專利名稱：食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種水性復(fù)膜膠，特別是一種食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠及 其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，包裝印刷業(yè)的發(fā)展呈一日千里之勢，復(fù)膜作為包裝印刷的印后工序，不僅 為消費者提供了美好的視覺效果，增加了印品的附加值；同時，復(fù)膜后印品的機(jī)械強(qiáng)度、耐 水防潮、防污、耐磨、耐折、耐化學(xué)品腐蝕等性能均有大幅度的提高。在印刷業(yè)中，印后復(fù)膜 已愈來愈顯得不容忽視。隨著各種有關(guān)復(fù)膜的先進(jìn)技術(shù)，先進(jìn)工藝，先進(jìn)膠水的不斷涌現(xiàn)， 經(jīng)過市場的反復(fù)選擇，印后復(fù)膜逐漸呈現(xiàn)出一些新的趨勢。我國復(fù)膜工藝最初興起時，全部采用溶劑型粘合劑。隨著復(fù)膜膠技術(shù)的不斷發(fā)展， 溶劑型粘合劑本身存在的致命弱點開始逐漸凸現(xiàn)出來1、溶劑型粘合劑中苯類和酯類物質(zhì) 對操作者損害較大；2、易燃易爆，在儲存、運輸和生產(chǎn)中有著極大的安全隱患；3、VOC的排 放及制品中的殘留對環(huán)境和消費者構(gòu)成一定的危害；4、溶劑的使用不利于降低成本。隨著 全球工業(yè)化的進(jìn)程進(jìn)一步加快，生態(tài)環(huán)境與發(fā)展之間的矛盾被演繹得日漸尖銳，環(huán)保、健康 和安全方面的問題已引起了人們的廣泛關(guān)注。為確保食品衛(wèi)生安全，我國先后頒布了《食品 用塑料包裝、容器、工具等制品生產(chǎn)許可證審查細(xì)則》、《GB9685-2008》、《復(fù)合食品包裝袋衛(wèi) 生標(biāo)準(zhǔn)GB9683-88》等法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，其中對復(fù)合食品包裝的VOC殘留量，苯類物質(zhì)、甲苯二胺 等有害物質(zhì)進(jìn)行了嚴(yán)格的限定。眾多環(huán)保法規(guī)的出臺，同行競爭的壓力以及市場對成本的 要求，使綠色環(huán)保型高品質(zhì)低成本復(fù)膜膠的開發(fā)，成了國內(nèi)各大復(fù)膜膠生產(chǎn)企業(yè)迫切需要 解決的課題水性復(fù)膜膠是一種以水代替有機(jī)溶劑的聚氨酯膠黏劑；在復(fù)合過程中，零VOC排 放，復(fù)合膜無溶劑殘留和TDA，更重要的是印刷企業(yè)無需另行更換原來的溶劑型復(fù)合設(shè)備； 具有綠色環(huán)保、安全健康、復(fù)合性能優(yōu)良等特點。水性復(fù)膜膠因而也是業(yè)內(nèi)公認(rèn)替代溶劑型 復(fù)膜膠的最佳產(chǎn)品。據(jù)有關(guān)調(diào)查顯示，2009年，我國復(fù)膜膠總消耗量近28萬噸。而食品軟 包裝(主要是塑塑復(fù)合、鋁塑復(fù)合)的復(fù)膜膠用量約14萬噸/年。其中，溶劑型復(fù)膜膠的 市場占有量有近95%。但從2005年開始到2009年，水性復(fù)膜膠的需求量正以200%的速 度迅速增長，并逐漸取代溶劑型復(fù)膜膠。種種統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，開發(fā)良好性價比，適合中國市 場的水性復(fù)膜膠有巨大的市場潛力和現(xiàn)實意義。目前，水性復(fù)膜膠有聚氨酯和丙烯酸兩種體系，但丙烯酸體系存在著冷脆熱粘、復(fù) 合牢度差等技術(shù)缺陷，適合鋁塑復(fù)合而不適合塑塑復(fù)合。