專利名稱：阻燃劑、阻燃樹脂組合物和生產(chǎn)該阻燃劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于向樹脂組合物賦予阻燃性能的阻燃劑，包含該阻燃劑的阻燃樹脂 組合物，和生產(chǎn)該阻燃劑的方法。本發(fā)明包含涉及日本專利申請JP2004-085477、JP2004-085479和 JP2004-085480 (都在2004年3月23日遞交)的主題，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
背景技術：
這些年用于向樹脂組合物賦予阻燃性能的樹脂用阻燃劑可例舉為金屬氫氧化物 基(如氫氧化鎂或氫氧化鋁)阻燃劑、硅基(如硅酮或硅石)阻燃劑、鹵素-基(溴)阻燃 劑和磷_基(如磷酸酯或紅磷)阻燃劑。金屬氫氧化物基阻燃劑的缺陷在于，它們在樹脂中的加入量較大和因此損害樹脂 的機械性能。硅_基阻燃劑的缺陷在于，硅_基阻燃劑可應用的樹脂組合物的種類受到局 限。另一方面，鹵素-基阻燃劑的消耗趨于減少，因為它們在動物或在婦女的乳汁中被檢 出，或擔心在燃燒時生成溴-基二〃惡英(dioxin)。因此，磷-基阻燃劑目前作為以上阻燃劑的代用材料受到注意。但磷_基阻燃劑 的問題在于，在注塑樹脂組合物時可放出氣體，或樹脂組合物的耐熱性可能下降。關于聚碳酸酯樹脂作為樹脂組合物的使用，日本專利公開2001-181342、 2001-181444和2001-2941已經(jīng)提出了一種聚磺苯乙烯樹脂型的樹脂用阻燃劑，它是一種 金屬鹽阻燃劑。這些專利公開中所提出的樹脂用阻燃劑的問題在于，阻燃劑可應用的樹脂組合物 局限于聚碳酸酯樹脂，阻燃效果不足，且阻燃劑基本上分散不均勻，即，阻燃劑的相容性不 好。為此，需要一種具有較高阻燃性能的樹脂用阻燃劑。具體地說，日本專利公開2002-2941提出了一種樹脂用阻燃劑，其中包含容易吸 收水分的酰胺基團或羧基基團，使得，當包含阻燃劑的樹脂組合物長時間儲存時出現(xiàn)這樣 一個問題，樹脂組合物變色和外觀受損，或樹脂自身變脆，即，樹脂的機械強度下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的一個目的是提供一種阻燃劑，它具有與樹脂組合物的高相容性和能夠抑 制樹脂組合物在長期儲存時的外觀或機械強度的下降。本發(fā)明的另一目的是提供一種阻燃 樹脂組合物和用于生產(chǎn)該阻燃劑的方法。為了解決以上問題，本發(fā)明人進行了持久研究并發(fā)現(xiàn)，一種包含預定量丙烯腈作為單體單元，和已向其中引入預定量磺酸基團和/或磺酸鹽基團的苯乙烯_基聚合物是優(yōu) 異的樹脂用阻燃劑。該發(fā)現(xiàn)導致本發(fā)明的完成。本發(fā)明提出了如下的技術方案1. 一種被包含在樹脂組合物中以向所述樹脂組合物賦予阻燃性能的阻燃劑，所述 阻燃劑包含至少包含丙烯腈和苯乙烯的丙烯腈_苯乙烯基聚合物；其中所述丙烯腈_苯乙烯 基聚合物用包含低于3重量％水分的磺化劑磺化，從而使磺酸基團和/或磺酸鹽基團被引 入所述丙烯腈_苯乙烯基聚合物中。2.根據(jù)項1的阻燃劑，其包含0. 001重量％至16重量％的在所述磺酸基團和/或 磺酸鹽基團中的硫成分。3.根據(jù)項1的阻燃劑，其中所述磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和多烷基 苯磺酸中的一種或多種。4.根據(jù)項1的阻燃劑，其中所述丙烯腈_苯乙烯基聚合物是回收樹脂，該樹脂最初 是為了特定用途而生產(chǎn)和/或使用的。5. 一種阻燃樹脂組合物，包含阻燃劑以向所述樹脂組合物賦予阻燃性能，其中所述阻燃劑包括至少包含丙烯腈和苯乙烯的丙烯腈_苯乙烯基聚合物；其中所述丙烯腈_苯乙烯基聚合物用包含低于3重量％水分的磺化劑磺化，從而使磺 酸基團和/或磺酸鹽基團被引入所述丙烯腈_苯乙烯基聚合物。6.根據(jù)項5的阻燃樹脂組合物，其中所述阻燃劑包含0. 001重量％至16重量％的 在所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團中的硫成分。7.根據(jù)項5的阻燃樹脂組合物，其中所述磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸 和多烷基苯磺酸中的一種或多種。8.根據(jù)項5的阻燃樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包含不低于3重量％的一種 或多種聚碳酸酯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚氯 乙烯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、熱塑性彈性體、聚丁 二烯、聚異戊二烯、丙烯腈_ 丁二烯橡膠和尼龍。9.根據(jù)項5的阻燃樹脂組合物，其中所述樹脂組合物和/或所述丙烯腈_苯乙烯 基聚合物是回收樹脂，該樹脂最初是為了特定用途而生產(chǎn)和/或使用的。10.根據(jù)項5的阻燃樹脂組合物，其中包含氟烯烴樹脂作為防滴劑。11. 一種用于生產(chǎn)阻燃劑的方法，所述阻燃劑被包含在樹脂組合物中以向所述樹 脂組合物賦予阻燃性能，該方法包括將至少包含丙烯腈和苯乙烯的丙烯腈_苯乙烯基聚合物用包含低于3重量％水分 的磺化劑磺化，以將磺酸基團和/或磺酸鹽基團引入所述丙烯腈_苯乙烯基聚合物。12.根據(jù)項11的用于生產(chǎn)阻燃劑的方法，其中所述磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫 酸、氯磺酸和多烷基苯磺酸中的一種或多種。13.根據(jù)項11的用于生產(chǎn)阻燃劑的方法，其中將最初是為了特定用途而生產(chǎn)和/ 或使用的回收樹脂用作所述丙烯腈_苯乙烯基聚合物。14. 一種用于生產(chǎn)阻燃劑的方法，所述阻燃劑被包含在樹脂組合物中以向所述樹 脂組合物賦予阻燃性能，該方法包括
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將至少包含丙烯腈和苯乙烯的粉狀丙烯腈_苯乙烯基聚合物與SO3氣體反應以進 行磺化處理，將磺酸基團和/或磺酸鹽基團引入所述丙烯腈_苯乙烯基聚合物。15. 一種被包含在樹脂組合物中以向所述樹脂組合物賦予阻燃性能的阻燃劑，其 中磺酸基團和/或磺酸鹽基團被引入包含具有芳族骨架的單體單元含量為1摩爾％ 至100摩爾％的芳族聚合物中，所述聚合物的重均分子量為25000至10000000，其中所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團中的硫含量是0. 001重量％至20重量％。16.根據(jù)項15的阻燃劑，其中所述芳族聚合物在側(cè)鏈中具有芳族骨架且至少包含聚苯乙烯、苯乙烯_ 丁二烯共 聚物(高抗沖聚苯乙烯)、丙烯腈_苯乙烯共聚物、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯 腈_氯化聚乙烯_苯乙烯樹脂、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯共聚物、丙烯腈_乙烯_丙烯橡 膠_苯乙烯共聚物和丙烯腈_乙烯_丙烯_ 二烯_苯乙烯樹脂中的一種或多種。17.根據(jù)項15的阻燃劑，其中所述芳族聚合物在其主鏈中具有芳族骨架且至少包 含聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚砜中的一種或多 種。18.根據(jù)項15的阻燃劑，其中所述芳族聚合物用具有低于3重量％水分的磺化劑 磺化以將所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團引入所述聚合物。19.根據(jù)項18的阻燃劑，其中所述磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和多烷 基苯磺酸中的一種或多種。20.根據(jù)項15的阻燃劑，其中所述芳族聚合物是回收樹脂，該樹脂最初是為了特 定用途而生產(chǎn)和/或使用的。21. 一種通過包含在其中的阻燃劑而被賦予阻燃性能的阻燃樹脂組合物，其中磺酸基團和/或磺酸鹽基團被引入包含具有芳族骨架的單體單元含量為以1摩 爾％至100摩爾％的樹脂組合物中，所述聚合物的重均分子量為25000至10000000，和其中所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團中的硫含量是0. 001重量％至20重量％。22.根據(jù)項21的阻燃樹脂組合物，其中所述阻燃劑的含量是0.001重量％至30重 量％。23.根據(jù)項21的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物具有在側(cè)鏈中的芳族骨架 且至少包含聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(高抗沖聚苯乙烯)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_氯化聚乙烯_苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸酯共聚物、丙烯腈_乙烯_丙烯橡膠-苯乙烯共聚物和丙烯腈_乙烯_丙烯-二烯-苯 乙烯樹脂中的一種或多種。24.根據(jù)項21的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物具有在其主鏈中的芳族骨 架且至少包含聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚砜中 的一種或多種。25.根據(jù)項21的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物用包含低于3重量％水分 的磺化劑磺化，從而使所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團被引入聚合物中。26.根據(jù)項25的阻燃樹脂組合物，其中所述磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺 酸和多烷基苯磺酸中的一種或多種。
27.根據(jù)項21的阻燃樹脂組合物，其中不低于5重量％的一種或多種聚碳酸酯、丙 烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯醚、聚對 苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、熱塑性彈性體、聚丁二烯、聚異戊二烯、 丙烯腈_ 丁二烯橡膠和尼龍被包含在該樹脂組合物中。28.根據(jù)項21的阻燃樹脂組合物，其中所述樹脂組合物和/或所述芳族聚合物是 回收樹脂，該樹脂最初是為了特定用途而生產(chǎn)和/或使用的。29.根據(jù)項21的阻燃樹脂組合物，其中包含氟烯烴樹脂作為防滴劑。30. 一種被包含在樹脂組合物中以向所述樹脂組合物賦予阻燃性能的阻燃劑，其 中所述阻燃劑包括具有芳族骨架的單體單元含量為1摩爾％至100摩爾％的芳族聚 合物，和其中磺酸基團和/或磺酸鹽基團以0. 01摩爾％至14. 9摩爾％的量被引入該芳族 聚合物中。31.根據(jù)項30的阻燃劑，其中所述芳族聚合物具有在側(cè)鏈中的芳族骨架且至少 包含聚苯乙烯、苯乙烯_ 丁二烯共聚物(高抗沖聚苯乙烯)、丙烯腈_苯乙烯共聚物、丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_氯化聚乙烯_苯乙烯樹脂、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸 酯共聚物、丙烯腈_乙烯_丙烯橡膠-苯乙烯共聚物和丙烯腈_乙烯_丙烯_ 二烯_苯乙 烯樹脂中的一種或多種。32.根據(jù)項31的阻燃劑，其中所述芳族聚合物的重均分子量為10000至 10000000。33.根據(jù)項30的阻燃劑，其中所述芳族聚合物在其主鏈中具有芳族骨架且至少含 有聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚砜中的一種或多 種。34.根據(jù)項30的阻燃劑，其中所述芳族聚合物用包含低于3重量％水分的磺化劑 磺化，從而使所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團被引入聚合物中。35.根據(jù)項34的阻燃劑，其中所述磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和多烷 基苯磺酸中的一種或多種。36.根據(jù)項30的阻燃劑，其中所述芳族聚合物是回收樹脂，該樹脂最初是為了特 定用途而生產(chǎn)和/或使用的。37. 一種通過包含在其中的阻燃劑而被賦予了阻燃性能的阻燃樹脂組合物，其中 該阻燃劑包括具有芳族骨架的單體單元含量為1摩爾％至100摩爾％的芳族聚合物，和其 中磺酸基團和/或磺酸鹽基團以0. 01摩爾％至14. 9摩爾％的量被引入該芳族聚合物中。38.根據(jù)項37的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物在側(cè)鏈中具有芳族骨架且 至少包含聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(高抗沖聚苯乙烯)、丙烯腈_苯乙烯共聚物、丙 烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_氯化聚乙烯_苯乙烯樹脂、丙烯腈_苯乙烯_丙烯 酸酯共聚物、丙烯腈_乙烯_丙烯橡膠-苯乙烯共聚物和丙烯腈_乙烯_丙烯-二烯-苯 乙烯樹脂中的一種或多種。39.根據(jù)項38的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物的重均分子量為10000至 10000000。40.根據(jù)項37的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物在其主鏈中具有芳族骨架
