實(shí)施例3步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(3)中恒溫加熱回流1小時(shí)。如圖3所示,所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為572nm,半高寬為 60nmo
      實(shí)施例4步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(3)中恒溫加熱回流5小時(shí)。如圖4所示,所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為628nm,半高寬為 62nm。
      實(shí)施例5步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(3)中恒溫加熱回流20小時(shí)。如圖5所示,所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為707nm,半高寬為 55nm。實(shí)施例6步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(2)中加入5. 3mg亞碲酸鈉,在75°C下恒溫加熱 回流10分鐘;步驟(3)中在75°C下恒溫加熱回流5小時(shí)。如圖6所示,所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為581nm,半高寬為 98nm。實(shí)施例7步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(2)中加入15. 9mg亞碲酸鈉;步驟(3)中加入 1. 8毫升85%的水合胼溶液;步驟(3)中恒溫加熱回流5分鐘。如圖7所示,所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為557nm,半高寬為 65nm。實(shí)施例8步驟同實(shí)施例7,所不同的是步驟(2)中加入19. 5mg亞碲酸鈉;步驟(3)中恒溫 加熱回流5小時(shí)。如圖8所示,所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為710nm,半高寬為 65nm。實(shí)施例9步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(2)在100°C下恒溫加熱回流10分鐘;步驟(3) 中在100°C下恒溫加熱回流10小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為535nm,半高寬為60nm。實(shí)施例10步驟同實(shí)施例9,步驟(3)中在100°C下恒溫加熱回流1小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為605nm,半高寬為60nm。實(shí)施例11步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(1)用1摩爾/升氫氧化鈉溶液將PH調(diào)至12, 步驟⑶恒溫加熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為660nm,半高寬為53nm。實(shí)施例12步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(1)用1摩爾/升氫氧化鈉溶液將PH調(diào)至9,步 驟⑶恒溫加熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為620nm,半高寬為45nm。實(shí)施例13
      步驟同實(shí)施例12,所不同的是步驟(3)恒溫加熱回流10分鐘。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為538nm,半高寬為43nm。實(shí)施例14步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(1)加入97. 9mg六偏磷酸鈉,步驟(3)恒溫加熱 回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為680nm,半高寬為60nm。實(shí)施例I5步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(1)加入293. 6mg六偏磷酸鈉,步驟(3)恒溫加 熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為625nm,半高寬為43nm。實(shí)施例I6步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(3)加入0. 48毫升85%的水合胼溶液,步驟(3) 恒溫加熱回流30分鐘。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為560nm,半高寬為51nm。實(shí)施例17步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(3)加入0.48毫升85%的水合胼溶液,步驟(3)恒溫加熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為635nm,半高寬為45nm。實(shí)施例18步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(3)加入0. 84毫升85%的水合胼溶液。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為548nm,半高寬為51nm。實(shí)施例19步驟同實(shí)施例18,所不同的是步驟(3)恒溫加熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為640nm,半高寬為47nm。實(shí)施例20步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(1)加入27. 6微升巰基丙酸,步驟(3)恒溫加熱 回流30分鐘。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為575nm,半高寬為65nm。實(shí)施例21步驟同實(shí)施例20,所不同的是步驟(3)恒溫加熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為660nm,半高寬為56nm。實(shí)施例22步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(1)加入55. 4微升巰基丙酸。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為530nm,半高寬為43nm。