相比之下，雙組份水性聚氨酯具有 耐熱性和耐水性雙層優(yōu)勢，在使用過程中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的復(fù)合適性。我國水性聚氨酯復(fù)膜膠的發(fā)展大體經(jīng)過了兩個階段第一階段為乳液型單組份水 性復(fù)膜膠；第二階段為乳液型雙組份水性復(fù)膜膠。當(dāng)前，在國內(nèi)市場上先后推出的YH610/ YH05(高盟化工)，RobondL-100/CR-2(美國羅門哈斯)等均屬于第二代乳液型雙組份水性 復(fù)膜膠類型。該類復(fù)膜膠具有耐水性好、耐熱性好、熱封不變形及復(fù)合不脫層等優(yōu)點。但這種雙組份水性復(fù)膜膠依然存在乳液型復(fù)膜膠普遍存在的一些缺陷。諸于網(wǎng)線輥堵塞不能徹 底解決、復(fù)合有白點、涂布流平性差、儲存不穩(wěn)定、成鹽有毒和生產(chǎn)過程不環(huán)保等等。這些難 題依然需要開發(fā)新一代水溶性聚氨酯復(fù)膜膠來加以克服。發(fā)明新型內(nèi)容本發(fā)明新型的目的是為了解決上述技術(shù)的不足而提供一種而生產(chǎn)和使用過程中 零VOC排放，對操作者和環(huán)境不構(gòu)成任何危害；同時，又具有優(yōu)良復(fù)合適性的綠色環(huán)保型食 品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠及其制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明新型所設(shè)計的食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠，它 由水溶性陰離子聚氨酯和水溶性陽離子聚氨酯復(fù)配組成，其中所述的水溶性陰離子由二異 氰酸酯、低聚二元醇、DMPA和成鹽劑混合而成，所述的水溶性陽離子聚氨酯是由二異氰酸 酯、低聚二元醇、甲基二乙醇胺和成鹽劑混合而成。這種食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法，是先由二異氰酸酯、低聚二 元醇和DMPA合成含有羧基的低聚物，然后將低聚物加入到成鹽劑和水的混合液中得到陰 離子水溶性聚氨酯；再由二異氰酸酯、低聚物二元醇和甲基二乙醇胺合成含叔胺鍵NCO封 端的預(yù)聚體，該預(yù)聚體經(jīng)二氨基化合物封端形成的低聚物加入到成鹽劑和水的混合液中進(jìn) 行中和分散得到陽離子水溶性聚氨酯；最后上述兩種水溶性聚氨酯按比例復(fù)配，再輔之以 水性固化劑和助劑固化得到食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠。所述的陰離子水溶性聚氨酯的合成，是將二異氰酸酯、低聚物二元醇反應(yīng)制備NCO 端預(yù)聚體，其反應(yīng)式如下H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；然后將制得NCO端預(yù)聚體用DMPA擴(kuò)鏈和封端合成含有羧基的低聚物，其反應(yīng)式如 下 最后再將該底聚物加入到成鹽劑氨水的水溶液中進(jìn)行分散得到陰離子水溶性聚
氨酯，其反應(yīng)式如下 其中制備預(yù)聚體時，根據(jù)所選二異氰酸酯和低聚物二元醇的種類應(yīng)按化學(xué)式量比 例加入，以確保預(yù)聚體分子量盡量小，擴(kuò)鏈封端時應(yīng)在50-70°C范圍內(nèi)充分?jǐn)嚢瑁褦U(kuò)鏈后的分子量控制在較窄的范圍。采用此法制成的陰離子水溶性聚氨酯為一種水溶液，不存在 乳液穩(wěn)定問題。同時，成鹽劑采用了對人體基本無害的氨水，無需選擇制作乳液型陰離子水 性聚氨酯經(jīng)常使用的三乙胺，是名副其實的綠色環(huán)保產(chǎn)品。