專利名稱：一種納米銅導電墨水的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及印制電子技術中的導電墨水技術領域，尤其是涉及一種納米銅導電墨 水的制備方法。
背景技術：
目前歐美、日本、韓國以及我國臺灣等地正在興起一項新型的制造技術_印制電 子或印制電子電路技術，也稱為加成法。此項革命性的新技術采用各種印制工藝在絕緣基 材上把功能性墨水直接印制成電路或器件，是一種靈活多樣、快速便捷、環(huán)保節(jié)能的制造技 術?，F(xiàn)在對這種技術的研究主要集中在印制技術和用于印制的材料，即功能性墨水的研究。噴墨打印是一種在日常生活中應用極廣、發(fā)展較成熟的印制技術。目前，印制電子 技術已從最初的將文字和圖像從計算機中轉(zhuǎn)移到承印物上的成像技術發(fā)展演變成為一種 新型材料加工手段，而噴墨打印是目前印制電子技術的核心工藝技術。相比于傳統(tǒng)的材料 加工技術，噴墨打印具有快速成型、省時、成本低、無污染、工藝靈活、適應各類基質(zhì)以及流 程短等優(yōu)點，使其在電子、通訊、平面顯示、能源和醫(yī)療等方面都具有極為廣闊的應用前景 和巨大的市場價值。例如采用噴墨打印技術，直接打印導線、電容、電阻、電感、二極管、三 極管等電子元件而用于生產(chǎn)全噴墨印刷電路板(PCB)；通過直接在柔性或剛性基質(zhì)上打印 耦合元件、天線等電子線路、無源及有源元件而制作被動和主動式無線射頻識別電子標簽 (RFID)、有機發(fā)光二極管(OLED)、柔性太陽能電池和醫(yī)用材料等。用于噴墨打印的功能性墨水可以是焊料和樹脂、光敏聚合物(光固樹脂類)、納米 金屬粉體(溶液)、透明導體、半導體和絕緣體、鐵氧體、試劑、光學吸收劑(用于有機材料或 solar cell等)、生物材料(蛋白質(zhì)分子、DNA或細胞等)。其中納米金屬墨水是印刷電路 板/無線射頻識別電子標簽的主要原料。據(jù)報道，韓國inkTec公司，芬蘭VTT研究中心，日本NRI研究中心等機構已制備出 比較成熟的納米金屬墨水，其中大部分都是基于納米銀的噴墨導電墨水，其他的導電金屬 墨水的研究成果披露還比較少。但是，銀作為導電材料，在相對較高的溫度和潮濕的環(huán)境下 容易發(fā)生離子遷移，而且價格過高，這些問題限制了銀在PCB等電路及器件大量生產(chǎn)中的 應用。與銀相比，銅是電子工業(yè)中最常用的金屬，其電導性與銀相差不大，但其價格便宜，僅 是銀的十分之一。所以，人們一直希望銅作為銀的替代物，成為納米金屬導電墨水中的主流產(chǎn)品。中國發(fā)明專利申請公開說明書CN200810201967. 0公開了一種噴墨打印用的納米 銅導電墨水的制備方法，該方法選用高純的硫酸銅為銅鹽，次磷酸鈉為還原劑，添加表面活 性劑LD及分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的有機相溶劑一縮二乙二醇(DE克)，加熱到120 160°C得到納米銅膠體溶液，再通過電滲析除雜和減壓蒸餾濃縮得到納米銅導電墨水。該方 法加熱溫度高，需要電滲析及減壓蒸餾操作，因而制備工藝復雜，制備周期長。中國發(fā)明專 利申請公開說明書CN20910054884. 8公開了一種納米銅導電墨水的制備方法，該方法雖然 反應條件比較溫和反應溫度為30 100°C，但同樣采用了電滲析和減壓蒸餾操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種納米銅導電墨水的制 備方法，該方法的工藝設備簡單、操作方便，能夠制備分散性好、穩(wěn)定性高的納米銅導電墨 水。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種納米銅導電墨水的制備方 法，包括如下步驟步驟1 將銅鹽和保護劑溶解于溶劑中，升溫至30 80°C，攪拌，加入適量堿性溶 液調(diào)節(jié)PH值為7 10，然后滴入還原劑，持續(xù)攪拌反應30 60分鐘后，冷卻至室溫，得到 納米銅分散液；步驟2 將步驟1得到的納米銅分散液進行離心、洗滌處理，然后在室溫下真空干 燥，得到納米銅顆粒；步驟3 將步驟2得到的納米銅顆粒分散到有機溶劑中，超聲處理，得到納米銅導 電墨水。其中，上述步驟2的一種優(yōu)選的實現(xiàn)方式是將步驟1得到的納米銅分散液在 8000 10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心處理10 30分鐘后，用去離子水和無水乙醇洗滌，然 后在室溫下真空干燥1 3小時，得到納米銅顆粒。