專(zhuān)利名稱(chēng)：一種生物油酚醛樹(shù)脂改性淀粉膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物油酚醛樹(shù)脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，屬于木材加工中人 造板技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2007年，我國(guó)人造板總產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了 7400多萬(wàn)立方米，并成為世界上第一大人 造板生產(chǎn)國(guó)。在人造板生產(chǎn)過(guò)程中，膠粘劑做為重要原料，是決定人造板性能的關(guān)鍵因素之 一。目前，木材工業(yè)用膠粘劑主要為“三醛膠”，占整個(gè)行業(yè)用膠粘劑的80%以上。但這類(lèi) 膠粘劑不是污染嚴(yán)重，性能不佳，就是原料過(guò)于依賴(lài)石油資源，價(jià)格昂貴。開(kāi)發(fā)環(huán)保，經(jīng)濟(jì)， 原料可再生，性能優(yōu)異的膠粘劑成為木材工業(yè)膠粘劑的主要發(fā)展趨勢(shì)。21世紀(jì)，新材料的一大特點(diǎn)是具有良好環(huán)境性能。淀粉作為一種無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低 廉、可生物降解、對(duì)環(huán)境友好的天然可再生資源，在石油化石資源日漸匱乏的今天，已經(jīng)廣 泛應(yīng)用于社會(huì)生活的方方面面，并發(fā)揮著不可替代的作用。近年，很多研究者嘗試把淀粉應(yīng) 用于木材膠粘劑。然而在應(yīng)用過(guò)程中，一些淀粉基膠粘劑流動(dòng)性，滲透性，耐水性，以及物理 力學(xué)性能等不夠理想；一些淀粉基膠粘劑性能即使達(dá)標(biāo)，但所用改性材料過(guò)于昂貴。這些都 限制了淀粉基膠粘劑在木材工業(yè)中的應(yīng)用。因此，為了使淀粉基膠粘劑能更加成熟的應(yīng)用 于木材工業(yè)，選用性能優(yōu)良的材料對(duì)其改性成了必然的選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種生物油酚醛樹(shù)脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，改變已有 淀粉膠粘劑的成分和制備工藝，以充分利用自然可再生資源，并提高產(chǎn)品性能，降低生產(chǎn)成 本，減少對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明提出的生物油酚醛樹(shù)脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，包括以下步驟(1)合成生物油_酚醛樹(shù)脂先分別稱(chēng)取苯酚和甲醛，苯酚和甲醛的摩爾比為苯 酚甲醛=1 1.8-2.0，在稱(chēng)量的苯酚中加入上述稱(chēng)量甲醛的70%-80%，用氫氧化鈉調(diào) pH值至9-11，在30分鐘內(nèi)升溫到85°C -90°C，保溫反應(yīng)30分鐘；在上述反應(yīng)物中加入占苯酚質(zhì)量為30% -35%的生物油，在85°C保溫反應(yīng)30分 鐘，再加入上述稱(chēng)量甲醛剩下的20% -30%，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，保溫反應(yīng)15分 鐘，將溫度降低至75。C -80°C，反應(yīng)5-15分鐘，測(cè)定生物油-酚醛樹(shù)脂的粘度，使粘度為3 秒，再降溫至70°C，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，攪拌反應(yīng)10分鐘，降溫至45°C，得到生物 油_酚醛樹(shù)脂；(2)制備氧化淀粉將淀粉配制成質(zhì)量百分比濃度為40% -45%的淀粉乳液，升 溫至35°C -50°C，加入占淀粉質(zhì)量0.4% -0.6%的氫氧化鈉，反應(yīng)15分鐘，再加入占淀粉 質(zhì)量1. 2 % -1. 6 %的高錳酸鉀進(jìn)行一次氧化，氧化反應(yīng)30-35分鐘，最后加入占淀粉質(zhì)量 2. 5% -3%的硫酸，進(jìn)行二次氧化，直至淀粉乳液變?yōu)榘咨?，?duì)淀粉乳液進(jìn)行抽濾、洗滌、脫 水、40°C干燥1小時(shí)，制得氧化淀粉；