所述陽離子水溶性聚氨酯是由二異氰酸酯、低聚物二元醇和甲基二乙醇胺反應(yīng)， 制備預(yù)聚體，其反應(yīng)式如下H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；然后將得到的預(yù)聚體與甲基二乙醇胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，其反應(yīng)式如下 接著用二氨基化合物進(jìn)行氨基封端，其反應(yīng)式如下 最后將氨基封端的低聚物加入到成鹽劑乙酸水溶液中，其反應(yīng)式如下 分散既得陽離子水溶性聚氨酯；其中制備預(yù)聚體時，根據(jù)所選二異氰酸酯和聚物二元醇的種類按化學(xué)式量比例加 入，以確保預(yù)聚體分子量盡量小，進(jìn)行二氨基化合物進(jìn)行氨基封端時，為降低氨基活性應(yīng)使 用配有冷卻夾套的反應(yīng)釜，確保合成反應(yīng)在5士l°C進(jìn)行。采用此法制備的陽離子水溶性聚 氨酯，不存在第二代雙組份聚氨酯復(fù)膜膠一直難以解決的乳液穩(wěn)定性問題。成鹽劑采用對 人體基本無毒的乙酸，無需使用采用有毒的甲酸作為成鹽劑，對操作者的健康和環(huán)境的維 護(hù)而言，有著非常積極的現(xiàn)實意義。所述的固化過程是使用水性環(huán)氧樹脂作為固化劑，其與兩種水溶性聚氨酯的固化 機(jī)理按下式進(jìn)行 固化在標(biāo)準(zhǔn)的和符合條件下50士2°C下進(jìn)行24h_48h，同時環(huán)氧基與氨氫摩爾比 在 0. 7 1 1. 3 1。所述的水性環(huán)氧樹脂為山梨醇縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚、二甘醇縮水甘油 醚。這種水性環(huán)氧樹脂固化劑具有良好的水溶性或乳化性，粘度適中。不同的固化劑針對 不同的基團(tuán)進(jìn)行固化。如水性環(huán)氧樹脂針對羧基或氨基固化；可水分散多異氰酸酯針對 羥基和氨基固化；多官能團(tuán)氮丙啶針對羧基固化。水性環(huán)氧樹脂針對水溶性聚氨酯中氨基 和羧基進(jìn)行固化。成本較低，固化性能好且無毒無味，與水溶性聚氨酯有良好的相容性；不 影響復(fù)膜的透明度，而且未參與反應(yīng)的環(huán)氧樹脂單體可以進(jìn)行自固化，不會污染內(nèi)容物，生 產(chǎn)制備過程具有良好的環(huán)保衛(wèi)生性。本發(fā)明采用以上技術(shù)路線，放棄了傳統(tǒng)的乳液合成辦法，在水溶性聚氨酯低聚物 合成的基礎(chǔ)上，引入反應(yīng)性功能基團(tuán)，再配合水性固化劑，組成雙組份水溶性聚氨酯復(fù)膜 膠。本發(fā)明相對于乳液型水溶性聚氨酯復(fù)膜膠具有澄清透明的等特點，從而有效地解決了 傳統(tǒng)的乳液型聚氨酯復(fù)膜膠難以根除的弊病。此外，本發(fā)明合成的水溶性聚氨酯屬于低聚 物，體系粘度較低，無需溶劑可直接在含有成鹽劑的水中進(jìn)行溶解，與傳統(tǒng)的乳液型聚氨酯 丙酮合成工藝不同，是名副其實不含有機(jī)溶劑的綠色環(huán)保工藝。相比之下，本發(fā)明尤其具有 如下特點1.復(fù)膜效果好，無網(wǎng)紋輥堵塞，無復(fù)合白點；2.復(fù)合牢度好，具有良好的耐熱性，剝離強(qiáng)度達(dá)到蒸煮級；3.生產(chǎn)過程無溶劑、無有害物質(zhì)物質(zhì)引入，操作健康、安全；4.綠色環(huán)保，零VOC排放；5.儲存安全穩(wěn)定、耐水性好、成鹽無毒；6.節(jié)約資源、成本，性價比極佳。本發(fā)明為復(fù)配性復(fù)膜膠，經(jīng)過配方的調(diào)整可以廣泛適用于塑塑復(fù)合、塑鋁復(fù)合、紙 塑復(fù)合等不同復(fù)合形式。