本發(fā)明一種納米銅導電墨水的制備方法中，有機溶劑可以是丁氧基乙基酯、丙二 醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙 二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇單丁醚、三甘醇單乙醚、環(huán)己酮、環(huán)己 醇、松油醇、異丁酯和Y-丁內(nèi)酯中的一種或兩種以上的混合物。銅鹽可以是硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、月桂酸銅和琥珀酸銅中的至少一種。還原劑可以是次磷酸鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸、甲醛、葡萄糖和水合胼中的至少一 種。保護劑可以是小分子保護劑或者高分子保護劑。其中，小分子保護劑可以是烷基 硫醇、烷基酸、烷基胺、烷基磷酸、線性烷基醚、含環(huán)狀結構的小分子化合物以及它們的離子 型化合物中的至少一種；高分子保護劑可以是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙 烯酸、聚酰胺、聚苯胺、聚噻吩、聚醚、聚氨酯、苯乙烯馬來酸酐共聚物、明膠、阿拉伯樹膠中 的至少一種。溶劑可以是去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇、一縮二乙二醇、丙三醇中的一種或兩 種以上的組合。上述原劑和銅鹽的摩爾比為1 1 5 1 ；保護劑和銅鹽的摩爾比為0. 1 1 10 1。本發(fā)明一種納米銅導電墨水的制備方法中調(diào)節(jié)得到納米銅顆粒與有機溶解的含 量可以得到不同濃度的納米銅導電墨水，在實際使用中，優(yōu)選的納米銅粒子的重量百分比 含量為10% 50%。利用本發(fā)明一種納米銅導電墨水的制備方法得到的納米銅導電墨水中的納米銅 顆粒的粒徑在20 70nm，并且顆粒分散性好，無明顯的團聚現(xiàn)象；另外，納米銅顆粒的特征 峰明顯，無其他氧化銅或氧化亞銅等第二相雜質(zhì)的特征峰；將該納米銅導電墨水在空氣中放置一個月不發(fā)生聚沉。與現(xiàn)有的將納米銅分散液采用電滲析和減壓蒸餾操作制備納米銅導電墨水的制 備工藝相比，本發(fā)明一種納米銅導電墨水的制備方法放棄了常規(guī)的電滲析和減壓蒸餾操作 工藝，采用對納米銅分散液進行離心、洗滌處理而得到納米銅顆粒，將其干燥后重新分散到 有機溶劑中的制備工藝。這種制備工藝改變對本發(fā)明技術領域的技術人員來說是出乎意料 的，因為對于本發(fā)明技術領域的技術人員而言，電滲析和減壓蒸餾操作工藝雖然工藝復雜， 但它是制備分散性好、穩(wěn)定性高的納米銅導電墨水的首選工藝，而采用其他工藝卻得不到 分散性好、穩(wěn)定性高的納米銅導電墨水。本發(fā)明人正是在大量的實驗基礎上探索出本發(fā)明 中所述的制備工藝簡單、成本低的制備方法，利用該制備方法可以得到分散性好、穩(wěn)定性高 的納米銅導電墨水。因此，本發(fā)明一種納米銅導電墨水的制備方法克服了現(xiàn)有制備方法中存在的制備 工藝復雜、制備周期長的問題，具有操作簡便、生產(chǎn)成本低、流程短、無有害廢棄物產(chǎn)生的優(yōu) 點，實現(xiàn)了綠色環(huán)保與經(jīng)濟的目標，制備得到的納米銅導電墨水的產(chǎn)品分散性好、穩(wěn)定性 高，適用于印制電子技術，尤其是噴墨打印技術領域。


圖1是實施例1的納米銅導電墨水中納米銅顆粒的TEM圖；圖2是實施例1的納米銅導電墨水中納米銅顆粒的SEM圖；圖3是實施例1的納米銅導電墨水中納米銅顆粒的XRD圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 將10毫摩爾CuCl2. 2H20和2. 6克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分別溶解在50毫升去離 子水中，混合攪拌，升溫至80°C，加入適量氨水調(diào)節(jié)其PH值為10 ；緩慢滴加5毫升50 %的 水合胼溶液，持續(xù)攪拌60分鐘，冷卻至室溫，得到納米銅分散液；將得到的銅分散液在8000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次，然后在室溫下真空 干燥2個小時，得到納米銅顆粒；稱取0. 