(3)制備復(fù)合淀粉乳液將上述制得的氧化淀粉配置成濃度為33% -35%的淀 粉乳液，加入占淀粉質(zhì)量8% -10%的丙烯酰胺和占丙烯酰胺質(zhì)量的過(guò)硫酸鉀，升溫至 75°C -80°C，接枝反應(yīng)1-1. 5小時(shí)，降溫至60°C，得到復(fù)合淀粉乳液；(4)制備膠粘劑主劑在上述復(fù)合淀粉乳液中加入上述生物油-酚醛樹(shù)脂，加入 的質(zhì)量比為生物油-酚醛樹(shù)脂復(fù)合淀粉乳液=1 3，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)乳液的pH值至 9. 5-10. 5，反應(yīng)20-30分鐘，降溫出料，最后調(diào)節(jié)pH值至10 ；(5)在上述制備的膠粘劑主劑中加入固化劑，固化劑的加入量占膠粘劑主劑質(zhì)量 的12%，攪拌使兩者混合均勻。本發(fā)明提出的生物油酚醛樹(shù)脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，以生物油、苯酚、甲醛 為原料，制備出生物油-酚醛樹(shù)脂；然后對(duì)一定濃度的淀粉進(jìn)行氧化處理，并加入丙烯酰胺 與氧化淀粉進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備出復(fù)合淀粉乳液；最后利用制備的生物油-酚醛樹(shù)脂對(duì)氧 化淀粉進(jìn)行改性，得到一種新型而且環(huán)保的木材膠粘劑，其優(yōu)點(diǎn)如下1、本發(fā)明制備方法的突出特點(diǎn)是采用天然可再生的淀粉和廉價(jià)易得的農(nóng)林剩余 物快速熱解產(chǎn)物生物油為主要原料，緩解了合成樹(shù)脂膠粘劑面臨的環(huán)境壓力和解決了石油 資源匱乏帶來(lái)的原料緊缺問(wèn)題，同時(shí)擴(kuò)大了生物質(zhì)資源的用途，提高了其附加值，大大增加 了經(jīng)濟(jì)效益。2、本發(fā)明制備方法的工藝過(guò)程，所需的反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便，并且設(shè)備易得、 容易實(shí)施。3、本發(fā)明制備方法采用生物油酚醛樹(shù)脂做為改性劑，所制得的膠粘劑甲醛含量遠(yuǎn) 低于&級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)保性能十分優(yōu)異。4、本發(fā)明方法制備的膠粘劑，具有良好的膠接強(qiáng)度高和良好的耐水、耐熱、耐腐蝕 等性能，并且在特定條件下，該膠粘劑還可進(jìn)行生物降解，從而進(jìn)一步減小對(duì)環(huán)境的壓力。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的生物油酚醛樹(shù)脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，包括以下步驟(1)合成生物油-酚醛樹(shù)脂先分別稱(chēng)取苯酚和甲醛，苯酚和甲醛的摩爾比為苯 酚甲醛=1 1.8-2.0，在稱(chēng)量的苯酚中加入上述稱(chēng)量甲醛的70%-80%，用氫氧化鈉調(diào) pH值至9-11，在30分鐘內(nèi)升溫到85°C -90°C，保溫反應(yīng)30分鐘；在上述反應(yīng)物中加入占苯酚質(zhì)量為30% -35%的生物油，在85°C保溫反應(yīng)30分 鐘，再加入上述稱(chēng)量甲醛剩下的20% -30%，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，保溫反應(yīng)15分 鐘，將溫度降低至75。