同時，針對BOPP、PET、CPP、PE、PA等不同基材的應(yīng)用，其效果均有 上佳的表現(xiàn)。本發(fā)明推出的“非乳液型”雙組份水溶性聚氨酯復(fù)膜膠體系，是我國水性復(fù)膜膠行 業(yè)的一次技術(shù)革命。其合成工藝的安全健康性，復(fù)膜印品零VOC揮發(fā)的綠色環(huán)保性以及在 不同基材上表現(xiàn)出的復(fù)膜適性，有著“乳液型”雙組份聚氨酯復(fù)膜膠無可比擬的優(yōu)勢。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國已有1000多條干式復(fù)合生產(chǎn)線，2009年，食品軟包裝復(fù) 膜膠已近14萬噸。在美國、日本、歐盟等發(fā)達(dá)國家和市場，水性復(fù)膜膠的市場占有率在35% 左右。而我國，由于水性復(fù)膜膠技術(shù)水平的限制，溶劑型復(fù)膜膠仍占據(jù)著近95%的市場。本 發(fā)明的推出，不僅應(yīng)和了食品包裝產(chǎn)業(yè)“追求環(huán)保、安全衛(wèi)生”的市場發(fā)展新趨勢，更有著巨 大的市場潛力和產(chǎn)業(yè)化推廣的良好圖景。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實施例1 本實施例提供一種食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠。它包括陰離子水溶性聚氨酯，陽離子水溶性聚氨酯，固化劑。各組分的重量含量分別是，陰離子水溶性聚氨酯6份， 陽離子水溶性聚氨酯6份，固化劑2份。所述陰陽離子水溶性聚氨酯平均分子量保持在 8000-10000范圍以內(nèi)，粘度2000-4000pas/25°C，固含量40% -60% ；所述固化劑為丙三醇 縮水甘油醚固含量100%。本實施例提供的食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠，要求在使用 前按上述比例混合，充分?jǐn)噭?調(diào)配好后要求在在6-8小時內(nèi)用完)。復(fù)合模式干式復(fù)合；復(fù)合工藝與溶劑型膠黏劑同(粘接溫度80-90°C )；固化條件固化溫度50士2°C，固化時間30-40小時。經(jīng)檢測使用按以上方法和工藝生產(chǎn)的食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠的復(fù)合 膜，具有耐熱性好，耐水性好、熱封不變形等特點，其最終剝離力達(dá)到以下標(biāo)準(zhǔn)0ΡΡ/ΡΕ 復(fù)合彡 2. ON/15mm ；0PP/CPP 復(fù)合彡 1. 5N/15mm ；PET/PE 復(fù)合彡 4. 5N/15mm ；PET/CPP 復(fù)合彡 3. 5N/15mm ；根據(jù)《GB/T10004-2008》中對干式復(fù)合、擠出復(fù)合塑料復(fù)合膜袋的剝離力要求，結(jié) 合從以上數(shù)據(jù)可知，本實施例推出的食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠，使用在0ΡΡ/ΡΕ復(fù) 合中可達(dá)到水煮級要求；使用在0PP/CPP復(fù)合中遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出普通級而接近水煮級要求；使用 在PET/PE復(fù)合中，則已達(dá)到高溫蒸煮要求；應(yīng)用在PET/CPP復(fù)合中也能達(dá)到半高溫蒸煮的 要求。實施例2本實施例描述陰離子水溶性聚氨酯的制備方法。聚酯多元醇的制備，準(zhǔn)備己二酸140份，新戊二醇120份。催化劑TPT(鈦酸四異 丙酯)0. 01份投入反應(yīng)釜中攪拌，緩慢抽真空，溫度控制在220士5°C，確保真空每15min增 加0. 