7且至少含有聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚砜中的 一種或多種。41.根據(jù)項37的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物用包含低于3重量％水分 的磺化劑磺化，從而使所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團被引入聚合物中。42.根據(jù)項41的阻燃樹脂組合物，其中所述磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺 酸和多烷基苯磺酸中的一種或多種。43.根據(jù)項37的阻燃樹脂組合物，其中不低于5重量％的一種或多種聚碳酸酯、 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯醚、聚 對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁酸乙二醇酯、聚砜、熱塑性彈性體、聚丁二烯、聚異戊二烯、丙烯 腈_ 丁二烯橡膠和尼龍被包含在該組合物中。44.根據(jù)項37的阻燃樹脂組合物，其中所述樹脂組合物和/或所述芳族聚合物是 回收樹脂，該樹脂最初是為了特定用途而生產(chǎn)和/或使用的。45.根據(jù)項37的阻燃樹脂組合物，其中包含氟烯烴樹脂作為防滴劑。本發(fā)明的阻燃劑將被包含在樹脂組合物中以向樹脂組合物賦予阻燃性能。該阻燃 劑包含丙烯腈_苯乙烯基聚合物，其中至少包含丙烯腈和苯乙烯。該丙烯腈-苯乙烯基聚 合物已被包含低于3重量％水分的磺化劑磺化，從而使磺酸基團和/或磺酸鹽基團已被引 入丙烯腈-苯乙烯基聚合物中。本發(fā)明的阻燃樹脂組合物包含阻燃劑以向樹脂組合物賦予阻燃性能。該阻燃劑包 括丙烯腈_苯乙烯基聚合物，其中至少包含丙烯腈和苯乙烯。該丙烯腈_苯乙烯基聚合物 已被包含低于3重量％水分的磺化劑磺化，從而使磺酸基團和/或磺酸鹽基團已被引入丙 烯腈-苯乙烯基聚合物中。根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)阻燃劑的方法，生產(chǎn)一種將被包含在樹脂組合物中以向所 述樹脂組合物賦予阻燃性能的阻燃劑。該方法包括用包含低于3重量％水分的磺化劑磺化 至少包含丙烯腈和苯乙烯的丙烯腈_苯乙烯基聚合物，以將磺酸基團和/或磺酸鹽基團引 入丙烯腈-苯乙烯基聚合物，得到阻燃劑。根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)阻燃劑的方法，生產(chǎn)一種將被包含在樹脂組合物中以向所 述樹脂組合物賦予阻燃性能的阻燃劑。該方法包括將至少包含丙烯腈和苯乙烯的粉狀丙烯 腈_苯乙烯基聚合物與SO3氣體反應以進行磺化處理，將磺酸基團和/或磺酸鹽基團引入 丙烯腈-苯乙烯基聚合物。根據(jù)本發(fā)明，因為已通過用包含低于3重量％水分的磺化劑磺化處理而向其中引 入磺酸基團和/或磺酸鹽基團的丙烯腈_苯乙烯基聚合物用作阻燃劑，增加了可適當?shù)刈?得阻燃的樹脂組合物的種類，同時該阻燃劑可基本上均勻地分散在樹脂組合物中。另外，根據(jù)本發(fā)明，因為包含被引入其中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的丙烯 腈_苯乙烯基聚合物作為阻燃劑被包含在樹脂組合物中，可得到一種具有優(yōu)異質(zhì)量的阻燃 樹脂組合物，其中在長期儲存時不產(chǎn)生外觀缺陷或不好的機械強度。根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑將被包含在樹脂組合物中以向樹脂組合物賦予阻燃性能。對 于該阻燃劑，磺酸基團和/或磺酸鹽基團被引入包含具有芳族骨架的單體單元含量為1摩 爾％至100摩爾％的芳族聚合物中，所述聚合物具有重均分子量25000至10000000?；撬?基團和/或磺酸鹽基團中的硫含量是0. 001重量％至20重量％。
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根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物包含向樹脂組合物賦予阻燃性能的阻燃劑。對于該 阻燃劑，磺酸基團和/或磺酸鹽基團被引入包含具有芳族骨架的單體單元含量為1摩爾％ 至100摩爾％的芳族聚合物中，所述聚合物具有重均分子量25000至10000000?；撬峄鶊F
和/或磺酸鹽基團的硫含量是0. 001重量％至20重量％。根據(jù)本發(fā)明，因為已向其中引入預定量磺酸基團和/或磺酸鹽基團的具有預定分 子量的芳族聚合物用作阻燃劑，增加了可適當?shù)刈兊米枞嫉臉渲M合物的種類，同時該阻 燃劑可基本上均勻地分散在樹脂組合物中。另外，根據(jù)本發(fā)明，因為包含被引入其中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的丙烯 腈_苯乙烯基聚合物作為阻燃劑被包含在樹脂組合物中，可得到一種具有優(yōu)異質(zhì)量的阻燃 樹脂組合物，其在長期儲存時不產(chǎn)生外觀缺陷或不好的機械強度。根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑將被包含在樹脂組合物中以向樹脂組合物賦予阻燃性能。阻 燃劑包括包含具有芳族骨架的單體單元1摩爾％至100摩爾％的芳族聚合物?；撬峄鶊F和 /或磺酸鹽基團以0. 01摩爾％至14. 9摩爾％的量被弓I入芳族聚合物中。根據(jù)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物包含阻燃劑以向樹脂組合物賦予阻燃性能。阻燃劑 包括包含具有芳族骨架的單體單元1摩爾％至100摩爾％的芳族聚合物。磺酸基團和/或 磺酸鹽基團以0. 01摩爾％至14. 9摩爾％的量被引入芳族聚合物中。根據(jù)本發(fā)明，因為將已向其中引入預定量磺酸基團和/或磺酸鹽基團的芳族聚合 物用作阻燃劑，增加了可適當?shù)刈兊米枞嫉臉渲M合物的種類，同時該阻燃劑可基本上均 勻地分散在樹脂組合物中。另外，根據(jù)本發(fā)明，因為已通過用包含低于3重量％水分的磺化劑磺化處理而向 其中引入磺酸基團和/或磺酸鹽基團的芳族聚合物作為阻燃劑被包含在樹脂組合物中， 可得到具有優(yōu)異質(zhì)量的阻燃樹脂組合物，其在長期儲存時不產(chǎn)生外觀缺陷或不好的機械強度。根據(jù)以下實施方案和實施例，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將變得更為明晰。
具體實施例方式現(xiàn)在詳細描述根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑、阻燃樹脂組合物和用于生產(chǎn)該阻燃劑的方法。體現(xiàn)本發(fā)明的阻燃樹脂組合物是用于家電產(chǎn)品或纖維的樹脂材料。它是一種要變 得阻燃和利用包含在其中的阻燃劑而變得阻燃的樹脂材料。包含在阻燃樹脂組合物中的阻燃劑是一種至少包含丙烯腈和苯乙烯且已向其中 引入預定量磺酸基團和/或磺酸鹽基團的聚合物。具體地說，在下文中稱作丙烯腈_苯乙烯基聚合物的包含丙烯腈和苯乙烯的聚合 物可例如被例舉為丙烯腈_苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、 丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯樹脂(ACS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙 烯腈_乙烯丙烯橡膠_苯乙烯共聚物(AES)、和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯樹脂 (AEPDMS)。這些可單獨或組合使用。在丙烯腈-苯乙烯基聚合物中，包含其中的丙烯腈單元優(yōu)選為1摩爾％至90摩 爾％，更優(yōu)選10摩爾％至80摩爾％和最優(yōu)選20摩爾％至70摩爾％。
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如果包含在丙烯腈_苯乙烯基聚合物中的丙烯腈單元的量低于1摩爾％，阻燃劑 變得難以基本上均勻地分散在阻燃樹脂組合物中。即，阻燃劑變得與樹脂組合物的相容性 不好，從而使其難以實現(xiàn)高阻燃性能。另一方面，如果包含在丙烯腈_苯乙烯基聚合物中的 丙烯腈單元的量超過90摩爾％，引入到丙烯腈_苯乙烯基聚合物中的磺酸基團或磺酸鹽基 團的比率變低，從而只能實現(xiàn)有限的向阻燃樹脂組合物賦予阻燃性能的效果。另一方面，包含在丙烯腈-苯乙烯基聚合物中的苯乙烯單元的量優(yōu)選為1至99摩 爾％，更優(yōu)選10至90摩爾％和最優(yōu)選20至80摩爾％。如果包含在丙烯腈-苯乙烯基聚合物中的苯乙烯單元的量低于1摩爾％，磺酸基 團或磺酸鹽基團的引入率變得較低，使得不能實現(xiàn)最佳阻燃性能。另一方面，如果包含在丙 烯腈_苯乙烯基聚合物中的苯乙烯單元的量超過99摩爾％，阻燃劑變得與樹脂組合物的相 容性不好，使得難以實現(xiàn)優(yōu)異的阻燃性能。同時，丙烯腈單元和苯乙烯單元可被交替共聚合，或可被嵌段聚合。優(yōu)選，丙烯腈 單元和苯乙烯單元被交替共聚合以向阻燃樹脂組合物賦予適當?shù)淖枞夹阅?。應該注意，丙烯?苯乙烯基聚合物的重均分子量優(yōu)選為1000至10000000，更優(yōu) 選 5000 至 1000000 和最優(yōu)選 20000 至 500000。如果丙烯腈-苯乙烯基聚合物的重均分子量偏離5000至10000000，阻燃劑變得難 以基本上均勻地分散在所要阻燃的樹脂中，g卩，阻燃劑與樹脂的相容性變得不好，導致難以 向阻燃樹脂組合物賦予合適的阻燃性能。在丙烯腈-苯乙烯基聚合物中，苯乙烯單元具有苯環(huán)，和因此是可用于引入磺酸 基團和/或磺酸鹽基團，下文中將對此進行解釋。另一方面，丙烯腈單元有助于提高聚合物 與樹脂組合物的相容性。作為丙烯腈_苯乙烯基聚合物，可以使用用過的回收材料或來自工廠的碎屑。即， 用作加料原料的丙烯腈_苯乙烯基聚合物具有優(yōu)異的再生性能和有助于降低成本。用于將磺酸基團和/或磺酸鹽基團引入丙烯腈-苯乙烯基聚合物的方法可通過一 種使用預定磺化劑磺化丙烯腈_苯乙烯基聚合物的方法來例證。用于磺化丙烯腈-苯乙烯基聚合物的磺化劑優(yōu)選包含低于3重量％的水分。具體 地說，磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和多烷基苯磺酸中的一種或多種。也可使用 例如，磷酸烷基酯或二”惡烷與Lewis堿的配合物作為磺化劑。如果使用例如，水含量96重量％的濃硫酸作為磺化劑，丙烯腈-苯乙烯基聚合物 被磺化得到阻燃劑，聚合物中的氰基基團被水解和由此被轉(zhuǎn)化成具有高吸濕性的酰胺基團 或羧基基團，從而生成包含這些酰胺或羧基基團的阻燃劑。如果使用包含較大量的酰胺基 團或羧基基團的阻燃劑，可向阻燃樹脂組合物賦予優(yōu)異的阻燃性能。但令人擔心的是隨 著時間的流逝而從外部吸水，從而可能出現(xiàn)問題(如阻燃樹脂組合物顏色的變化和因此 損害樹脂的外觀或降低機械強度)。這種類型阻燃劑的具體例子是例如，在日本專利公開 2001-2941中提出的聚磺苯乙烯阻燃劑。按照以上所述，對丙烯腈_苯乙烯基聚合物進行磺化的方法可例證為這樣一種方 法，該方法將預定量磺化劑加入通過將丙烯腈_苯乙烯基聚合物溶解在有機溶劑(氯-基 溶劑)中而得到的溶液內(nèi)，以進行反應。還有這樣一種方法，該方法將預定量的預定磺化劑 加入通過將粉狀丙烯腈_苯乙烯基聚合物分散在有機溶劑中而得到的液體(所述液體不是
10溶液)內(nèi)，以進行反應。還有這樣一種方法，該方法將丙烯腈-苯乙烯基聚合物直接噴射入 磺化劑中，以及這樣一種方法，該方法將磺化氣體(具體地說是硫酸酐(S03)的氣體)直接 噴霧到粉狀丙烯腈_苯乙烯基聚合物上，以進行反應。向丙烯腈_苯乙烯基聚合物中直接引入磺酸基團(_S03H)或磺酸鹽基團或?qū)⑦@些 基團事先用氨或胺化合物中和。具體地說，磺酸鹽可例如，例舉為磺酸的Na鹽、K鹽、Li鹽、 Ca鹽、Mg鹽、A1鹽、Zn鹽、Sb鹽和Sn鹽。應該注意，如果磺酸鹽基團而非磺酸基團被引入阻燃劑的丙烯腈-苯乙烯基聚合 物中，那么可向樹脂組合物賦予較高阻燃性能。另外，在阻燃劑中，被引入阻燃劑的丙烯腈-苯乙烯基聚合物中的磺酸基團和/或 磺酸鹽基團的量基于硫(S)在阻燃劑中的含量。具體地說，阻燃劑中的硫含量優(yōu)選為0. 001 至16重量％，更優(yōu)選0. 01至10重量％和最優(yōu)選0. 1至5重量％。如果阻燃劑中的硫含量低于0.001重量％，被引入丙烯腈-苯乙烯基聚合物中的 磺酸基團和/或磺酸鹽基團的量大小，使得難以向阻燃樹脂組合物賦予阻燃性能。相反，如 果阻燃劑中的硫含量超過16重量％，那么被引入丙烯腈-苯乙烯基聚合物中的磺酸基團和 /或磺酸鹽基團的量變得過多，這樣阻燃劑與樹脂組合物的相容性下降。另外擔心，阻燃樹 脂組合物的機械強度隨著時間的流逝而下降，或在燃燒時的白化時間(blooming time)變 得較長。其中將包含前述阻燃劑并因此變得阻燃的樹脂組合物可例舉為，例如，聚碳酸 酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物 (AS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PP0)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇 酯(PBT)、聚砜(PSF)、熱塑性彈性體(TPE)、聚丁二烯(PB)、聚異戊二烯(PI)、丁腈橡膠(丙 烯腈-丁二烯橡膠、尼龍、和聚乳酸(PLA)。使用包含5重量％或更多的一種或多種以上樹 脂的這種樹脂組合物。即，以上樹脂之一或包含兩種或多種以上樹脂的混合物(合金)可 用作所要阻燃的樹脂。其中將包含前述阻燃劑和因此被特別有效地阻燃的樹脂組合物可被例舉為，例 如，ABS、(HI) PS、AS、PPO、PBT、PET、PVC、PLA、ABS/PC 合金、PS/PC 合金、AS/PC 合金、HIPS/ PC合金、PET/PC合金、PBT/PC合金、PVC/PC合金、PLA (聚乳酸)/PC合金、PPO/PC合金、PS/ PPO合金、HIPS/PP0合金、ABS/PET合金和PET/PBT合金。這些樹脂組合物可單獨或組合使用。類似于前述阻燃劑，所要阻燃的樹脂可以是用過的回收材料或來自工廠的碎屑。 即，在阻燃樹脂組合物中，用作加料原料的所要阻燃的樹脂具有優(yōu)異的回收性能，和有助于 降低成本。在上述阻燃樹脂組合物中，已用包含低于3重量％水分的磺化劑磺化和由此向其 中引入磺酸基團和/或磺酸鹽基團的丙烯腈-苯乙烯基聚合物用作阻燃劑。這可增加將被 最佳地變得阻燃的樹脂的種類數(shù)。另外，在該阻燃樹脂組合物中，可表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，因為用作阻燃劑的丙烯 腈-苯乙烯基聚合物的丙烯腈單元基本上均勻地將阻燃劑分散在所要阻燃的樹脂中。另外，在該阻燃樹脂組合物中，包含其中的阻燃劑通過用包含低于3重量％水的 磺化劑磺化處理而制成，使得具有高吸濕性的酰胺基團或羧酸基團都不被引入阻燃劑中。因此，可抑制在長期儲存時吸水使得樹脂組合物變色、外觀變差或機械強度下降之類的問題。另外，在阻燃樹脂組合物中，阻燃劑的含量優(yōu)選為0. 0001至30重量％，更優(yōu)選 0. 001至10重量％和最優(yōu)選0. 01至3重量％。如果阻燃劑的含量低于0. 0001重量％，難以有效地向樹脂組合物賦予阻燃性能。 另一方面，如果阻燃劑的含量超過30重量％，該作用變得不利，即，所要阻燃的樹脂組合物 往往是可燃性的。即，本阻燃劑可少量地加入所要阻燃的樹脂中，在這種情況下，阻燃性能可被有效 地賦予作為最終產(chǎn)品的阻燃樹脂組合物。除了上述阻燃劑，上述阻燃樹脂組合物也可加入有已知的常規(guī)阻燃劑，以進一步 提高阻燃性能。這些已知的常規(guī)阻燃劑可例舉為，例如，有機磷酸酯基阻燃劑、鹵化磷酸酯基阻燃 劑、無機磷基阻燃劑、商化雙酚基阻燃劑、商化化合物基阻燃劑、銻基阻燃劑、氮基阻燃劑、 硼基阻燃劑、金屬鹽基阻燃劑、無機阻燃劑和硅基阻燃劑。這些阻燃劑可單獨或組合使用。具體地說，有機磷酸酯或亞磷酸酯基阻燃劑可例舉為，例如，磷酸三苯酯、磷酸 甲基新芐基酯、季戊四醇二乙基二磷酸酯(pentaerythrytol diethyl diphosphate)、 磷酸甲基新戊基酯、磷酸苯基新戊基酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、連二磷酸二環(huán)戊 基酉旨(dicyclopentyl hypodiphosphate)、連 二亞憐酸二 新戊基酉旨(dineopentyl hypodiphosphite)、苯基焦兒茶酚亞磷酸酯、乙基焦兒茶酚磷酸酯和二焦兒茶酚連二磷酸 酯。這些可單獨或組合使用。鹵化磷酸酯基阻燃劑可例舉為，例如，磷酸三(0-氯乙基)酯、磷酸三(二環(huán)丙 基)酯、磷酸三(0-溴乙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二 溴苯基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、縮合聚磷酸酯和縮合聚膦 酸酯。這些可單獨或組合使用。無機磷基阻燃劑可例舉為，例如，紅磷和無機磷酸鹽。這些可單獨或組合使用。鹵化雙酚基阻燃劑可例舉為，例如，四溴雙酚A、其低聚物和二(溴乙基醚)四溴雙 酚A。這些可單獨或組合使用。鹵素化合物基阻燃劑可例舉為十溴二苯基醚、六溴苯、六溴環(huán)十二烷、四溴鄰苯二 甲酸酐、(四溴雙酚)環(huán)氧低聚物、六溴聯(lián)苯醚、三溴苯酚、二溴甲苯基縮水甘油醚、十溴二 苯醚、鹵化聚碳酸酯、鹵化聚碳酸酯共聚物、鹵化聚苯乙烯、鹵化聚烯烴、氯化石蠟和全氯環(huán) 癸烷。這些可單獨或組合使用。銻基阻燃劑可例舉為，例如，三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻和亞銻酸鈉。這些可單 獨或組合使用。氮-基阻燃劑可例舉為，例如，蜜胺、烷基基團取代的或芳族基團取代的蜜胺、蜜 胺氰尿酸酯、蜜胺異氰尿酸酯、蜜胺磷酸酯、三嗪、胍化合物、脲、各種氰尿酸衍生物和磷腈 (phosphasene)化合物。這些可單獨或組合使用。硼酸基阻燃劑的例子可包括硼酸鋅、偏硼酸鋅和偏硼酸鋇。這些可單獨或組合使用。金屬鹽基阻燃劑的例子包括全氟烷烴磺酸、烷基苯磺酸、鹵化烷基苯磺酸、烷基磺