實(shí)施例23步驟同實(shí)施例22,所不同的是步驟(3)恒溫加熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為610nm,半高寬為lOOnm。實(shí)施例24步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(2)加入3. 5mg亞碲酸鈉,步驟(3)恒溫加熱回流30分鐘。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為545nm,半高寬為47nm。實(shí)施例25步驟同實(shí)施例24,所不同的是步驟(3)恒溫加熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為620nm,半高寬為42nm。實(shí)施例26步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟⑵加入15. 9mg亞碲酸鈉。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為556nm,半高寬為52nm。實(shí)施例27步驟同實(shí)施例26,所不同的是步驟(3)恒溫加熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為680nm,半高寬為68nm。實(shí)施例28步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(1)中氯化鎘用量為2. 5毫升,加入306. Omg六 偏磷酸鈉和54. 0微升巰基丙酸,步驟(2)中加入8. Omg亞碲酸鈉,步驟(3)中加入0. 94毫 升水合胼溶液,加熱回流30分鐘。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為551nm,半高寬為117. 40nm。實(shí)施例29步驟同實(shí)施例28,所不同的是步驟(3)中加熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為638nm,半高寬為60. 4nm。實(shí)施例30步驟同實(shí)施例1,所不同的是步驟(1)中氯化鎘的用量為0.25毫升,加入30. 6mg 六偏磷酸鈉和5. 4微升巰基丙酸,步驟(2)中加入0. 8mg亞碲酸鈉,步驟(3)中加入0. 094 毫升水合胼溶液,加熱回流5小時(shí)。所獲得的水溶性CdTe量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長為630nm,半高寬為70nm。
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      權(quán)利要求
      一種水溶性CdTe量子點(diǎn)的制備方法,其特征在于選用氯化鎘作為鎘源,亞碲酸鈉作為碲源,巰基丙酸為配位劑,六偏磷酸鈉為輔助穩(wěn)定劑,在水相體系中利用水合肼還原亞碲酸鈉一步制備水溶性的CdTe量子點(diǎn);步驟如下(1)室溫下向濃度為0.5-5.0毫摩爾/升的氯化鎘溶液中依次加入六偏磷酸鈉和巰基丙酸,氯化鎘與六偏磷酸鈉的摩爾比為1∶(1-3),氯化鎘與巰基丙酸的摩爾比為1∶(2-5),加入過程在磁力攪拌下進(jìn)行,六偏磷酸鈉和巰基丙酸加入的時(shí)間間隔為8-12分鐘,巰基丙酸加入結(jié)束后,將溶液酸度調(diào)至pH=9-12,得到鎘的前體溶液;(2)向步驟(1)制得的鎘的前體溶液中加入亞碲酸鈉,在70-100℃條件下恒溫加熱回流10分鐘,氯化鎘與亞碲酸鈉的摩爾比為1∶(0.1-0.45);(3)向步驟(2)制得的溶液中加入水合肼,在70-100℃條件下恒溫加熱回流10分鐘到20小時(shí),得CdTe量子點(diǎn)溶液;亞碲酸鈉和水合肼摩爾比為1∶(400-700);(4)將步驟(3)制得的CdTe量子點(diǎn)溶液以8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心,去除上層清液后將所得沉淀分散在丙酮中,離心分離三次,最后將沉淀溶解于水中,得水溶性CdTe量子點(diǎn)。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的CdTe量子點(diǎn)的制備方法,其特征是,上述步驟(1)中氯化 鎘的濃度為1. 0-3. 5毫摩爾/升,氯化鎘與六偏磷酸鈉的摩爾比為1 (1. 5-2),氯化鎘與 巰基丙酸的摩爾比為1 2.5。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的CdTe量子點(diǎn)的制備方法,其特征是,上述步驟(1)中六偏 磷酸鈉和配位劑巰基丙酸加入的時(shí)間間隔為10分鐘。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的CdTe量子點(diǎn)的制備方法,其特征是,上述步驟⑴中溶液 酸度調(diào)整為pH = 9-11。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的CdTe量子點(diǎn)的制備方法,其特征是,上述步驟(2)中氯化 鎘與亞碲酸鈉的摩爾比為1 (0. 15-0. 25)。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的CdTe量子點(diǎn)的制備方法,其特征是,上述步驟(3)中亞碲 酸鈉和水合胼的摩爾比為1 500。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的CdTe量子點(diǎn)的制備方法,其特征是,上述步驟(2)和步驟 (3)中的恒定溫度為75-95°C。
      8.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的CdTe量子點(diǎn)的制備方法,其特征是,上述步驟(3)中恒溫 加熱回流的時(shí)間為30分鐘到10小時(shí)。
      全文摘要
      本發(fā)明公布了一種制備水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的方法,屬于納米技術(shù)制備領(lǐng)域。本發(fā)明選用亞碲酸鈉作為碲源,氯化鎘作為鎘源,巰基丙酸為配位劑,六偏磷酸鈉為輔助穩(wěn)定劑,在水相體系中利用水合肼還原亞碲酸鈉一步制備水溶性CdTe量子點(diǎn)。本發(fā)明操作簡單易行,條件溫和,毒性小,可以通過控制反應(yīng)時(shí)間的方法獲得不同尺寸和發(fā)射波長的量子點(diǎn)。
      文檔編號(hào)C09K11/88GK101870459SQ20101019786
      公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
      發(fā)明者梁國棟, 鄒桂征 申請(qǐng)人:山東大學(xué)
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