4克納米銅顆粒，溶于0. 6克二乙二醇單丁醚中，超 聲15分鐘后得到固體含量為40%的納米銅導電墨水。將上述得到的納米銅導電墨水采樣，使用透射電子顯微鏡(TEM)和場發(fā)射掃描電 子顯微鏡(SEM)觀察該納米銅導電墨水中的銅顆粒，使用X-射線衍射儀(XRD)對該納米銅 導電墨水進行物相圖譜分析，判斷有無第二相雜質(zhì)，得到圖1、圖2和圖3。從圖1和圖2可 以看出，該納米銅導電墨水中納米銅顆粒粒徑在20 70nm，顆粒分散性好，無明顯的團聚 現(xiàn)象；從圖3可以明顯的看出該納米銅導電墨水中銅的特征峰，其中沒有任何氧化銅或氧 化亞銅等第二相雜質(zhì)的特征峰；將上述得到的納米銅導電墨水在空氣中放置一個月不發(fā)生 聚沉。實施例2 將10毫摩爾CuS045H20和1. 62克聚丙烯酰胺分別溶解在50毫升乙二醇和50毫 升去離子水中，混合攪拌，升溫至80°C，加入適量氨水調(diào)節(jié)其PH值為9 ；緩慢滴加5毫升50%的水合胼溶液，持續(xù)攪拌30分鐘，冷卻至室溫，得到納米銅分散液；將得到的銅分散液 在8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次，然后在室溫 下真空干燥2個小時，得到納米銅顆粒；稱取0. 2克納米銅顆粒，溶于0. 8克乙二醇丁醚中， 超聲15分鐘后得到固體含量為20%的納米銅導電墨水。該納米銅導電墨水的TEM圖、SEM圖和XRD圖類似實施例1中的圖1、圖2和圖3。 表明該納米銅導電墨水中納米銅顆粒粒徑在20 70nm，顆粒分散性好，無明顯的團聚現(xiàn) 象；該納米銅導電墨水中銅的特征峰，其中沒有任何氧化銅或氧化亞銅等第二相雜質(zhì)的特 征峰；將上述得到的納米銅導電墨水在空氣中放置一個月不發(fā)生聚沉。實施例3 將10毫摩爾CuCl2. 2H20和2. 6克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分別溶解在50毫升一縮 二乙二醇中，混合攪拌，升溫至30°C，加入適量氨水調(diào)節(jié)其PH值為7 ；緩慢滴加5毫升50% 的水合胼溶液，持續(xù)攪拌60分鐘，冷卻至室溫，得到納米銅分散液；將得到的銅分散液在 8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次，然后在室溫下 真空干燥3個小時，得到納米銅顆粒；稱取0. 3克納米銅顆粒溶于0. 7克二乙二醇單丁醚 中，超聲15分鐘后得到固體含量為30%的納米銅導電墨水。該納米銅導電墨水的TEM圖、SEM圖和XRD圖類似實施例1中的圖1、圖2和圖3。 表明該納米銅導電墨水中納米銅顆粒粒徑在20 70nm，顆粒分散性好，無明顯的團聚現(xiàn) 象；該納米銅導電墨水中銅的特征峰，其中沒有任何氧化銅或氧化亞銅等第二相雜質(zhì)的特 征峰；將上述得到的納米銅導電墨水在空氣中放置一個月不發(fā)生聚沉。實施例4 將10毫摩爾CuSO4. 5H20和0. 54克聚丙烯酰胺分別溶解在50毫升去離子水中，混 合攪拌，升溫至50°C，加入適量氨水調(diào)節(jié)其PH值為8 ；緩慢滴加3毫升50%的水合胼溶液， 持續(xù)攪拌30分鐘，冷卻至室溫，得到納米銅分散液；將得到的銅分散液在8000轉(zhuǎn)/分鐘的 轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次，然后在室溫下真空干燥2個小 時，得到納米銅顆粒；稱取0. 2克納米銅顆粒溶于1. 8克乙二醇丁醚中，超聲15分鐘后得到 固體含量為10%的納米銅導電墨水。該納米銅導電墨水的TEM圖、SEM圖和XRD圖類似實施例1中的圖1、圖2和圖3。 表明該納米銅導電墨水中納米銅顆粒粒徑在20 70nm，顆粒分散性好，無明顯的團聚現(xiàn) 象；該納米銅導電墨水中銅的特征峰，其中沒有任何氧化銅或氧化亞銅等第二相雜質(zhì)的特 征峰；將上述得到的納米銅導電墨水在空氣中放置一個月不發(fā)生聚沉。實施例5 將10毫摩爾Cu (NO3) 2和8毫升乙硫醇分別溶解在50毫升去離子水和50毫升異丙 醇中，混合攪拌，升溫至70°C，加入適量氨水調(diào)節(jié)其PH值為10。