12酸和萘磺酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。這些可單獨或組合使用。無機阻燃劑可例舉為，例如，氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋇、氫氧化鈣、白云石、水 滑石、堿式碳酸鎂、氫化鋯、無機金屬化合物的水合物(如氧化錫的水合物)、金屬氧化物 (如氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化 鉻、氧化錫、氧化鎳、氧化銅和氧化鎢)、金屬(如鋁、鐵、銅、鎳、鈦、錳、錫、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、 鎢和銻)的粉末、和碳酸鹽(如碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇)。這些可單獨或組合使 用。在無機阻燃劑中，從阻燃性能和經(jīng)濟利益考慮，氫氧化鎂、氫氧化鋁、滑石(鎂的 水合硅酸鹽)、堿式碳酸鎂、云母、水滑石和鋁是理想的。同時，用過的回收材料或來自工廠 的碎屑可用作無機阻燃劑。硅-基阻燃劑的例子包括聚有機硅氧烷樹脂(硅酮或有機硅酸鹽)和硅石。這些 可單獨或作為混合物使用。聚有機硅氧烷樹脂可例舉為聚甲基乙基硅氧烷(silixane)樹 脂、聚二甲基硅氧烷(silixane)樹脂、聚甲基苯基硅氧烷樹脂、聚二苯基硅氧烷樹脂、聚二 乙基硅氧烷樹脂、聚乙基苯基硅氧烷樹脂、和其混合物。在這些聚有機硅氧烷樹脂的每種的烷基部分部分(moiety portions)中，可包含
官能團，如烷基基團、烷氧基基團、羥基基團、氨基基團、羧基基團、甲硅烷醇基團、巰基基 團、環(huán)氧基團、乙烯基基團、芳氧基基團、聚氧基亞烷基基團、氫基團或鹵素。具體地說，可優(yōu) 選包含烷基基團、烷氧基基團、羥基基團和乙烯基基團。聚有機硅氧烷樹脂的平均分子量不低于100和優(yōu)選500至5000000，和可以是油、
清漆、膠、粉末或粒料的形式。至于硅石，它優(yōu)選為用烴基化合物的硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理。上述已知的阻燃劑的含量通常是0. 001至50重量％，優(yōu)選0. 01至30重量％和更 優(yōu)選0. 1至10重量％，基于所要阻燃的樹脂的重量，這取決于阻燃劑的種類、所需的阻燃性 能的水平、和所要阻燃的樹脂的種類。包含前述阻燃劑的阻燃樹脂組合物也可加入有，例如，已知的常規(guī)無機填料，用于 改善機械強度或用于進一步改善阻燃性能。這些已知的常規(guī)無機填料可例舉為，例如，結(jié)晶硅石、熔融硅石、礬土、氧化鎂、滑 石、云母、高嶺土、粘土、硅藻土、硅酸鈣、氧化鈦、玻璃纖維、氟化鈣、磷酸鈣、磷酸鋇、磷酸 鈣、碳纖維、碳納米管和鈦酸鉀纖維。其中，可以使用一種或多種的混合物。在這些無機填 料中，滑石、云母、碳、玻璃或碳納米管可優(yōu)選采用。無機填料的含量是0. 1至90重量％，優(yōu)選0.5至50重量％和更優(yōu)選1至30重
量％，基于阻燃樹脂組合物的重量。如果無機填料的含量低于0. 1重量％，阻燃樹脂組合物的剛性下降或其改善阻燃 性能的效果變差。另一方面，如果無機填料的含量高于90重量％，可出現(xiàn)這樣的缺陷熔融 的阻燃樹脂組合物的流動性變得較低或在注塑阻燃樹脂組合物時的機械強度下降。另外，除了前述阻燃劑，阻燃樹脂組合物可加入有，例如，氟烯烴樹脂以抑制燃燒 時的液滴現(xiàn)象(dripping phenomenon)。能夠抑制液滴現(xiàn)象的氟烯烴樹脂可例舉為二氟乙烯聚合物、四氟乙烯聚合物、四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物、和四氟乙烯與烯屬單體的共聚物。這些可單獨或組合使用。
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在這些氟烯烴樹脂中，四氟乙烯聚合物是最優(yōu)選的。四氟乙烯聚合物的平均分子 量是50000或更多和優(yōu)選100000至20000000。同時，具有原纖-形成性能的氟烯烴樹脂是 最優(yōu)選的。氟烯烴樹脂的含量是0. 001至5重量％，優(yōu)選0. 005至2重量％和更優(yōu)選0. 01至
0. 5重量％，基于阻燃樹脂組合物的重量。如果氟烯烴樹脂的含量低于0. 001重量％，難以抑制液滴現(xiàn)象。相反，如果氟烯烴 樹脂的含量大于5重量％，抑制液滴現(xiàn)象的效果飽和(saturated)，因此存在高成本或機械 強度不好之類的問題。另外，除了前述阻燃劑，阻燃樹脂組合物可加入有，例如，抗氧化劑(苯酚-基、 磷-基或硫-基抗氧化劑)、抗靜電劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、相容性促進劑、著色劑 (顏料或染料)、抗菌劑、抗水解劑或表面處理劑，以改善注射可模塑性、防震性、外觀、耐熱 性、耐候性和剛性。在生產(chǎn)上述阻燃樹脂組合物時，阻燃劑、所要阻燃的樹脂、和其它添加劑基本上均 勻地分散在捏合單元(如滾光機、再混機、混合器、擠出機或共捏合機)中，并將所得物質(zhì)通 過任何合適的模塑方法(如注塑、注射壓塑、擠塑、吹塑、真空模塑、壓塑、泡沫塑料成型或 超臨界模塑)而模塑成預定形狀。由阻燃樹脂組合物形成的模塑產(chǎn)品用于許多領域，用作如已被阻燃的家用電器、 汽車、信息設備、商業(yè)設備、電話裝置、文具、家具或纖維的外殼或部件?，F(xiàn)在描述用于證明本發(fā)明優(yōu)點的幾個優(yōu)選實施例和幾個用于與優(yōu)選實施例比較 的對比例。首先，制備出將包含在優(yōu)選的實施例和對比例中的阻燃劑的幾種本發(fā)明樣品和對 照樣品。(本發(fā)明樣品1)在制備本發(fā)明樣品1時，將作為丙烯腈-苯乙烯基聚合物的由39摩爾％丙烯腈單 元、50摩爾％苯乙烯單元和11摩爾％丁二烯單元組成且被粉碎至顆粒尺寸不大于32目的 3g丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂引入預先裝有24g環(huán)己烷的圓底燒瓶中。將如此裝 入的粉狀樹脂分散其中，以制備淤漿化聚合物溶液。然后，將7g硫酸酐加入聚合物溶液和 在環(huán)境溫度下攪拌1小時以磺化丙烯腈_苯乙烯基聚合物。然后，燒瓶中的殘余氣體通過氣 泡而去除，并將固體內(nèi)容物用玻璃過濾器取出。將如此得到的固體內(nèi)容物注入水中。在用 氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH至7之后，將所得固體內(nèi)容物使用玻璃過濾器再次過濾，和在真空干燥器 (50攝氏度xlO小時)中干燥，得到棕色阻燃劑。這樣，將磺酸基團引入其中的丙烯腈-苯 乙烯基聚合物可被制成阻燃劑。如此制備的阻燃劑使用燃燒瓶法進行元素分析。所制備的阻燃劑中的硫含量是14 重量％。另外使用傅里葉變換-紅外分光光度計(FT-IR)對阻燃劑的成分進行分析。分析 結(jié)果表明，沒有酰胺或羧基基團所特有的特性吸收。(本發(fā)明樣品2)在制備本發(fā)明樣品2時，將作為丙烯腈-苯乙烯基聚合物的用過的商用盒的透明 卷軸(reel)材料壓碎和粉碎成能夠通過83目篩網(wǎng)的丙烯腈-苯乙烯基共聚物樹脂(丙烯 腈單元44摩爾苯乙烯單元56摩爾％)的粉末。將2g粉狀材料裝入圓底燒瓶中并攪拌。在將粉狀材料保持攪拌態(tài)的同時，將從3g發(fā)煙硫酸中發(fā)出的S03氣體在環(huán)境溫度下在 4小時內(nèi)吹入燒瓶中，用于磺化丙烯腈-苯乙烯基聚合物?？諝獗浑S后吹入圓底燒瓶中以從 其內(nèi)部去除殘余S03氣體。水被隨后加入燒瓶中并用氫氧化鈉將水的pH值調(diào)節(jié)至7。將固 體內(nèi)容物(轉(zhuǎn)化樹脂(reformed resin))通過過濾經(jīng)由玻璃過濾器而取出并干燥(真空干 燥器50攝氏度xlO小時)，得到白色粉末形式的阻燃劑。即，本發(fā)明樣品2同樣是向其中 弓I入磺酸基團的丙烯腈_苯乙烯基聚合物。如此得到的阻燃劑中的硫含量按照與前述本發(fā)明樣品1的相同方式而測定。硫含 量被發(fā)現(xiàn)是2. 1重量％。對阻燃劑的元素分析按照本發(fā)明樣品1的相同方式進行。沒有發(fā) 現(xiàn)酰胺或羧基基團所特有的特性吸收。(本發(fā)明樣品3)在本發(fā)明樣品2中，白色粉末形式的阻燃劑可按照上述本發(fā)明樣品2的相同方式 而制成，只是將磺化持續(xù)時間設定為10分鐘。如此得到的阻燃劑中的硫含量按照前述本發(fā) 明樣品1的相同方式而測定。硫含量被發(fā)現(xiàn)是0.05重量％。對阻燃劑的元素分析按照與 本發(fā)明樣品1的相同方式進行。沒有發(fā)現(xiàn)酰胺或羧基基團所特有的特性吸收。因此，本發(fā) 明樣品3同樣是向其中引入磺酸基團的丙烯腈-苯乙烯基聚合物。(對照樣品1)在對照樣品1中，阻燃劑按照前述本發(fā)明樣品2的相同方式制備，只是使用聚苯乙 烯樹脂(分子量20000)替代丙烯腈-苯乙烯基聚合物。即，該對照樣品1與本發(fā)明樣品 的不同之處在于，磺酸基團已被引入聚苯乙烯樹脂中。如此得到的阻燃劑中的硫含量按照前述本發(fā)明樣品1的相同方式而測定。硫含量 被發(fā)現(xiàn)是2.2重量％。對阻燃劑的元素分析按照本發(fā)明樣品1的相同方式進行。沒有發(fā)現(xiàn) 酰胺或羧基基團所特有的特性吸收。(對照樣品2)在對照樣品2中，聚苯乙烯磺酸鈉(重均分子量18000)用作阻燃劑。如此得到的 阻燃劑中的硫含量按照前述本發(fā)明樣品1的相同方式而測定。硫含量被發(fā)現(xiàn)是14重量％。 對阻燃劑的元素分析隨后按照本發(fā)明樣品1的相同方式進行。沒有發(fā)現(xiàn)酰胺或羧基基團所 特有的特性吸收。(對照樣品3)在制備對照樣品3時，作為用于磺化處理的磺化劑的96重量％濃硫酸被加熱至80 攝氏度。在該磺化劑中，裝入與用于本發(fā)明樣品2相同的樹脂粉末并反應1小時。在反應 結(jié)束之后，將固體內(nèi)容物過濾回收。在第二次用水洗滌時，將PH值用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至7。將 過濾得到的固體內(nèi)容物干燥得到阻燃劑。如此得到的阻燃劑中的硫含量按照前述本發(fā)明樣 品1的相同方式而測定。硫含量被發(fā)現(xiàn)是8重量％。對阻燃劑的元素分析按照本發(fā)明樣品 2的相同方式進行。分析顯示酰胺基團或羧基基團的特征吸收。即，對照樣品3是除了磺酸 基團還包含被引入的酰胺基團和羧酸基團的丙烯腈-苯乙烯聚合物。將如上所述得到的本發(fā)明樣品和對照樣品的阻燃劑引入要變得阻燃的預定樹脂 中，用于制備實施例和對比例。(實施例1)在實施例1中，99. 8重量份的在下文中稱作PC的聚碳酸酯樹脂(雙酚A)作為所