015MPa,當(dāng)真空升至0. 09 0. 095MPa時，保持1小時左右，然后取樣檢測，當(dāng)聚合物平 均分子量達(dá)到2000后，反應(yīng)完成。生成物為聚己二酸新戊二醇酯類聚酯多元醇，該類聚酯 多元醇還可以從市面上直接購買。取制得的聚己二酸新戊二醇酯類聚酯多元醇50份、擴(kuò)鏈劑DMPAlO份、催化劑環(huán)烷 酸鋅0. 01份投入到反應(yīng)釜中，混合均勻后緩慢升溫到70°C左右，少量多次加入二異氰酸酯 (TDI) 5份，反應(yīng)1 2小時，即可得到含有羧基的低聚物。反應(yīng)過程如下式a，預(yù)聚體制備，H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；式b擴(kuò)鏈封端 將式b所得的含羧基的低聚物加入到成鹽劑(氨水)的水溶液中，攪拌分散即可 得到可直接溶于水的陰離子水溶性聚氨酯，反應(yīng)如下式c 成鹽反應(yīng) 采用此法制成的陰離子水溶性聚氨酯為一種水溶液，不存在乳液穩(wěn)定問題。而且在整個反應(yīng)過程中無需在另外加入溶劑，反應(yīng)后也無需采用三乙胺中和，全程安 全無毒，屬于真正意義上的綠色環(huán)保型工藝。實施例3本實施例描述陽離子水溶性聚氨酯的制備方法。聚酯多元醇的制備，準(zhǔn)備己二酸140份，新戊二醇120份。催化劑TPT(鈦酸四異 丙酯)0. 01份投入反應(yīng)釜中攪拌，緩慢抽真空，溫度控制在220士5°C，確保真空每15min增 加0. 015MPa,當(dāng)真空升至0. 09 0. 095MPa時，保持1小時左右，然后取樣檢測，當(dāng)聚合物平 均分子量達(dá)到2000后，反應(yīng)完成。生成物為聚己二酸新戊二醇酯類聚酯多元醇，該類聚酯 多元醇還可以從市面上直接購買。預(yù)聚體制備其反應(yīng)式如下 H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；然后將得到的取聚己二酸新戊二醇酯類聚酯多元醇50份與擴(kuò)鏈劑(MDEA) 10份混 合均勻后緩慢升溫到70°C左右，少量多次加入二異氰酸酯(TDI) 5份，反應(yīng)1 2小時，得到
中間物，其反應(yīng)式如下 接著前步驟得到的中間物與二氨基化合物如2-氨基嘧啶投入到配有冷夾套的反 應(yīng)釜中，在5士 1°C環(huán)境下進(jìn)行氨基封端，其反應(yīng)式如下 最后將氨基封端的低聚物加入到成鹽劑乙酸水溶液中，反應(yīng)式如下 攪拌分散得到既得陽離子水溶性聚氨酯。
權(quán)利要求
一種食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠，其特征是它由水溶性陰離子聚氨酯和水溶性陽離子聚氨酯復(fù)配組成，其中所述的水溶性陰離子由二異氰酸酯、低聚二元醇、DMPA和成鹽劑混合而成，所述的水溶性陽離子聚氨酯是由二異氰酸酯、低聚二元醇、甲基二乙醇胺和成鹽劑混合而成。
2.一種食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法，其特征是先由二異氰酸酯、 低聚二元醇和DMPA合成含有羧基的低聚物，然后將低聚物加入到成鹽劑和水的混合液中 得到陰離子水溶性聚氨酯；再由二異氰酸酯、低聚物二元醇和甲基二乙醇胺合成含叔胺鍵 NCO封端的預(yù)聚體，該預(yù)聚體經(jīng)二氨基化合物封端形成的低聚物加入到成鹽劑和水的混合 液中進(jìn)行中和分散得到陽離子水溶性聚氨酯；最后上述兩種水溶性聚氨酯按比例復(fù)配，再 輔之以水性固化劑和助劑固化得到食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法，其特征是所 