緩慢滴加5毫升50%的水 合胼溶液，持續(xù)攪拌60分鐘，冷卻至室溫，得到納米銅分散液；將得到的銅分散液在10000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心15分鐘，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次，然后在室溫下真空 干燥2個小時，得到納米銅顆粒；稱取0. 3克納米銅顆粒，溶于0. 7克二乙二醇單丁醚中，超 聲15分鐘后得到固體含量為30%的納米銅導電墨水。該納米銅導電墨水的TEM圖、SEM圖和XRD圖類似實施例1中的圖1、圖2和圖3。 表明該納米銅導電墨水中納米銅顆粒粒徑在20 70nm，顆粒分散性好，無明顯的團聚現(xiàn)象；該納米銅導電墨水中銅的特征峰，其中沒有任何氧化銅或氧化亞銅等第二相雜質(zhì)的特 征峰；將上述得到的納米銅導電墨水在空氣中放置一個月不發(fā)生聚沉。實施例6 將10毫摩爾Cu (NO3) 2和10毫升乙硫醇分別溶解在50毫升去離子水和50ml乙二 醇中，混合攪拌，升溫至60°C，加入適量氨水調(diào)節(jié)其PH值為10。緩慢滴加5毫升50%的水 合胼溶液，持續(xù)攪拌60分鐘，冷卻至室溫，得到納米銅分散液；將得到的銅分散液在8000轉(zhuǎn) /分鐘的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，分別用去離子水和無水乙醇洗滌兩次，然后在室溫下真空干 燥2個小時，得到納米銅顆粒；稱取0. 4克納米銅顆粒溶于0. 6克二乙二醇二丁醚中，超聲 15分鐘后得到固體含量為40%的納米銅導電墨水。該納米銅導電墨水的TEM圖、SEM圖和XRD圖類似實施例1中的圖1、圖2和圖3。 表明該納米銅導電墨水中納米銅顆粒粒徑在20 70nm，顆粒分散性好，無明顯的團聚現(xiàn) 象；該納米銅導電墨水中銅的特征峰，其中沒有任何氧化銅或氧化亞銅等第二相雜質(zhì)的特 征峰；將上述得到的納米銅導電墨水在空氣中放置一個月不發(fā)生聚沉。實施例7 與實施例1基本相同，所不同的是得到納米銅顆粒后，稱取0. 4克納米銅顆粒，溶 于0. 6克二乙二醇二乙醚中，超聲15分鐘后得到固體含量為40%的納米銅導電墨水。該納米銅導電墨水的TEM圖、SEM圖和XRD圖類似實施例1中的圖1、圖2和圖3。 表明該納米銅導電墨水中納米銅顆粒粒徑在20 70nm，顆粒分散性好，無明顯的團聚現(xiàn) 象；該納米銅導電墨水中銅的特征峰，其中沒有任何氧化銅或氧化亞銅等第二相雜質(zhì)的特 征峰；將上述得到的納米銅導電墨水在空氣中放置一個月不發(fā)生聚沉。實施例8 與實施例2基本相同，所不同的是得到納米銅顆粒后，稱取0. 2克納米銅顆粒，溶 于0.8克乙二醇單丙醚中，超聲15分鐘后得到固體含量為20%的納米銅導電墨水。該納米銅導電墨水的TEM圖、SEM圖和XRD圖類似實施例1中的圖1、圖2和圖3。 表明該納米銅導電墨水中納米銅顆粒粒徑在20 70nm，顆粒分散性好，無明顯的團聚現(xiàn) 象；該納米銅導電墨水中銅的特征峰，其中沒有任何氧化銅或氧化亞銅等第二相雜質(zhì)的特 征峰；將上述得到的納米銅導電墨水在空氣中放置一個月不發(fā)生聚沉。實施例9:與實施例3基本相同，所不同的是得到納米銅顆粒后，稱取0. 3克納米銅顆粒，溶 于0. 7克三甘醇二甲醚中，超聲15分鐘后得到固體含量為30%的納米銅導電墨水。該納米銅導電墨水的TEM圖、SEM圖和XRD圖類似實施例1中的圖1、圖2和圖3。 表明該納米銅導電墨水中納米銅顆粒粒徑在20 70nm，顆粒分散性好，無明顯的團聚現(xiàn) 象；該納米銅導電墨水中銅的特征峰，其中沒有任何氧化銅或氧化亞銅等第二相雜質(zhì)的特 征峰；將上述得到的納米銅導電墨水在空氣中放置一個月不發(fā)生聚沉。上述具體實施例只是用于說明本發(fā)明的內(nèi)容而并不限制本發(fā)明。應當理解，在不 背離本發(fā)明的范圍的情況下，本領域的技術人員在閱讀了本發(fā)明內(nèi)容后，對這些具體實施 例進行的變化或修改均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