15要阻燃的樹脂、0. 1重量份本發(fā)明樣品2作為阻燃劑、和0. 1重量份的在下文中稱作PTFE的 具有原纖_形成性能的聚四氟乙烯作為防滴劑混合在一起，制備阻燃樹脂前體。將該阻燃 樹脂前體供給至注射成型機，在預定溫度下捏合和造粒。將如此制備的粒料裝入擠出機中， 在預定溫度下注塑。這樣，制備出由阻燃樹脂組合物形成的1.5mm厚的條形試驗片。(實施例2)在實施例2中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制成，只是將84. 3重量 份PC和15重量份的在下文中稱作ABS樹脂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(丙烯 腈/ 丁二烯/苯乙烯重量比=24/20/56)作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份本發(fā)明樣品1作 為阻燃劑，0. 5重量份的在下文中稱作SI的聚甲基苯基硅氧烷作為硅基阻燃劑(用作另一 阻燃劑)，和0. 1重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例3)在實施例3中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是將89. 2重量 份PC和10重量份的在下文中稱作HIPS樹脂的橡膠改性的聚苯乙烯(聚丁二烯/聚苯乙 烯重量比=10/90), 0. 5重量份本發(fā)明樣品3作為阻燃劑，和0. 3重量份PTFE作為防滴劑 混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例4)在實施例4中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是將89. 5重量 份PC和10重量份的在下文中稱作AS樹脂的丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂(丙烯腈/苯乙 烯重量比=25/75)作為所要阻燃的樹脂，0. 2重量份本發(fā)明樣品1作為阻燃劑，0. 1重量份 SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例5)在實施例5中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是將84重量份 PC和15重量份的在下文中稱作PET的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為所要阻燃的樹脂，0. 2重 量份本發(fā)明樣品2作為阻燃劑，0. 5重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 3重量份PTFE作為防 滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例6)在實施例6中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是48. 8重量份 PC和50重量份的在下文中稱作PLA的聚乳酸作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份本發(fā)明樣品 2作為阻燃劑，0. 5重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備 阻燃樹脂前體。(對比例1)在對比例1中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是將99. 8重量 份PC作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份對照樣品1作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防 滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例2)在對比例2中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是將99. 8重量 份PC作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份對照樣品2作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防 滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例3)
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在對比例3中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是將99. 8重量 份PC作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份對照樣品3作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防 滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例4)在對比例4中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是將84. 3重量 份PC和15重量份ABS樹脂作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份對照樣品2作為阻燃劑，0. 5 重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例5)在對比例5中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是將89. 2重量 份PC和10重量份HIPS樹脂作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份對照樣品1作為阻燃劑，和 0. 3重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例6)在對比例6中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是將89. 5重量 份PC和10重量份AS樹脂作為所要阻燃的樹脂，0. 2重量份對照樣品3作為阻燃劑，0. 1重 量份SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例7)在對比例7中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是將84重量份 PC和15重量份PET作為所要阻燃的樹脂，0. 2重量份對照樣品2作為阻燃劑，0. 5重量份 SI作為另一阻燃劑，和0. 3重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例8)在對比例8中，條形試驗片按照上述實施例1的相同方式制備，只是48. 8重量份 PC和50重量份PLA作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份對照樣品1作為阻燃劑，0. 5重量份 SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體?？扇夹栽囼灪屯庥^試驗隨后針對各實施例和對比例進行。可燃性試驗作為垂直可燃性試驗按照UL94(保險商實驗室項目 (Underwriters' Laboratory Subject)94)的 V_0、V-1 和 V-2 規(guī)格進行。具體地說，提供 每一實施例和對比例的五個試驗片，并將燃燒器火焰施加到基本上直立放置的每一條形試 驗片上。該狀態(tài)保持10秒并隨后將燃燒器火焰與試驗片分開。當火焰熄滅時，將燃燒器火 焰再施加10秒，然后將燃燒器火焰與試驗片分開。此時根據(jù)在第一火焰結(jié)束與試驗片接觸 之后的有焰燃燒持續(xù)時間、在第二火焰結(jié)束與試驗片接觸之后的有焰燃燒持續(xù)時間、在第 二火焰結(jié)束與試驗片接觸之后的有焰燃燒持續(xù)時間、和在第二火焰結(jié)束與試驗片接觸之后 的無焰燃燒持續(xù)時間的總和，五個試驗片的有焰燃燒持續(xù)時間的總和，和燃燒液滴的存在/ 不存在而作出判斷。V-0規(guī)格提出，對于第一和第二燃燒事件，有焰燃燒應該在10秒內(nèi)停 止。V-1和V-2規(guī)格提出，對于第一和第二燃燒事件，有焰燃燒應該在30秒內(nèi)停止。具有火 焰的第二燃燒的持續(xù)時間和沒有火焰的第二燃燒的持續(xù)時間的總和低于30秒(對于V-0 規(guī)格)，而對于V-1和V-2規(guī)格的相同總和則低于60秒。五個試驗片的有焰燃燒持續(xù)時間 的總和低于50秒(對于V-0規(guī)格)，而對于V-1和V-2規(guī)格的相同總和則低于250秒。燃 燒液滴僅為V-2規(guī)格所容許。即，對于UL燃燒試驗方法(UL94)，阻燃性能按照V-0、V-1和 V-2的順序變得更高。
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對于外觀試驗，將實施例和對比例的試驗片在80攝氏度氣氛和80%相對濕度的 恒定溫度恒定壓力容器中暴露30天，和視覺檢查試驗片的外觀。沒有顏色變化的情形標為 〇和存在顏色變化的情形標為X。實施例和對比例的可燃性試驗和外觀試驗的評估結(jié)果在下表1中給出。表1 表1(續(xù)) 從表1的評估結(jié)果可以看出，在阻燃劑中包含丙烯腈單元的實施例1與在阻燃劑 中不包含丙烯腈單元的對比例1和2相比具有優(yōu)異的阻燃性能。從表1的評估結(jié)果還可以看出，在其中易于吸水的酰胺或羧基基團存在于阻燃劑 中的對比例3的情況下，阻燃樹脂組合物易于隨著時間流逝在長期儲存時而變化，如變色， 具體地說，斑點，表明該聚合物吸水，這損害外觀，雖然可在一定程度上向阻燃樹脂組合物 提供阻燃性能。從表1的評估結(jié)果還可以看出，與包含不同于本發(fā)明的對照樣品作為阻燃劑的對 比例4至8相比，包含本發(fā)明樣品作為阻燃劑的實施例2至6代表同時獲得高阻燃性能和 良好的外觀的阻燃樹脂組合物。從以上可以看出，在制備阻燃樹脂組合物時，其中磺酸基團已通過用水含量低于3 重量％的磺化劑磺化處理而被引入的丙烯腈-苯乙烯基聚合物作為阻燃劑的使用在制備 已適當?shù)刭x予其阻燃性能使得即使在長期儲存時也不產(chǎn)生外觀缺陷的阻燃樹脂組合物時 是關鍵的?，F(xiàn)在解釋根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑的改進實施方案和包含該阻燃劑的阻燃樹脂組合 物。本實施方案的阻燃樹脂組合物是一種例如用于家用電器、汽車、辦公用具、文具、 雜貨、建筑材料或纖維的樹脂材料。該阻燃劑被包含在所要阻燃的樹脂組合物中以向該組 合物賦予阻燃性能。
包含在阻燃樹脂組合物中的阻燃劑由已向其中引入預定量磺酸基團和/或磺酸 鹽基團的芳族聚合物組成。芳族聚合物包含1摩爾％至100摩爾％分別具有芳族骨架的單 體單元，且具有重均分子量25000至10000000，其中已經(jīng)引入了預定量的磺酸基團和/或磺 酸鹽。包含在阻燃劑中的芳族聚合物的芳族骨架可被包含在聚合物的側(cè)鏈或主鏈中。具體地說，在其側(cè)鏈中具有芳族骨架的芳族聚合物可例舉為，例如，聚苯乙烯 (PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS:苯乙烯-丁二烯共聚物)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯樹脂(ACS)、丙烯腈-苯乙 烯_丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯橡膠-苯乙烯共聚物(AES)和丙烯腈-乙 烯_丙烯_ 二烯_苯乙烯樹脂(AEPDMS)。這些可單獨或組合使用。在其主鏈中具有芳族骨架的芳族聚合物可例舉為，例如，聚碳酸酯(PC)、聚苯醚 (PP0)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、和聚砜(PSF)。這些 可單獨或組合使用。在其主鏈中具有芳族骨架的芳族聚合物也可用作與如其它樹脂的混合 物(合金)。具體地說，與其它樹脂的合金可例舉為ABS/PC合金、PS/PC合金、AS/PC合金、 HIPS/PC 合金、PET/PC 合金、PBT/PC 合金、PVC/PC 合金、PLA (聚乳酸)/PC 合金、PP0/PC 合 金、PS/PP0合金、HIPS/PP0合金、ABS/PET合金和PET/PBT合金。這些可單獨或組合使用。在芳族聚合物中，具有芳族骨架的單體單元的含量是1摩爾％至100摩爾％，優(yōu)選 30摩爾％至100摩爾％和更優(yōu)選40摩爾％至100摩爾％。如果具有芳族骨架的單體單元的含量低于1摩爾％，那么阻燃劑變得難以基本上 均勻地分散在應該變得阻燃的樹脂中，或被引入芳族聚合物中的磺酸基團或磺酸鹽基團的 比率變得較低。因此，阻燃性能不能適當?shù)刭x予阻燃樹脂組合物。最典型的構成芳族聚合物的芳族骨架是芳族烴、芳族酯、芳族醚(酚類)、芳族硫 醚(苯硫酚)、芳族酰胺、芳族酰亞胺、芳族酰胺酰亞胺(amidimide)、芳族醚酰亞胺、芳族砜 和芳族醚砜。其中，芳族醚砜是最具有說明性的，和可例舉為具有環(huán)結(jié)構的那些，如苯、萘、 蒽、菲(phenathrene)和六苯并苯(coronene)。在這些芳族骨架中，苯環(huán)結(jié)構或烷基苯環(huán)結(jié) 構是最常見的。盡管不是限制性的，但包含在芳族聚合物中的除芳族骨架之外的單體單元可例舉 為，例如，丙烯腈、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、環(huán)戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、 a_甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、馬 來酸、富馬酸和乙二醇，可單獨或組合使用。芳族聚合物的重均分子量是25000至10000000，優(yōu)選30000至1000000和更優(yōu)選 50000 至 500000。如果芳族聚合物的重均分子量偏離25000至10000000，難以將阻燃劑基本上均勻 地分散在應該變得阻燃的樹脂中，即，聚合物的相容性下降，因此阻燃性能不能被適當?shù)刭x 予阻燃樹脂組合物。如果芳族聚合物的重均分子量是25000至10000000，聚合物在與所要阻燃的樹脂 的相容性方面得到改進，和因此聚合物可基本上均勻地分散在樹脂中。因此，阻燃性能可被 基本上均勻地和適當?shù)刭x予阻燃樹脂組合物。同時，芳族聚合物的重均分子量可容易地通 過測量方法而得到，這些方法例如采用已知分子量的樣品(標準產(chǎn)品)測量光度GPC(凝膠 滲透色譜)、測量溶液粘度或測量光散射的方法。
作為芳族聚合物，可以使用用過的回收材料或來自工廠的碎屑。即，低成本可通過 使用回收材料作為加料原料而實現(xiàn)。磺酸基團和/或磺酸鹽基團可以預定量引入上述芳族聚合物中，得到包含在所要 阻燃的樹脂中的阻燃劑，這樣可向樹脂賦予高阻燃性能。用于將磺酸基團和/或磺酸鹽基 團引入芳族聚合物的方法可例舉為用磺化劑磺化芳族聚合物的方法。用于磺化芳族聚合物的磺化劑優(yōu)選為包含低于3重量％水分的那些試劑。具體地 說，磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和多烷基苯磺酸的一種或多種。所用的磺化劑 也可以是與例如，磷酸烷基酯或二惡烷的Lewis堿的配合物。如果具有水含量96重量％的濃硫酸用作磺化劑，在用于制備阻燃劑的芳族聚合 物的磺化處理時，聚合物中的氰基基團被水解和轉(zhuǎn)化成具有高吸濕作用的酰胺或羧酸基 團。因此，制備出包含這些酰胺或羧酸基團的阻燃劑。如果使用包含較大量酰胺或羧酸基 團的阻燃劑，高阻燃性能可被賦予阻燃樹脂組合物。但水分有可能隨著時間流逝而從外部 被吸收，這樣阻燃樹脂組合物可變色以損害外觀?；?，阻燃樹脂組合物的物理性能下降。具 體地說，在日本專利公開2001-2941中提出的聚磺苯乙烯阻燃劑屬于這類阻燃劑。按照以上所述，可以提及磺化芳族聚合物的另一方法，即，將預定量磺化劑加入芳 族聚合物在有機溶劑(氯-基溶劑)中的溶液內(nèi)以進行反應。還有這樣一種方法，將預定 量的預定磺化劑加入通過將粉狀芳族聚合物分散在，例如有機溶劑中而得到的溶液內(nèi)，所 述聚合物不溶解在溶劑中，以進行反應。另外有一種將芳族聚合物直接裝入磺化劑中以進 行反應的方法，和一種將磺化氣體，具體地說是硫酸酐(so3)的氣體直接噴霧至粉狀芳族聚 合物上以進行反應的方法。其中，最優(yōu)選的方法是將磺化氣體直接噴霧至粉狀芳族聚合物 上而不使用有機溶劑。向丙烯腈_苯乙烯基聚合物中直接引入磺酸基團(_S03H)或磺酸鹽基團或?qū)⑦@些 基團事先用氨或胺化合物中和?；撬猁}基團的特定的例子包括磺酸的Na、K、Li、Ca、Mg、Al、 Zn、Sb和Sn鹽基團。應該注意，如果磺酸鹽基團而非磺酸基團被引入芳族聚合物中，那么可向阻燃樹 脂組合物賦予較高阻燃性能。在磺酸鹽基團中，Na、K、和Ca鹽基團是優(yōu)選的。被引入芳族聚合物中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的比率可通過磺化劑的加入 量、磺化劑的反應時間、反應溫度等以及Lewis堿的量而調(diào)節(jié)。