述的陰離子水溶性聚氨酯的合成，是將二異氰酸酯、低聚物二元醇反應(yīng)制備NCO端預(yù)聚體， 其反應(yīng)式如下H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；然后將制得NCO端預(yù)聚體用DMPA擴(kuò)鏈和封端合成含有羧基的低聚物，其反應(yīng)式如下 最后在將該底聚物加入到成鹽劑氨水的水溶液中進(jìn)行分散得到陰離子水溶性聚氨酯， 其反應(yīng)式如下 其中制備預(yù)聚體時，根據(jù)所選二異氰酸酯和低聚物二元醇的種類應(yīng)按化學(xué)式量比例加 入，以確保預(yù)聚體分子量盡量小，擴(kuò)鏈封端時應(yīng)在50-70°C范圍內(nèi)充分?jǐn)嚢?，把擴(kuò)鏈后的分 子量控制在較窄的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法，其特征 是所述陽離子水溶性聚氨酯是由二異氰酸酯、低聚物二元醇和甲基二乙醇胺反應(yīng)得到中間 物，其中制備預(yù)聚體，其反應(yīng)式如下H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；然后將得到的預(yù)聚體與甲基二乙醇胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，其反應(yīng)式如下 接著用二氨基化合物進(jìn)行氨基封端，其反應(yīng)式如下 最后將氨基封端的低聚物加入到成鹽劑乙酸水溶液中，其反應(yīng)式如下 分散既得陽離子水溶性聚氨酯；其中制備預(yù)聚體時，根據(jù)所選二異氰酸酯和聚物二元醇的種類按化學(xué)式量比例加入， 以確保預(yù)聚體分子量盡量小，進(jìn)行二氨基化合物進(jìn)行氨基封端時，為降低氨基活性應(yīng)使用 配有冷卻夾套的反應(yīng)釜，確保合成反應(yīng)在5士 1°C進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法，其特征是所 述的固化過程是使用水性環(huán)氧樹脂作為固化劑，其與兩種水溶性聚氨酯的固化機(jī)理按下式 進(jìn)行 固化在標(biāo)準(zhǔn)的和符合條件下50 士 2°C下進(jìn)行24h-48h，同時環(huán)氧基與氨氫摩爾比在 0. 7 1 1. 3 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠的制備方法，其特征是所 述的水性環(huán)氧樹脂為山梨醇縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚、二甘醇縮水甘油醚。
全文摘要
本發(fā)明所涉及的食品級水溶性雙組份聚氨酯復(fù)膜膠，它由水溶性陰離子聚氨酯和水溶性陽離子聚氨酯復(fù)配組成，其中所述的水溶性陰離子由二異氰酸酯、低聚二元醇、DMPA和成鹽劑混合而成，所述的水溶性陽離子聚氨酯是由二異氰酸酯、低聚二元醇、甲基二乙醇胺和成鹽劑混合而成。這種腹膜膠，經(jīng)過配方的調(diào)整可以廣泛適用于塑塑復(fù)合、塑鋁復(fù)合、紙塑復(fù)合等不同復(fù)合形式。同時，針對BOPP、PET、CPP、PE、PA等不同基材的應(yīng)用，其效果均有上佳的表現(xiàn)。且合成工藝的安全健康性，復(fù)膜印品零VOC揮發(fā)的綠色環(huán)保性以及在不同基材上表現(xiàn)出的復(fù)膜適性，有著“乳液型”雙組份聚氨酯復(fù)膜膠無可比擬的優(yōu)勢。
文檔編號C09J11/06GK101864263SQ20101019894
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月12日
發(fā)明者樊家駒 申請人:浙江新東方油墨集團(tuán)有限公司