C -80°C，反應(yīng)5-15分鐘，測(cè)定生物油-酚醛樹(shù)脂的粘度，使粘度為3 秒，再降溫至70°C，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，攪拌反應(yīng)10分鐘，降溫至45°C，得到生物 油_酚醛樹(shù)脂；(2)制備氧化淀粉將淀粉配制成質(zhì)量百分比濃度為40% -45%的淀粉乳液，升 溫至35°C -50°C，加入占淀粉質(zhì)量0.4% -0.6%的氫氧化鈉，反應(yīng)15分鐘，再加入占淀粉 質(zhì)量1. 2 % -1. 6 %的高錳酸鉀進(jìn)行一次氧化，氧化反應(yīng)30-35分鐘，最后加入占淀粉質(zhì)量 2. 5% -3%的硫酸，進(jìn)行二次氧化，直至淀粉乳液變?yōu)榘咨?，?duì)淀粉乳液進(jìn)行抽濾、洗滌、脫 水、40°C干燥1小時(shí)，制得氧化淀粉；(3)制備復(fù)合淀粉乳液將上述制得的氧化淀粉配置成濃度為33% -35%的淀
4粉乳液，加入占淀粉質(zhì)量8% -10%的丙烯酰胺和占丙烯酰胺質(zhì)量的過(guò)硫酸鉀，升溫至 75°C -80°C，接枝反應(yīng)1-1. 5小時(shí)，降溫至60°C，得到復(fù)合淀粉乳液；(4)制備膠粘劑主劑在上述復(fù)合淀粉乳液中加入上述生物油_酚醛樹(shù)脂，加入 的質(zhì)量比為生物油-酚醛樹(shù)脂復(fù)合淀粉乳液=1 3，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)乳液的pH值至 9. 5-10. 5，反應(yīng)20-30分鐘，降溫出料，最后調(diào)節(jié)pH值至10 ；(5)在上述制備的膠粘劑主劑中加入固化劑，固化劑的加入量占膠粘劑主劑質(zhì)量 的12%，攪拌使兩者混合均勻。上述制備方法中的淀粉，可以為木薯淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和土豆淀粉中的 任何一種。其中的固化劑可以為多異氰酸酯。本發(fā)明制備方法中所用的生物油，是由農(nóng)林剩余物，如秸稈、碎木料等，在 500-600°C的高溫下經(jīng)過(guò)快速熱解過(guò)程冷凝回收得到的液體產(chǎn)物。它是一種成分較為復(fù)雜 的物質(zhì)，含有大量的酚類(lèi)物質(zhì)，如苯酚、甲酚、鄰苯二酚、愈瘡木酚和鄰苯三酚，同時(shí)還有大 量的結(jié)構(gòu)不詳?shù)钠渌枷阕逦镔|(zhì)以及羧酸、醛類(lèi)和醇類(lèi)物質(zhì)等。這種熱解產(chǎn)物中酚羥基含 量高于木素，而甲氧基含量低于木素，具有很高的反應(yīng)活性，是制取酚醛樹(shù)脂膠粘劑的很好 原料。以農(nóng)林剩余物為原料，經(jīng)快速熱解制備生物油的方法，可參見(jiàn)雜志“林產(chǎn)工業(yè)”，“新型 噴動(dòng)循環(huán)流化床落葉松木材快速熱解實(shí)驗(yàn)研究”一文。本發(fā)明實(shí)施例中所用的生物油，由北 京林業(yè)大學(xué)生產(chǎn)。本發(fā)明制備方法中制備的生物油酚醛樹(shù)脂，是以農(nóng)林剩余物為原料，經(jīng)快速熱解 制得的富含酚類(lèi)物質(zhì)的生物油，部分替代高毒且昂貴的苯酚，與甲醛共聚所得。它具有很強(qiáng) 的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，而且經(jīng)快速熱解制得的生物油活性高，用其與苯酚、甲醛聚合而成的酚 醛樹(shù)脂交聯(lián)度高，性能優(yōu)異。它可以有效改性淀粉基膠粘劑的性能，使其能夠更廣泛的應(yīng)用 于木材工業(yè)中。而且，我國(guó)植物資源十分豐富，每年農(nóng)林剩余物產(chǎn)量可達(dá)9億多噸，這使開(kāi) 發(fā)生物質(zhì)這類(lèi)可再生資源的高效利用和提高其產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值成為可能。同時(shí)，這類(lèi)可再生 資源的利用緩解了酚醛樹(shù)脂這類(lèi)合成樹(shù)脂的原料受制于石油資源帶來(lái)的壓力。因此，生物 油酚醛樹(shù)脂是一種理想的木材工業(yè)用淀粉基膠粘劑的改性材料。下面是本發(fā)明方法的實(shí)施例。實(shí)施例11、生物油_酚醛樹(shù)脂的合成。