其中，磺化劑的加入量、磺化 劑的反應時間和反應溫度最優(yōu)選用于調(diào)節(jié)。具體地說，作為硫含量的被引入芳族聚合物中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的比 率是0. 001重量％至20重量％，優(yōu)選0.01重量％至10重量％和更優(yōu)選0. 1重量％至5重量％。如果作為硫含量的被引入芳族聚合物中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的比率低 于0. 001重量％，阻燃劑組分減少，和因此難以向阻燃樹脂組合物賦予阻燃性能。相反，如 果作為硫含量的被引入芳族聚合物的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的比率超過20重量％，阻 燃樹脂組合物易于隨著時間流逝而變化(吸水)，或往往延長在燃燒時的白化時間。被引入芳族聚合物中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的比率可容易地通過例如對 磺化芳族聚合物中的硫(S)含量的定量分析，通過如燃燒瓶法而確定。所要阻燃的樹脂，S卩，被證實是可通過包含在其中的上述阻燃劑而賦予阻燃性能的樹脂組合物的加料原料的樹脂，即，阻燃樹脂組合物可例舉為，例如，聚碳酸酯(PC)、丙 烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚氯 乙烯(PVC)、聚苯醚(PP0)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁酸乙二醇酯(polyethylene butylate) (PBT)、聚砜(PSF)、熱塑性彈性體(TPE)、聚丁二烯(PB)、聚異戊二烯(PI)、丁腈 橡膠(丙烯腈_ 丁二烯橡膠)、尼龍和聚乳酸(PLA)。這些可單獨或組合使用。通過包含前述阻燃劑而最有效地賦予阻燃性的樹脂可例舉為，例如，PC、ABS、(HI) PS、AS、PPO、PBT、PET、PVC、PLA、ABS/PC 合金、PS/PC 合金、AS/PC 合金、HIPS/PC 合金、PET/PC 合金、PBT/PC合金、PVC/PC合金、PLA (聚乳酸)/PC合金、PP0/PC合金、PS/PP0合金、HIPS/ PP0合金、ABS/PET合金和PET/PBT合金。這些可單獨或組合使用。因為所用的阻燃劑是具有重均分子量25000至10000000，且包含引入其中的磺酸 基團和/或磺酸鹽基團的芳族聚合物，可增加所要阻燃的樹脂的種類。作為所要阻燃的樹脂，可以使用用過的回收材料或來自工廠的碎屑。即，低成本可 通過使用回收材料作為加料原料而實現(xiàn)。在其中具有重均分子量25000至10000000，且包含預定量的被引入其中的磺酸基 團和/或磺酸鹽基團的芳族聚合物用作阻燃劑的上述阻燃樹脂組合物中，阻燃劑可在與所 要阻燃的樹脂的相容性方面得到改進，這樣可適當?shù)叵蛟摌渲x予阻燃性能。另外，包含在阻燃樹脂組合物中的阻燃劑通過將具有重均分子量25000至 10000000的芳族聚合物用水含量低于3重量％的磺化劑磺化而得到，這樣可以抑制具有高 吸濕作用的酰胺或羧酸基團被引入阻燃劑。因此，該阻燃劑不太可能在長期儲存過程中吸 收大氣空氣中的水分，變色以損害外觀，或該阻燃劑的機械強度下降。在本阻燃樹脂組合物中，阻燃劑的含量是0. 0001重量％至30重量％，優(yōu)選0. 001 重量％至10重量％和更優(yōu)選0. 01至5重量％。如果阻燃劑的含量低于0. 0001重量％，則難以向阻燃樹脂組合物賦予阻燃性能。 另一方面，如果阻燃劑的含量超過30重量％，表現(xiàn)出相反的效果，即，所要阻燃的樹脂組合 物更易于燃燒。S卩，本阻燃劑被少量地加入到所要阻燃的樹脂中，得到已有效地向其賦予阻燃性 能的阻燃樹脂組合物。在如上所述的阻燃樹脂組合物中，除了前述阻燃劑，可以混合例如已知的阻燃劑， 以進一步提高阻燃性能。這些已知的阻燃劑可例舉為，例如，有機磷酸酯或亞磷酸酯基阻燃劑、鹵化磷酸酯 基阻燃劑、無機磷基阻燃劑、鹵化雙酚基阻燃劑、鹵素化合物基阻燃劑、銻基阻燃劑、氮基阻 燃劑、硼基阻燃劑、金屬鹽基阻燃劑、無機阻燃劑和硅基阻燃劑。這些可單獨或組合使用。具體地說，有機磷酸酯或亞磷酸酯基阻燃劑可例舉為，例如，磷酸三苯酯、磷酸甲 基新芐基酯、季戊四醇二乙基二磷酸酯、磷酸甲基新戊基酯、磷酸苯基新戊基酯、季戊四醇 二苯基磷酸酯、連二磷酸二環(huán)戊基酯、次磷酸二新戊基酯、苯基焦兒茶酚亞磷酸酯、乙基焦 兒茶酚磷酸酯和二焦兒茶酚連二磷酸酯。這些可單獨或組合使用。鹵化磷酸酯基阻燃劑可例舉為，例如，磷酸三(0-氯乙基)酯、三(二氯丙基)磷 酸酯、磷酸三(0-溴乙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二 溴苯基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、縮合聚磷酸酯和縮合聚膦酸酯。這些可單獨或組合使用。無機磷基阻燃劑可例舉為紅磷和無機磷酸鹽，可單獨或組合使用。鹵化雙酚基阻燃劑可例舉為四溴雙酚A、其低聚物、和二(溴乙基醚)四溴雙酚A， 可單獨或組合使用。鹵素化合物基阻燃劑可例舉為，例如，十溴二苯基醚、六溴苯、六溴環(huán)十二烷、四溴 鄰苯二甲酸酐、(四溴雙酚)環(huán)氧低聚物、六溴聯(lián)苯醚、三溴苯酚、二溴甲苯基縮水甘油醚、 十溴二苯醚、鹵化聚碳酸酯、鹵化聚碳酸酯共聚物、鹵化聚苯乙烯、鹵化聚烯烴、氯化石蠟和 全氯環(huán)癸烷，可單獨或組合使用。銻基阻燃劑可例舉為，例如，三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻和銻酸鈉。這些可單獨 或組合使用。氮-基阻燃劑可例舉為，例如，蜜胺、烷基基團或芳族基團取代的蜜胺、蜜胺氰尿 酸酯、蜜胺異氰尿酸酯、蜜胺磷酸酯、三嗪、胍化合物、脲、各種氰尿酸衍生物、和磷腈化合 物。這些可單獨或組合使用。硼基阻燃劑可例舉為，例如，硼酸鋅、偏硼酸鋅和偏硼酸鋇。這些可單獨或組合使用。金屬鹽基阻燃劑可例舉為，例如，全氟烷烴磺酸、烷基苯磺酸、鹵化烷基苯磺酸、烷 基磺酸和萘磺酸的烷基金屬鹽或烷基堿土金屬鹽。這些可單獨或組合使用。無機阻燃劑可例舉為，例如，氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋇、氫氧化鈣、白云石、水 滑石、堿式碳酸鎂、氫氧化鋯和無機金屬化合物的水合物(如氧化錫的水合物)、金屬氧化 物(如氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、 氧化鉻、氧化錫、氧化鎳、氧化銅和氧化鎢)、金屬(如鋁、鐵、銅、鎳、鈦、錳、錫、鋅、鉬、鈷、 鉍、鉻、鎢和銻)的粉末、和碳酸鹽(如碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇)。這些可單獨或組 合使用。在無機阻燃劑中，從阻燃性能和經(jīng)濟利益考慮，氫氧化鎂、氫氧化鋁、滑石(其為 水合硅酸鎂)、堿式碳酸鎂、云母、水滑石和鋁是優(yōu)選的。同時，用過的回收材料或來自工廠 的碎屑可用作無機阻燃劑。硅-基阻燃劑可例舉為，例如，聚有機硅氧烷樹脂(硅酮或有機硅酸鹽)和硅石， 可單獨或作為混合物使用。聚有機硅氧烷樹脂可例舉為，例如，聚甲基乙基硅氧烷樹脂、聚 二甲基硅氧烷樹脂、聚甲基苯基硅氧烷樹脂、聚二苯基硅氧烷樹脂、聚二乙基硅氧烷樹脂、 聚乙基苯基硅氧烷樹脂和其混合物。這些聚有機硅氧烷樹脂的烷基部分部分可包含官能團，例如，烷基基團、烷氧基基 團、羥基基團、氨基基團、羧基基團、甲硅烷醇基團、巰基基團、環(huán)氧基團、乙烯基基團、芳氧 基基團、聚氧基亞烷基基團、羥基基團或鹵素。其中，烷基基團、烷氧基基團、羥基基團和乙 烯基基團是最優(yōu)選的。聚有機硅氧烷樹脂的平均分子量不低于100，優(yōu)選500至5000000，且是油、清漆、
膠或粒料的形式。至于硅石，它最好用烴化合物的硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理。以上給出的已知的常見阻燃劑的含量通常是相對所要阻燃的樹脂的0.001重 量％至50重量％，優(yōu)選0.01重量％至30重量％和更優(yōu)選0. 1重量％至10重量％，這取決 于阻燃劑的種類、阻燃性能水平或所要阻燃的樹脂的種類。
在阻燃樹脂組合物中，除了上述阻燃劑，可以混合已知的常規(guī)無機填料以提高機 械強度或進一步提高阻燃性能。在已知的無機填料中，例如有，結(jié)晶硅石、熔融硅石、礬土、氧化鎂、滑石、云母、高 嶺土、粘土、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鈦、氧化鈦、玻璃纖維、氟化鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、碳 纖維、碳納米管和鈦酸鉀纖維。這些可單獨或作為混合物使用。在這些無機填料中，滑石、 云母、碳、玻璃和碳納米管是最優(yōu)選的。無機填料在阻燃樹脂組合物中的含量是0. 1重量％至90重量％，優(yōu)選0. 5重量％ 至50重量％和更優(yōu)選1重量％至30重量％。如果無機填料的含量低于0. 1重量％，提高阻燃樹脂組合物的韌性或阻燃性能的 效果下降。相反，如果無機填料的含量高于90重量％，可出現(xiàn)這樣一些困難，在注塑阻燃樹 脂組合物時，熔融態(tài)的阻燃樹脂組合物的流動性或機械強度下降。另外，在阻燃樹脂組合物中，除了上述阻燃劑，可以混合例如氟烯烴樹脂以抑制在 燃燒時的液滴現(xiàn)象。在能夠抑制液滴現(xiàn)象的氟烯烴樹脂中，例如有，二氟乙烯聚合物、四氟乙烯聚合 物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、和四氟乙烯與乙烯單體的共聚物。這些可單獨或組合使用。在這些氟烯烴樹脂中，四氟乙烯聚合物是最優(yōu)選的。四氟乙烯聚合物的平均分子 量不低于50000和優(yōu)選100000至20000000。同時，具有原纖-形成性能的氟烯烴樹脂是更 優(yōu)選的。氟烯烴樹脂的含量是0. 001重量％至5重量％，優(yōu)選0. 005重量％至2重量％和 更優(yōu)選0.01重量％至0. 5重量％。如果氟烯烴樹脂的含量低于0. 001重量％，難以抑制液滴現(xiàn)象。相反，如果氟烯烴 樹脂的含量超過5重量％，抑制滴液現(xiàn)象的效果變得飽和，這樣可能出現(xiàn)成本升高或機械 強度下降之類的問題。在阻燃樹脂組合物中，除了上述阻燃劑，可以加入抗氧化劑(酚類、磷基或硫基抗 氧化劑)、抗靜電劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、相容性促進劑、著色劑(顏料或染料)、抗 菌劑、水解抑制劑或表面處理劑，以提高注塑性能、防震性能、外觀、耐熱性、耐候性或韌性。在制備上述阻燃樹脂組合物時，阻燃劑、所要阻燃的樹脂、和其它添加劑基本上均 勻地分散在捏合機(如滾光機、再混機、混合器、擠出機或共捏合機)中。所得產(chǎn)物通過模 塑方法(如注塑、注射壓塑、擠塑、吹塑、真空模塑、壓塑、泡沫塑料成型或超臨界模塑)而模 塑，將該組合物模塑成預定形狀。由阻燃樹脂組合物形成的模塑產(chǎn)品用于各種領域，用作具有阻燃性能的各種產(chǎn) 品，如家用電器、汽車、信息設備、辦公用具、電話裝置、文具、家具或纖維的外殼或部件。本發(fā)明現(xiàn)根據(jù)實施例和用于與實施例對比的對比例而描述。首先，制備出包含在實施例和對比例中的本發(fā)明樣品和對照樣品阻燃劑。(本發(fā)明樣品4)在制備本發(fā)明樣品4時，將2. 6g重均分子量250000 (使用光度GPC測定)的苯乙 烯均聚物作為芳族聚合物裝入已事先裝有23. 4g 1，2_ 二環(huán)乙烷的圓底燒瓶中。反應體系 通過加熱至50°C而溶解以制備聚合物溶液。將0.5g 98%硫酸和0.6g乙酸酐的液體混合
24物在10分鐘內(nèi)滴加在聚合物溶液上。在滴加結(jié)束之后，將所得物質(zhì)固化4小時，以磺化芳 族聚合物。將反應液體倒入沸騰的純水中以去除溶劑，得到固體物質(zhì)。將該固體物質(zhì)用微 溫純水漂洗三次和在減壓下干燥，得到干燥固體物質(zhì)。將所得固體物質(zhì)通過燃燒瓶法進行元素分析。如此得到的阻燃劑中的硫含量被發(fā) 現(xiàn)是3. 9重量％，S卩，磺酸的引入比率是14摩爾％。將干燥的固體物質(zhì)用氫氧化鉀中和和再次干燥以制備阻燃劑。即，本發(fā)明樣品4 是向其中引入磺酸鹽基團的重均分子量250000的芳族聚合物。(本發(fā)明樣品5)在制備本發(fā)明樣品5時，將8mm盒(cassette)的用過的透明窗口材料作為芳族聚 合物粉碎成83目通過尺寸的粉末。將3g由重均分子量120000 (使用光度GPC測定)的丙 烯腈_苯乙烯共聚物樹脂(丙烯腈單元43摩爾％ ；苯乙烯單元57摩爾％ )形成的粉狀 材料裝入圓底燒瓶。將從4g發(fā)煙硫酸中發(fā)出的S03氣體在室溫下在4小時內(nèi)吹到保持為 攪拌態(tài)的粉狀材料中，以磺化芳族聚合物?？諝獗浑S后送入燒瓶中以從圓底燒瓶中去除殘 余S03氣體。固體物質(zhì)用水洗滌三次和隨后干燥。將所得固體物質(zhì)通過燃燒瓶法進行元素分析。如此得到的阻燃劑中的硫含量被發(fā) 現(xiàn)是2. 1重量％，S卩，磺酸的引入比率是9. 4摩爾％。將干燥的固體物質(zhì)隨后用氫氧化鈉中和和再次干燥，得到阻燃劑。即，本發(fā)明樣品 5由向其中引入磺酸鹽基團的重均分子量120000的芳族聚合物形成。(本發(fā)明樣品6)在本發(fā)明樣品6中，重均分子量70000的聚苯乙烯磺酸鈉(硫含量14. 1重量％ ) 用作阻燃劑。(本發(fā)明樣品7)在本發(fā)明樣品7中，重均分子量500000的聚苯乙烯磺酸鈉(硫含量13. 9重量％ ) 用作阻燃劑。(本發(fā)明樣品8)在本發(fā)明樣品8中，由白色固體物質(zhì)形成的阻燃劑按照以上本發(fā)明樣品5的相同 方式制成，只是將通過將來自工廠的回收MD盤粉碎成83目通過尺寸而得到的粉狀聚碳酸 酯用作芳族聚合物。聚碳酸酯的重均分子量是31000，由光度GPC測定。S卩，本發(fā)明樣品8 是向其中引入磺酸鹽基團的重均分子量31000的芳族聚合物。如此制備的阻燃劑中的硫含 量按照本發(fā)明樣品4的相同方式測定。硫含量被發(fā)現(xiàn)是0. 31重量％。(本發(fā)明樣品9)在本發(fā)明樣品9中，作為棕色銷售物質(zhì)的阻燃劑按照本發(fā)明樣品5的相同方式制 備，只是使用粉末形式的粉狀聚(2，6-二甲基-對-亞苯基氧化物(phenylene oxide))作 為芳族聚合物，其重均分子量是50000，使用光度GPC測定。即，本發(fā)明樣品9是向其中引入 磺酸鹽基團的重均分子量50000的芳族聚合物。如此制備的阻燃劑中的硫含量按照本發(fā)明 樣品4的相同方式測定。硫含量被發(fā)現(xiàn)是2.3重量％。(對照樣品4)在對照樣品4中，阻燃劑按照以上本發(fā)明樣品4的相同方式得到，只是使用重均分 子量9000的聚苯乙稀作為芳族聚合物。即，對照樣品4是向其中引入磺酸鹽基團的重均分子量9000的芳族聚合物。如此制備的阻燃劑中的硫含量按照本發(fā)明樣品4的相同方式測 定。