一種納米銅導電墨水的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1將銅鹽和保護劑溶解于溶劑中，升溫至30～80℃，攪拌，加入適量堿性溶液調(diào)節(jié)pH值為7～10，然后滴入還原劑，持續(xù)攪拌反應30～60分鐘后，冷卻至室溫，得到納米銅分散液；步驟2將步驟1得到的納米銅分散液進行離心、洗滌處理，然后在室溫下真空干燥，得到納米銅顆粒；步驟3將步驟2得到的納米銅顆粒分散到有機溶劑中，超聲處理，得到納米銅導電墨水。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種納米銅導電墨水的制備方法，其特征是所述的步驟2 中，納米銅分散液在8000 10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心處理10 30分鐘后，用去離子 水和無水乙醇洗滌，然后在室溫下真空干燥1 3小時，得到納米銅顆粒。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種納米銅導電墨水的制備方法，其特征是所述的有機溶劑為丁氧基乙基酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇 單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇單丁 醚、三甘醇單乙醚、環(huán)己酮、環(huán)己醇、松油醇、異丁酯、γ-丁內(nèi)酯中的一種或兩種以上的混合 物。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種納米銅導電墨水的制備方法，其特征是所述的銅鹽為 硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、月桂酸銅和琥珀酸銅中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種納米銅導電墨水的制備方法，其特征是所述的還原劑 為次磷酸鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸、甲醛、葡萄糖和水合胼中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求3所述的一種納米銅導電墨水的制備方法，其特征是所述的保護劑 為小分子保護劑或者高分子保護劑；所述的小分子保護劑是烷基硫醇、烷基酸、烷基胺、烷 基磷酸、線性烷基醚、含環(huán)狀結構的小分子化合物以及它們的離子型化合物中的至少一種； 所述的高分子保護劑是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚酰胺、聚苯胺、 聚噻吩、聚醚、聚氨酯、苯乙烯馬來酸酐共聚物、明膠、阿拉伯樹膠中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求3所述的一種納米銅導電墨水的制備方法，其特征是所述的溶劑為 去離子水、乙醇、乙二醇、異丙醇、一縮二乙二醇、丙三醇中的一種或兩種以上的組合。
8.根據(jù)權利要求3所述的一種納米銅導電墨水的制備方法，其特征是所述的還原劑 和銅鹽的摩爾比為1 1 5 1;所述的保護劑和銅鹽的摩爾比為0.1 1 10 1。
9.根據(jù)權利要求3所述的一種納米銅導電墨水的制備方法，其特征是所述的納米銅 導電墨水中銅粒子的重量百分比含量為10% 50%。
10.根據(jù)權利要求1或2所述的一種納米銅導電墨水的制備方法，其特征是所述的納 米銅顆粒的粒徑為20 70nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米銅導電墨水的制備方法，可用于印制電子技術，尤其是噴墨打印技術領域。具體制備方法是將銅鹽和保護劑溶解于溶劑中，升溫攪拌，加入少量堿性溶液調(diào)節(jié)pH為7～10，滴入還原劑，持續(xù)攪拌反應30～60分鐘后，冷卻至室溫，得到納米銅分散液；對納米銅分散液進行離心、洗滌、在室溫下真空干燥，得到納米銅顆粒；將納米銅顆粒分散到有機溶劑中，超聲處理，得到納米銅導電墨水。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術中制備工藝復雜、制備周期長的問題，具有操作簡便、生產(chǎn)成本低、流程短、無有害廢棄物產(chǎn)生的優(yōu)點，實現(xiàn)了綠色環(huán)保與經(jīng)濟的目標，制備得到的納米銅導電墨水的分散性好、穩(wěn)定性高。
文檔編號C09D11/02GK101880493SQ20101022131
公開日2010年11月10日 申請日期2010年7月1日 優(yōu)先權日2010年7月1日
發(fā)明者烏學東, 熊敬 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所