先分別稱(chēng)取摩爾比為1 2.0的苯酚、甲醛并將其中的甲醛分為兩部分，第一部分 甲醛質(zhì)量占全部甲醛質(zhì)量的80%，第二批甲醛的質(zhì)量占全部甲醛質(zhì)量的20% ；加入苯酚和 第一部分甲醛，并用氫氧化鈉調(diào)PH值為10，在30min內(nèi)升溫到90°C，保溫反應(yīng)30min ；加入 占苯酚質(zhì)量為30%的生物油，在85°C保溫反應(yīng)30min;加入第二部分甲醛，并用氫氧化鈉調(diào) PH值為10，保溫反應(yīng)15min ；溫度降低至80°C，反應(yīng)lOmin，測(cè)定生物油-酚醛樹(shù)脂膠粘劑 的粘度；降溫至70°C，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為10，攪拌反應(yīng)lOmin ；降溫至45°C卸料。2、氧化淀粉的制備將玉米淀粉配制成濃度為40%的乳液，升溫至50°C，加入占 淀粉質(zhì)量0. 6%的氫氧化鈉活化反應(yīng)15min ；加入占淀粉質(zhì)量1. 2%的高錳酸鉀進(jìn)行一次氧 化，氧化反應(yīng)30min ；加入占淀粉質(zhì)量3%的硫酸進(jìn)行二次氧化，直至淀粉乳液變?yōu)榘咨徊?用真空泵對(duì)淀粉乳液進(jìn)行抽濾，制得氧化淀粉。3、復(fù)合淀粉乳液的制備將制得的氧化玉米淀粉配置成濃度為33%的乳液，加入占玉米淀粉質(zhì)量8 %的丙烯酰胺，占丙烯酰胺質(zhì)量1 %的過(guò)硫酸鉀，并升溫至80°C，接枝反 應(yīng)1.5小時(shí)，降溫至60°C。4、生物油_酚醛樹(shù)脂改性玉米淀粉膠粘劑主劑的制備在上述復(fù)合淀粉乳液中加 入上述生物油-酚醛樹(shù)脂，加入的質(zhì)量比為生物油-酚醛樹(shù)脂復(fù)合淀粉乳液=1 3， 并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH為10，反應(yīng)20min，降溫出料，最后調(diào)節(jié)PH為10。即得到生物油-酚 醛樹(shù)脂改性淀粉膠粘劑主劑。5、在常溫狀態(tài)下，加入占主劑質(zhì)量12%的固化劑甲苯-二異氰酸酯，攪拌一段時(shí) 間，直至兩者混合均勻。即制得生物油-酚醛樹(shù)脂改性玉米淀粉膠粘劑。實(shí)施例2制備工藝與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟(1)中第一批甲醛占全部甲醛質(zhì) 量的70%，第二批甲醛占全部質(zhì)量的30%;步驟(2)中所使用淀粉為馬鈴薯淀粉；步驟(3) 中，配置濃度為35%的淀粉乳液；步驟(4)中，反應(yīng)時(shí)間為30min。實(shí)施例3制備工藝與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟(1)中，加入占苯酚質(zhì)量35%的生 物油，溫度降至80°C時(shí)反應(yīng)15min;步驟(2)中所使用淀粉為木薯淀粉，氫氧化鈉的加入量 為淀粉質(zhì)量的0.4%，硫酸的加入量為淀粉質(zhì)量的2. 5% ；步驟(4)中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值為11。實(shí)施例4制備工藝與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟(2)中的淀粉為小麥淀粉。上述為本發(fā)明方法的較佳實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受上述實(shí)例的限制， 其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和原理下所作的改變修飾替代組合簡(jiǎn)化，均為等效的 置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述制備方法中，其中固化劑的加入時(shí)間為在壓制膠合板前的30分鐘內(nèi)。
權(quán)利要求