硫含量被發(fā)現(xiàn)是4.1重量％。(對照樣品5)在對照樣品5中，阻燃劑按照以上本發(fā)明樣品5的相同方式得到，只是使用重均分 子量20000的聚苯乙稀作為芳族聚合物。即，對照樣品4是向其中引入磺酸鹽基團的重均 分子量20000的芳族聚合物。如此制備的阻燃劑中的硫含量按照本發(fā)明樣品4的相同方式 測定。硫含量被發(fā)現(xiàn)是2.0重量％。(對照樣品6)在對照樣品6中，重均分子量18000的聚苯乙烯磺酸鈉(硫含量14重量％ )用 作阻燃劑。如上所述得到的本發(fā)明樣品4至9和對照樣品4至6，即，阻燃劑，被引入所要阻燃 的預定樹脂中，以制備實施例和對比例。(實施例7)在實施例7中，99. 8重量份的在下文中稱作PC的雙酚A聚碳酸酯樹脂作為所要阻 燃的樹脂，0. 1重量份本發(fā)明樣品4作為阻燃劑，和0. 1重量份的在下文中稱作PTFE的原 纖_形成聚四氟乙烯作為防滴劑混合在一起以形成阻燃樹脂前體。將該阻燃樹脂前體供給 至注塑裝置中并在預定溫度下注塑以形成由阻燃樹脂組合物形成的1.5mm厚的條形試驗 片。(實施例8)在實施例8中，條形試驗片按照實施例1的相同方式制成，只是將99. 8重量份PC 作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份本發(fā)明樣品5作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防滴劑 混合，以形成阻燃樹脂前體。(實施例9)在實施例9中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將99.4重量份PC 作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份本發(fā)明樣品6作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防滴劑 混合，以形成阻燃樹脂前體。(實施例10)在實施例10中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將99. 4重量份PC 作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份本發(fā)明樣品7作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防滴劑 混合，以形成阻燃樹脂前體。(實施例11)在實施例11中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將99. 85重量份 PC作為所要阻燃的樹脂，0. 05重量份本發(fā)明樣品8作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防 滴劑混合，以形成阻燃樹脂前體。(實施例I2)在實施例12中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將84重量份PC 和15重量份的在下文中稱作ABS樹脂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(丙烯腈/ 聚丁二烯/苯乙烯重量比=24/20/56)作為所要阻燃的樹脂，0.4重量份本發(fā)明樣品5作為 阻燃劑，0.4重量份聚甲基苯基硅氧烷(其為硅-基阻燃劑，在下文中稱作SI)作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例13)在實施例13中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將89重量份PC 和10重量份的在下文中稱作HIPS樹脂的橡膠改性的聚苯乙烯(聚丁二烯/苯乙烯重量比 =10/90)作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份本發(fā)明樣品5作為阻燃劑，0. 3重量份SI作為 另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例14)在實施例14中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將84重量份PC 和15重量份的在下文中稱作PET的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為所要阻燃的樹脂，0. 4重量 份本發(fā)明樣品4作為阻燃劑，0. 4重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴 劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例I5)在實施例15中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將49重量份PC 和50重量份的在下文中稱作PLA的聚乳酸作為所要阻燃的樹脂，0. 3重量份本發(fā)明樣品8 作為阻燃劑，0. 4重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 3重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻 燃樹脂前體。(實施例I6)在實施例16中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將89重量份PC 和10重量份HIPS樹脂作為所要阻燃的樹脂，0. 3重量份本發(fā)明樣品9作為阻燃劑，0. 4重 量份SI作為另一阻燃劑，和0. 3重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例9)在對比例9中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將99.8重量份PC 作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份對照樣品4作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防滴劑混 合，以形成阻燃樹脂前體。(對比例10)在對比例10中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制備，只是將99. 8重量份PC 作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份對照樣品2作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防滴劑混 合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例11)在對比例11中，條形試驗片按照實施例1的相同方式制成，只是將99. 4重量份PC 作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份對照樣品6作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防滴劑混 合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例12)在對比例12中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制備，只是將84重量份PC 和15重量份ABS樹脂作為所要阻燃的樹脂，0.4重量份對照樣品1作為阻燃劑，0.4重量份 SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例13)在對比例13中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將89重量份PC 和10重量份HIPS樹脂作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份對照樣品2作為阻燃劑，0. 3重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例14)在對比例14中，條形試驗片按照實施例7的相同方式制成，只是將84重量份PC 和15重量份PET作為所要阻燃的樹脂，0. 4重量份對照樣品3作為阻燃劑，0. 4重量份SI 作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。然后，對如此得到的實施例和對比例進行可燃性試驗。可燃性試驗作為垂直可燃性試驗按照UL94 (保險商實驗室項目94)的V_0、V_1和 V-2規(guī)格進行。具體地說，提供每一實施例和對比例的五個試驗片，并將燃燒器火焰施加到 基本上直立放置的每一條形試驗片上。該狀態(tài)保持10秒并隨后將燃燒器火焰與試驗片分 開。當火焰熄滅時，將燃燒器火焰再施加10秒，然后將燃燒器火焰與試驗片分開。此時根 據(jù)在第一火焰結(jié)束與試驗片接觸之后的有焰燃燒持續(xù)時間、在第二火焰結(jié)束與試驗片接觸 之后的有焰燃燒持續(xù)時間、在第二火焰結(jié)束與試驗片接觸之后的有焰燃燒持續(xù)時間、和在 第二火焰結(jié)束與試驗片接觸之后的無焰燃燒持續(xù)時間的總和，五個試驗片的有焰燃燒持續(xù) 時間的總和，和燃燒液滴的存在/不存在而作出判斷。V-0規(guī)格提出，對于第一和第二燃燒 事件，有焰燃燒應該在10秒內(nèi)停止。V-1和V-2規(guī)格提出，對于第一和第二燃燒事件，有焰 燃燒應該在30秒內(nèi)停止。具有火焰的第二燃燒的持續(xù)時間和沒有火焰的第二燃燒的持續(xù) 時間的總和低于30秒(對于V-0規(guī)格)，而對于V-1和V-2規(guī)格的相同總和則低于60秒。 五個試驗片的有焰燃燒持續(xù)時間的總和低于50秒(對于V-0規(guī)格)，而對于V-1和V-2規(guī) 格的相同總和則低于250秒。燃燒液滴僅為V-2規(guī)格所容許。即，對于UL燃燒試驗方法 (UL94)，阻燃性能按照V-0、V-1和V-2的順序變得更高。在下表2中，給出了實施例和對比例的可燃性試驗的評估結(jié)果。表2
28 表2 (續(xù)) 表2 (續(xù)) 從表2所示的評估結(jié)果可以看出，與包含由重均分子量9000至20000且其中引入 磺酸基團的芳族聚合物組成的阻燃劑的對比例9至14相比，包含由重均分子量31000至 500000且其中引入磺酸基團的芳族聚合物組成的阻燃劑的實施例7至16具有優(yōu)異的阻燃 性能。在對比例中，有容易燃燒的樹脂和不容易燃燒的樹脂。原因是，在對比例中，阻燃 劑基本上不均勻分散在阻燃樹脂組合物中，即，所要阻燃的樹脂中的阻燃劑的相容性下降。對于其中使用由重均分子量31000至500000且其中引入磺酸基團的芳族聚合物 組成的阻燃劑的實施例，情況不是這樣，阻燃劑與所要阻燃的樹脂的相容性得到改進，和因 此阻燃劑基本上均勻地分散在阻燃樹脂組合物中，這樣合適的阻燃性能可被賦予所要阻燃 的樹脂。從表2所示的評估結(jié)果還可以看出，對于實施例，阻燃性能可有效地通過加入少 量阻燃劑而賦予所要阻燃的樹脂。從以上可以看出，為了生產(chǎn)被適當賦予阻燃性的阻燃樹脂組合物，關鍵的是其中 已引入磺酸基團的重均分子量31000至500000的芳族聚合物應該作為阻燃劑被包含在所 要阻燃的樹脂中。現(xiàn)在描述阻燃劑和采用該阻燃劑的阻燃樹脂組合物的其它實施方案。類似于上述實施方案的阻燃樹脂組合物，本實施方案的阻燃樹脂組合物是一種用 于如家用電器、汽車、辦公用具、文具、雜貨、建筑材料和纖維的樹脂材料。具體地說，阻燃性 能通過包含在樹脂組合物中的阻燃劑而被賦予作為所要阻燃的樹脂的樹脂組合物。包含在阻燃樹脂組合物中的阻燃劑由包含1摩爾％至100摩爾％具有芳族骨架的 單體單元，和被引入其中的預定量磺酸基團和/或磺酸鹽基團的芳族聚合物組成。芳族骨 架可存在于包含在阻燃劑中的芳族聚合物的側(cè)鏈或主鏈中。具體地說，在其側(cè)鏈中包括芳族骨架的芳族聚合物可例舉為，例如，聚苯乙烯 (PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS:苯乙烯-丁二烯共聚物)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-氯化聚乙烯_苯乙烯樹脂(ACS)、丙烯腈-苯 乙烯_丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-乙烯丙烯橡膠_苯乙烯共聚物(AES)和丙烯腈_乙 烯_丙烯_ 二烯_苯乙烯樹脂(AEPDMS)。這些可單獨或組合使用。在側(cè)鏈中具有芳族骨架的芳族聚合物的重均分子量是10000至10000000，優(yōu)選 50000 至 1000000 和更優(yōu)選 10000 至 50000。在芳族聚合物中，如果重均分子量偏離10000至10000000，難以將阻燃劑基本上 均勻地分散在所要阻燃的樹脂中。即，阻燃劑與所要阻燃的樹脂的相容性下降，使得阻燃性 能不能被適當?shù)刭x予阻燃樹脂組合物。在其主鏈中具有芳族骨架的芳族聚合物可例舉為，例如，聚碳酸酯(PC)、聚苯醚 (PPO)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、和聚砜(PSF)。這些 可單獨或組合使用。在其主鏈中具有芳族骨架的芳族聚合物也可用作與如其它樹脂的混合 物(合金)。具體地說，與其它樹脂的合金可例舉為ABS/PC合金、PS/PC合金、AS/PC合金、 HIPS/PC 合金、PET/PC 合金、PBT/PC 合金、PVC/PC 合金、PLA (聚乳酸)/PC 合金、PP0/PC 合 金、PS/PP0合金、HIPS/PP0合金、ABS/PET合金和PET/PBT合金，這些可單獨或組合使用。
在芳族聚合物中，具有芳族骨架的單體單元的含量是1摩爾％至100摩爾％，優(yōu)選 30摩爾％至100摩爾％和更優(yōu)選40摩爾％至100摩爾％。如果具有芳族骨架的單體單元的含量低于1摩爾％，那么阻燃劑變得難以基本上 均勻地分散在應該變得阻燃的樹脂中，或被引入芳族聚合物中的磺酸基團和/或磺酸鹽基 團的比率變得較低。因此，阻燃性能不能適當?shù)刭x予阻燃樹脂組合物。作為形成芳族聚合物的芳族骨架，具有環(huán)狀結(jié)構的芳族烴、芳族酯、芳族醚(酚 類)、芳族硫醚(苯硫酚)、芳族酰胺、芳族酰亞胺、芳族酰胺酰亞胺、芳族醚酰亞胺、芳族砜 和芳族醚砜，如苯、萘、蒽、菲或六苯并苯是代表性的。在這些芳族骨架中，苯環(huán)或烷基苯環(huán) 結(jié)構是最常見的。除芳族骨架，包含在芳族聚合物中的單體單元可例舉為，例如，丙烯腈、丁二烯、異 戊二烯、戊二烯、環(huán)戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、α _甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 乙烯基萘、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、馬來酸、富馬酸和乙二醇，這些僅 用于說明。這些可單獨或組合使用。作為芳族聚合物，可以使用用過的回收材料或來自工廠的碎屑。即，低成本可通過 使用回收材料作為加料原料而實現(xiàn)。當以預定量包含在所要阻燃的樹脂中時，可賦予該樹脂以高阻燃性能的阻燃劑可 通過將預定量磺酸基團和/或磺酸鹽引入芳族聚合物中而得到。為了將磺酸基團和/或磺 酸鹽引入芳族聚合物，可以使用將芳族聚合物用預定量磺化劑磺化的方法。用于磺化芳族聚合物的磺化劑優(yōu)選為包含低于3重量％水的那些。具體地說，磺 化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和多烷基苯磺酸的一種或多種。作為磺化劑，也可使 用例如，磷酸烷基酯或二”惡烷與Lewis堿的配合物。如果芳族聚合物使用96重量％硫酸作為磺化劑磺化以得到阻燃劑，聚合物中的 氰基基團被水解和轉(zhuǎn)化成高度吸濕的酰胺或羧基基團，這樣生成包含這些酰胺或羧基基 團的阻燃劑。如果使用較大量包含這些酰胺或羧基基團的阻燃劑，水分隨著時間的流逝 而從外部被吸收，這樣阻燃樹脂組合物變色以損害外觀，或樹脂的機械強度下降，雖然可向阻燃樹脂組合物賦予高阻燃性能。這種類型阻燃劑的具體例子是例如在日本專利公開 2001-2941中提出的磺酸鹽阻燃劑。按照以上所述，芳族聚合物可通過以下方法進行磺化將預定量的預定磺化劑加 入通過將芳族聚合物溶解在有機溶劑(氯基溶劑)中而得到的溶液內(nèi)。還有這樣一種方 法，將預定量的磺化劑加入通過將粉狀丙烯腈_苯乙烯基聚合物分散在有機溶劑中而得到 的液體(所述液體不是溶液)內(nèi)，以進行反應。還有一種將芳族聚合物直接注入磺化劑中 的方法，和將磺化氣體，具體地說是硫酸酐(SO3)的氣體直接噴霧到粉狀丙烯腈-苯乙烯基 聚合物上以進行反應的方法。在這些方法中，更優(yōu)選的方法是將磺化氣體直接噴霧到粉狀 芳族聚合物中而不采用有機溶劑。向芳族聚合物中直接引入磺酸基團(-SO3H)或磺酸鹽基團或?qū)⑦@些基團事先用氨 或胺化合物中和。具體地說，磺酸鹽基團可例舉為，例如，磺酸鹽基團的具體例子，包括磺酸 的 Na、K、Li、Ca、Mg、Al、Zn、Sb 禾口 Sn 鹽基團。應該注意，如果磺酸鹽基團而非磺酸基團被引入芳族聚合物中，那么可向阻燃樹 脂組合物賦予較高阻燃性能。其中，磺酸的Na鹽、Ka鹽和Ca鹽是優(yōu)選的。被引入芳族聚合物中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的比率可通過磺化劑的加入 量、磺化劑的反應時間、反應溫度等以及Lewis堿的量而調(diào)節(jié)。其中，磺化劑的加入量、磺化 劑的反應時間和反應溫度最優(yōu)選用于調(diào)節(jié)。具體地說，被引入芳族聚合物中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的比率是0. 01摩 爾％至14. 9摩爾％，優(yōu)選0. 05摩爾％至12摩爾％和更優(yōu)選1摩爾％至10摩爾％。如果被引入芳族聚合物中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的比率低于0.01摩爾％， 難以向阻燃樹脂組合物賦予阻燃性能。相反，如果被引入芳族聚合物中的磺酸基團和/或 磺酸鹽基團的比率超過14. 9摩爾％，阻燃樹脂組合物與樹脂組合物的相容性往往下降，或 阻燃樹脂組合物的機械強度往往隨著時間的流逝而變差。被引入芳族聚合物中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的比率可容易地通過例如對 磺化芳族聚合物中的硫(S)含量的定量分析，通過如燃燒瓶法而確定。如果被引入芳族聚 合物中的磺酸基團和/或磺酸鹽基團的比率根據(jù)芳族聚合物中的硫含量而確定，那么芳族 聚合物中的硫含量通常是0. 001重量％至4. 1重量％和優(yōu)選0. 005重量％至2. 5重量％， 這取決于例如芳族聚合物的種類。所要阻燃的樹脂(作為可通過包含在其中的上述阻燃劑而賦予阻燃性能的樹脂 組合物用加料原料)，即，阻燃樹脂組合物可例舉為，例如，聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚氯乙烯(PVC)、聚 苯醚(PPO)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁酸乙二醇酯(PBT)、聚砜(PSF)、熱塑性彈性 體(TPE)、聚丁二烯(PB)、聚異戊二烯(PI)、丁腈橡膠(丙烯腈-丁二烯橡膠)、尼龍和聚乳 酸(PLA)。樹脂組合物包含一種或多種這些樹脂，其量不低于5重量％。這些可單獨或組合 (作為合金)使用。通過包含前述阻燃劑而最有效地賦予阻燃性的樹脂可例舉為，例如，PC、ABS、(HI) PS、AS、PPO、PBT、PET、PVC、PLA、ABS/PC 合金、PS/PC 合金、AS/PC 合金、HIPS/PC 合金、PET/PC 合金、PBT/PC合金、PVC/PC合金、PLA (聚乳酸)/PC合金、PP0/PC合金、PS/PP0合金、HIPS/ PPO合金、ABS/PET合金和PET/PBT合金。這些可單獨或組合使用。
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通過使用其中已經(jīng)引入0.01摩爾％至14.9摩爾％磺酸基團或磺酸鹽基團的芳族 聚合物組成的阻燃劑，可增加數(shù)所要阻燃的樹脂的種類。作為所要阻燃的樹脂，可以使用用過的回收材料或來自工廠的碎屑。即，低成本可 通過使用回收材料作為加料原料而實現(xiàn)。在其中所用阻燃劑是其中已經(jīng)引入0. 01摩爾％至14. 9摩爾％磺酸基團或磺酸鹽 基團的芳族聚合物的上述阻燃樹脂組合物中，阻燃劑與所要阻燃的樹脂的相容性可得到改 進，這樣阻燃性能可合適地被賦予樹脂。另外，在上述阻燃樹脂組合物中，所含的阻燃劑可通過將芳族聚合物用包含低于3 重量％水的磺化劑磺化而得到，這樣可抑制具有高吸濕作用的酰胺或羧基基團被引入阻燃 劑中。因此，不用擔心樹脂在長期儲存過程中吸收大氣空氣中的水分，并變色以損害外觀或 降低機械強度。另外，在阻燃樹脂組合物中，阻燃劑在所要阻燃的樹脂中的含量是0. 001重量％ 至10重量％，優(yōu)選0. 005重量％至5重量％和更優(yōu)選0. 01重量％至3重量％。如果阻燃劑在所要阻燃的樹脂中的含量低于0. 001重量％，難以有效地向阻燃樹 脂組合物賦予阻燃性能。相反，如果阻燃劑在所要阻燃的樹脂中的含量超過10重量％，表 現(xiàn)出相反的效果，即，阻燃樹脂組合物更易于燃燒。S卩，已有效地賦予其阻燃性能的阻燃樹脂組合物可通過將少量阻燃劑加入樹脂而 得到。除了上述阻燃劑，上述阻燃樹脂組合物也可加入有已知的常規(guī)阻燃劑以進一步提 高阻燃性能。這些已知的常規(guī)阻燃劑可例舉為，例如，有機磷酸酯基阻燃劑、鹵化磷酸酯基阻燃 劑、無機磷基阻燃劑、商化雙酚基阻燃劑、商素化合物基阻燃劑、銻基阻燃劑、氮基阻燃劑、 硼基阻燃劑、金屬鹽基阻燃劑、無機阻燃劑和硅基阻燃劑。這些可單獨或組合使用。具體地說，有機磷酸酯或亞磷酸酯基阻燃劑可例舉為，例如，磷酸三苯酯、磷酸甲 基新芐基酯、季戊四醇(pentaerythrytol) 二乙基二磷酸酯、磷酸甲基新戊基酯、磷酸苯基 新戊基酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、連二磷酸二環(huán)戊基酯、連二亞磷酸二新戊基酯、苯基 焦兒茶酚亞磷酸酯、乙基焦兒茶酚磷酸酯和二焦兒茶酚連二磷酸酯。這些可單獨或組合使 用。鹵化磷酸酯基阻燃劑可例舉為，例如，磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(二環(huán)丙 基)酯、磷酸三(β-溴乙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二 溴苯基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、縮合聚磷酸酯和縮合聚膦 酸酯。這些可單獨或組合使用。無機磷基阻燃劑可例舉為，例如，紅磷和無機磷酸鹽。這些可單獨或組合使用。鹵化雙酚基阻燃劑可例舉為，例如，四溴雙酚Α、其低聚物、和二(溴乙基醚)四溴 雙酚Α。這些可單獨或組合使用。鹵素化合物基阻燃劑可例舉為十溴二苯基醚、六溴苯、六溴環(huán)十二烷、四溴鄰苯二 甲酸酐、(四溴雙酚)環(huán)氧低聚物、六溴聯(lián)苯醚、三溴苯酚、二溴甲苯基縮水甘油醚、十溴二 苯醚、鹵化聚碳酸酯、鹵化聚碳酸酯共聚物、鹵化聚苯乙烯、鹵化聚烯烴、氯化石蠟和全氯環(huán) 癸烷。這些可單獨或組合使用。
銻基阻燃劑可例舉為，例如，三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻和銻酸鈉。這些可單獨 或組合使用。氮-基阻燃劑可例舉為，例如，蜜胺、烷基基團或芳族基團取代的蜜胺、蜜胺氰尿 酸酯、蜜胺異氰尿酸酯、蜜胺磷酸酯、三嗪、胍化合物、脲、各種氰尿酸衍生物、和磷腈化合 物。這些可單獨或組合使用。硼基阻燃劑可例舉為，例如，硼酸鋅、偏硼酸鋅和偏硼酸鋇。這些可單獨或組合使用。金屬鹽基阻燃劑可例舉為，例如，全氟烷烴磺酸、烷基苯磺酸、鹵化烷基苯磺酸、烷 基磺酸和萘磺酸的烷基金屬鹽或烷基堿土金屬鹽。這些可單獨或組合使用。無機阻燃劑可例舉為，例如，氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋇、氫氧化鈣、白云石、水 滑石、堿式碳酸鎂、氫氧化鋯、無機金屬化合物的水合物(如氧化錫的水合物)、金屬氧化物 (如氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化 鉻、氧化錫、氧化鎳、氧化銅和氧化鎢)、金屬(如鋁、鐵、銅、鎳、鈦、錳、錫、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、 鎢和銻)的粉末、和碳酸鹽(如碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇)。這些可單獨或組合使 用。在無機阻燃劑中，從阻燃性能和經(jīng)濟利益考慮，氫氧化鎂、氫氧化鋁、滑石(其為 水合硅酸鎂)、堿式碳酸鎂、云母、水滑石和鋁是優(yōu)選的。同時，用過的回收材料或來自工廠 的碎屑可用作無機阻燃劑。硅-基阻燃劑可例舉為，例如，聚有機硅氧烷樹脂(硅酮或有機硅酸鹽)和硅石， 可單獨或作為混合物使用。聚有機硅氧烷樹脂可例舉為，例如，聚甲基乙基硅氧烷樹脂、聚 二甲基硅氧烷樹脂、聚甲基苯基硅氧烷樹脂、聚二苯基硅氧烷樹脂、聚二乙基硅氧烷樹脂、 聚乙基苯基硅氧烷樹脂和其混合物。這些聚有機硅氧烷樹脂的烷基部分部分可包含官能團，例如，烷基基團、烷氧基基 團、羥基基團、氨基基團、羧基基團、甲硅烷醇基團、巰基基團、環(huán)氧基團、乙烯基基團、芳氧 基基團、聚氧基亞烷基基團、羥基基團或鹵素。其中，烷基基團、烷氧基基團和乙烯基基團是 最優(yōu)選的。聚有機硅氧烷樹脂的平均分子量不低于100，優(yōu)選500至5000000，且是油、清漆、
膠、粉末或粒料的形式。至于硅石，它最好用烴化合物的硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理。以上給出的已知的常見阻燃劑的含量通常是相對所要阻燃的樹脂的0.001重 量％至50重量％，優(yōu)選0.01重量％至30重量％和更優(yōu)選0. 1重量％至10重量％，這取決 于阻燃劑的種類、阻燃性能水平或所要阻燃的樹脂的種類。在阻燃樹脂組合物中，除了上述阻燃劑，可以混合已知的常規(guī)無機填料以提高機 械強度或進一步提高阻燃性能。在已知的無機填料中，例如有，結(jié)晶硅石、熔融硅石、礬土、氧化鎂、滑石、云母、高 嶺土、粘土、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鈦、氧化鈦、玻璃纖維、氟化鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、碳 纖維、碳納米管和鈦酸鉀纖維。這些可單獨或作為混合物使用。在這些無機填料中，滑石、 云母、碳、玻璃和碳納米管是最優(yōu)選的。無機填料在阻燃樹脂組合物中的含量是0. 1重量％至90重量％，優(yōu)選0. 5重量％ 至50重量％和更優(yōu)選1重量％至30重量％。
如果無機填料的含量低于0. 1重量％，提高阻燃樹脂組合物的韌性或阻燃性能的 效果下降。相反，如果無機填料的含量高于90重量％，可出現(xiàn)這樣一些非所需情形，在注塑 阻燃樹脂組合物時，熔融態(tài)的阻燃樹脂組合物的流動性或機械強度下降。另外，在阻燃樹脂組合物中，除了上述阻燃劑，可以混合例如氟烯烴樹脂，以抑制 否則可在燃燒過程中出現(xiàn)的液滴現(xiàn)象。在能夠抑制液滴現(xiàn)象的氟烯烴樹脂中，例如有，二氟乙烯聚合物、四氟乙烯聚合 物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、和四氟乙烯與烯屬單體的共聚物。這些可單獨或組合使用。在這些氟烯烴樹脂中，四氟乙烯聚合物是最優(yōu)選的。四氟乙烯聚合物的平均分子 量不低于50000和優(yōu)選100000至20000000。同時，具有原纖-形成性能的氟烯烴樹脂是更 優(yōu)選的。氟烯烴樹脂的含量是0. 001重量％至5重量％，優(yōu)選0. 005重量％至2重量％和 更優(yōu)選0. 01重量％至0. 5重量％，相對阻燃樹脂組合物。如果氟烯烴樹脂的含量低于0. 001重量％，難以抑制液滴現(xiàn)象。相反，如果氟烯烴 樹脂的含量超過5重量％，抑制滴液現(xiàn)象的效果變得飽和，這樣可能出現(xiàn)成本高或機械強 度不好之類的問題。在阻燃樹脂組合物中，除了上述阻燃劑，可以加入抗氧化劑(酚類、磷基或硫基抗 氧化劑)、抗靜電劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、相容性促進劑、著色劑(顏料或染料)、抗 菌劑、水解抑制劑或表面處理劑，以提高注塑性能、防震性能、外觀、耐熱性、耐候性或韌性。在制備上述阻燃樹脂組合物時，阻燃劑、所要阻燃的樹脂、和其它添加劑基本上均 勻地分散在捏合機(如滾光機、再混機、混合器、擠出機或共捏合機)中。所得產(chǎn)物通過模 塑方法(如注塑、注射壓塑、擠塑、吹塑、真空模塑、壓塑、泡沫塑料成型或超臨界模塑)而模 塑成預定形狀。由阻燃樹脂組合物形成的模塑產(chǎn)品用于各種領域，用作具有阻燃性能的各種產(chǎn) 品，如家用電器、汽車、信息設備、辦公用具、電話裝置、文具、家具或纖維的外殼或部件。本發(fā)明現(xiàn)根據(jù)實施例和用于與實施例對比的對比例而描述。首先，制備出包含在實施例和對比例中的本發(fā)明樣品和對照樣品阻燃劑。(本發(fā)明樣品10)在制備本發(fā)明樣品10時，將2. 6g苯乙烯均聚物(重均分子量280000)作為芳族 聚合物裝入其中已事先裝有23. 4g用于溶解的1，2_二氯乙烷的圓底燒瓶中，以形成聚合物 溶液。將0. 25g 96%硫酸和0. 3g硫酸酐的液體混合物在10分鐘內(nèi)滴加到聚合物溶液中。 在滴加結(jié)束之后，將所得物質(zhì)固化4小時，以磺化芳族聚合物。將反應液體倒入沸騰的純水 中以去除溶劑，得到固體物質(zhì)。將該固體物質(zhì)用微溫純水漂洗三次和在減壓下干燥，得到干 燥固體物質(zhì)。如此制備的阻燃劑使用燃燒瓶法進行元素分析。根據(jù)如此制成的阻燃劑的硫含 量，磺酸基團的引入比率被發(fā)現(xiàn)是8摩爾％。將干燥的固體物質(zhì)用氫氧化鉀中和并再次干燥以制備阻燃劑。這樣，包含引入其 中的磺酸基團的芳族聚合物作為阻燃劑而得到。(本發(fā)明樣品11)