一種生物油-酚醛樹(shù)脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1)合成生物油-酚醛樹(shù)脂先分別稱(chēng)取苯酚和甲醛，苯酚和甲醛的摩爾比為苯酚∶甲醛＝1∶1.8-2.0，在稱(chēng)量的苯酚中加入上述稱(chēng)量甲醛的70％-80％，用氫氧化鈉調(diào)pH值至9-11，在30分鐘內(nèi)升溫到85℃-90℃，保溫反應(yīng)30分鐘；在上述反應(yīng)物中加入占苯酚質(zhì)量為30％-35％的生物油，在85℃保溫反應(yīng)30分鐘，再加入上述稱(chēng)量甲醛剩下的20％-30％，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，保溫反應(yīng)15分鐘，將溫度降低至75℃-80℃，反應(yīng)5-15分鐘，測(cè)定生物油-酚醛樹(shù)脂的粘度，使粘度為3秒，再降溫至70℃，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，攪拌反應(yīng)10分鐘，降溫至45℃，得到生物油-酚醛樹(shù)脂；(2)制備氧化淀粉將淀粉配制成質(zhì)量百分比濃度為40％-45％的淀粉乳液，升溫至35℃-50℃，加入占淀粉質(zhì)量0.4％-0.6％的氫氧化鈉，反應(yīng)15分鐘，再加入占淀粉質(zhì)量1.2％-1.6％的高錳酸鉀進(jìn)行一次氧化，氧化反應(yīng)30-35分鐘，最后加入占淀粉質(zhì)量2.5％-3％的硫酸，進(jìn)行二次氧化，直至淀粉乳液變?yōu)榘咨?，?duì)淀粉乳液進(jìn)行抽濾、洗滌、脫水、40℃干燥1小時(shí)，制得氧化淀粉；(3)制備復(fù)合淀粉乳液將上述制得的氧化淀粉配置成濃度為33％-35％的淀粉乳液，加入占淀粉質(zhì)量8％-10％的丙烯酰胺和占丙烯酰胺質(zhì)量1％的過(guò)硫酸鉀，升溫至75℃-80℃，接枝反應(yīng)1-1.5小時(shí)，降溫至60℃，得到復(fù)合淀粉乳液；(4)制備膠粘劑主劑在上述復(fù)合淀粉乳液中加入上述生物油-酚醛樹(shù)脂，加入的質(zhì)量比為生物油-酚醛樹(shù)脂∶復(fù)合淀粉乳液＝1∶3，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)乳液的pH至9.5-10.5，反應(yīng)20-30分鐘，降溫出料，最后調(diào)節(jié)pH至10；(5)在上述制備的膠粘劑主劑中加入固化劑，固化劑的加入量占膠粘劑主劑質(zhì)量的12％，攪拌使兩者混合均勻。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、 小麥淀粉或馬鈴薯淀粉中的任何一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的固化劑為多異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物油酚醛樹(shù)脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，屬于木材加工中人造板技術(shù)領(lǐng)域。本方法首先以生物油、苯酚、甲醛為原料，制備出生物油-酚醛樹(shù)脂；然后對(duì)一定濃度的淀粉進(jìn)行氧化處理，并加入丙烯酰胺與氧化淀粉進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備出復(fù)合淀粉乳液；最后利用制備的生物油-酚醛樹(shù)脂對(duì)氧化淀粉進(jìn)行改性，得到膠粘劑。本發(fā)明方法采用天然可再生的淀粉和廉價(jià)易得的農(nóng)林剩余物快速熱解產(chǎn)物生物油為主要原料，增加了經(jīng)濟(jì)效益；制備工藝過(guò)程，所需的反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便，并且設(shè)備易得、容易實(shí)施。本方法制得的膠粘劑甲醛含量遠(yuǎn)低于E0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)保性能十分優(yōu)異；制備的膠粘劑具有良好的膠接強(qiáng)度高和良好的耐水、耐熱、耐腐蝕等性能。
文檔編號(hào)C09J161/14GK101857787SQ201010199929
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者夏碧華, 常建民, 張繼宗, 許守強(qiáng) 申請(qǐng)人:北京林業(yè)大學(xué)