在制備本發(fā)明樣品11時，將用過的扇葉粉碎，作為芳族聚合物。將如此得到的83 目通過尺寸的3g丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂(丙烯腈單元44摩爾％ ；苯乙烯單元56摩 爾％)裝入圓底燒瓶中，并攪拌。在連續(xù)攪拌樹脂粉末的同時，將從4g發(fā)煙硫酸中發(fā)出的 SO3氣體在4小時內(nèi)吹入被連續(xù)攪拌的粉狀材料中，以磺化芳族聚合物?？諝獗浑S后送入燒 瓶中以從圓底燒瓶中去除殘余SO3氣體。固體物質(zhì)用水洗滌三次和隨后干燥。將如此制備的固體物質(zhì)使用燃燒瓶法進行元素分析?；撬峄鶊F的引入比率被發(fā)現(xiàn) 是7.2摩爾％。將干燥的固體物質(zhì)隨后用氫氧化鉀中和并再次干燥，得到淺黃色固體物質(zhì)形式的 阻燃劑。即，本發(fā)明樣品11同樣是其中已引入磺酸基團的芳族聚合物。(本發(fā)明樣品I2)在本發(fā)明樣品12中，阻燃劑按照以上本發(fā)明樣品11的相同方式得到，只是使用通 過將用過的8mm盒粉碎成83目通過尺寸而得到的丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(丙 烯腈單元38摩爾％ ；苯乙烯單元50摩爾％ ；丁二烯單元12摩爾％ ；顏色黑色)作為芳 族聚合物，和將磺化處理時間設定為10分鐘。即，本發(fā)明樣品12同樣是其中引入磺酸基團 的芳族聚合物。類似于前述本發(fā)明樣品12，如上所述制備的固體物質(zhì)使用燃燒瓶法進行元 素分析?；撬峄鶊F的引入比率被發(fā)現(xiàn)是0.10摩爾％。(本發(fā)明樣品I3)在本發(fā)明樣品13中，白色固體物質(zhì)形式的阻燃劑按照本發(fā)明樣品11的相同方式 制備，只是采用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為芳族聚合物。即，本發(fā)明樣品13同樣是其中引 入磺酸基團的芳族聚合物。將如此制成的固體物質(zhì)按照本發(fā)明樣品10的相同方式，使用燃 燒瓶法進行元素分析?；撬峄鶊F的引入比率被發(fā)現(xiàn)是0. 12摩爾％。(本發(fā)明樣品14)在本發(fā)明樣品14中，白色固體物質(zhì)形式的阻燃劑按照本發(fā)明樣品11的相同方式 制備，只是采用通過將來自工廠的透明光盤粉碎成83目通過尺寸而得到的粉狀聚碳酸酯 作為芳族聚合物。即，本發(fā)明樣品14同樣是其中引入磺酸基團的芳族聚合物。將如此制成 的固體物質(zhì)按照本發(fā)明樣品10的相同方式，使用燃燒瓶法進行元素分析?；撬峄鶊F的引入 比率被發(fā)現(xiàn)是2摩爾％。(本發(fā)明樣品15)在本發(fā)明樣品15中，棕色固體物質(zhì)形式的阻燃劑按照本發(fā)明樣品11的相同方式 制備，只是采用粉狀聚(2，6_ 二甲基-對-亞苯基氧化物)作為芳族聚合物。即，本發(fā)明樣 品15同樣是其中引入磺酸基團的芳族聚合物。將如此制成的固體物質(zhì)按照本發(fā)明樣品10 的相同方式，使用燃燒瓶法進行元素分析?；撬峄鶊F的引入比率被發(fā)現(xiàn)是7.5摩爾％。(對照樣品7)在制備對照樣品7時，將2g用于本發(fā)明樣品10的苯乙烯均聚物作為芳族聚合物 裝入事先裝有18g用于溶解的1，2_ 二氯乙烷的圓底燒瓶中，以形成聚合物溶液。將15g 1， 2- 二氯乙烷、0. 6g磷酸三乙基酯和2. 3g發(fā)煙硫酸的液體混合物在1. 5小時內(nèi)滴加到聚合 物溶液中。在滴加結(jié)束之后，將所得物質(zhì)固化2小時，以磺化芳族聚合物。將析出產(chǎn)物取出， 溶解在甲醇中并在二乙基醚中再沉淀。將所得沉淀物干燥，得到固體物質(zhì)。將如此制備的固體物質(zhì)使用燃燒瓶法進行元素分析。磺酸基團的引入比率被發(fā)現(xiàn)是65摩爾％。將干燥的固體物質(zhì)用氫氧化鉀中和并再次干燥以制備阻燃劑。這樣，包含引入其 中的65摩爾％磺酸基團的芳族聚合物作為阻燃劑而得到。(對照樣品8)在對照樣品8中，聚苯乙烯磺酸鈉(重均分子量18000)用作阻燃劑。該阻燃劑 使用燃燒瓶法進行元素分析?；撬峄鶊F的引入比率被發(fā)現(xiàn)是99摩爾％。(對照樣品9)在對照樣品9中，由黑色固體物質(zhì)形成的阻燃劑按照本發(fā)明樣品12的相同方式制 備，只是采用90重量％濃硫酸作為用于磺化處理的磺化劑，和在80攝氏度氣氛中進行磺化 處理1小時。將如此制備的阻燃劑按照本發(fā)明樣品10的相同方式通過燃燒瓶法進行元素 分析?；撬峄鶊F的引入比率是36摩爾％。制備出包含引入其中的36摩爾％磺酸基團的芳 族聚合物。將本發(fā)明樣品10至15和對照樣品7至9，即，阻燃劑樣品，引入所要阻燃的預定樹 脂中，以制備實施例和對比例。(實施例17)在實施例17中，將99. 8重量份的在下文中稱作PC的聚碳酸酯樹脂(雙酚A型) 作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份本發(fā)明樣品10作為阻燃劑，和0. 1重量份的在下文中稱作 PTFE的原纖-形成聚四氟乙烯作為防滴劑混合在一起，以制備阻燃樹脂前體。將該阻燃樹 脂前體裝入擠出機并通過在預定溫度下捏合而成型為粒料。將如此成型的粒料裝入注塑裝 置中，用于在預定溫度下注塑，以制備由阻燃樹脂組合物形成的1. 5mm厚的條形試驗片。(實施例18)在實施例18中，條形試驗片按照實施例17的相同方式形成，只是將99. 85重量份 PC作為所要阻燃的樹脂，0. 05重量份本發(fā)明樣品11作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為 防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例I9)在實施例19中，條形試驗片按照實施例17的相同方式形成，只是將99. 85重量份 PC作為所要阻燃的樹脂，0. 05重量份本發(fā)明樣品14作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為 防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例2O)在實施例20中，條形試驗片按照實施例17的相同方式形成，只是將83. 8重量份 PC作為所要阻燃的樹脂和15重量份的在下文中稱作ABS樹脂的丙烯腈/聚丁二烯/苯乙 烯重量比=24/20/56的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂作為所要阻燃的另一樹脂， 0. 5重量份本發(fā)明樣品12作為阻燃劑，0. 5重量份的在下文中稱作SI的聚甲基苯基硅氧烷 (作為硅-基阻燃劑)作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹 脂前體。(實施例21)在實施例21中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將89. 5重量 份PC作為所要阻燃的樹脂，10重量份的在下文中稱作HIPS樹脂的聚丁二烯/聚苯乙烯重 量比10 90的橡膠改性的聚乙烯作為所要阻燃的另一樹脂，0.1重量份本發(fā)明樣品11作為阻燃劑，0. 2重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃 樹脂前體。(實施例22)在實施例22中，條形試驗片按照上述實施例17的相同方式而形成，只是將89. 4 重量份PC作為所要阻燃的樹脂，10重量份的在下文中稱作AS樹脂的丙烯腈-苯乙烯共聚 物樹脂(丙烯腈/苯乙烯重量比=25/75)作為所要阻燃的另一樹脂，0. 2重量份本發(fā)明樣 品10作為阻燃劑，0. 1重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以 制備阻燃樹脂前體。(實施例烈)在實施例23中，條形試驗片按照實施例17的相同方式形成，只是將84重量份PC 作為所要阻燃的樹脂，15重量份的在下文中稱作PET的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為所要阻 燃的另一樹脂，0. 3重量份本發(fā)明樣品13，0. 4重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 3重量份 PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例24)在實施例24中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將49重量份 PC作為所要阻燃的樹脂，50重量份的在下文中稱作PLA的聚乳酸作為所要阻燃的另一樹 脂，0. 2重量份對照樣品14作為阻燃劑，0. 5重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 3重量份PTFE 作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例邪)在實施例25中，條形試驗片按照實施例17的相同方式形成，只是將99重量份ABS 作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份對照樣品11作為阻燃劑，0. 2重量份SI作為所要阻燃的 另一樹脂，0. 2重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 3重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃 樹脂前體。(實施例沈)在實施例26中，條形試驗片按照實施例17的相同方式形成，只是將99重量份PET 作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份對照樣品13作為阻燃劑，0. 2重量份SI作為另一阻燃劑， 和0. 3重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(實施例27)在實施例27中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將99. 8重量 份PC作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份對照樣品15作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防 滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例15)在對比例15中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將99. 8重量 份PC作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份對照樣品7作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防 滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例16)在對比例16中，條形試驗片按照實施例17的相同方式形成，只是將99. 8重量份 PC作為所要阻燃的樹脂，0. 1重量份對照樣品8作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防滴 劑混合，以制備阻燃樹脂前體。
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(對比例17)在對比例17中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將99. 85重量 份PC作為所要阻燃的樹脂，0. 05重量份對照樣品9作為阻燃劑，和0. 1重量份PTFE作為防 滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例 18)在對比例18中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將83. 8重量 份PC作為所要阻燃的樹脂，15重量份ABS樹脂作為所要阻燃的另一樹脂，0. 5重量份對照 樣品9作為阻燃劑，0. 5重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以 制備阻燃樹脂前體。(對比例19)在對比例19中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將89. 5重量 份PC作為所要阻燃的樹脂，10重量份HIPS樹脂作為所要阻燃的另一樹脂，0. 1重量份對照 樣品7作為阻燃劑，0. 2重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以 制備阻燃樹脂前體。(對比例20)在對比例20中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將89. 4重量 份PC作為所要阻燃的樹脂，10重量份AS樹脂作為所要阻燃的另一樹脂，0. 2重量份對照樣 品8作為阻燃劑，0. 2重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 2重量份PTFE作為防滴劑混合，以制 備阻燃樹脂前體。(對比例21)在對比例21中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將84重量份 PC作為所要阻燃的樹脂，15重量份PET樹脂作為所要阻燃的另一樹脂，0. 3重量份對照樣品 9作為阻燃劑，0. 4重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 3重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備 阻燃樹脂前體。(對比例22)在對比例22中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將49重量份 PC作為所要阻燃的樹脂，50重量份PLA樹脂作為所要阻燃的另一樹脂，0.2重量份對照樣品 7作為阻燃劑，0. 5重量份SI作為另一阻燃劑，和0. 3重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備 阻燃樹脂前體。(對比例23)在對比例23中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將99重量份 ABS作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份對照樣品8作為阻燃劑，0. 2重量份SI作為另一阻燃 劑，和0. 3重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體。(對比例24)在對比例24中，條形試驗片按照實施例17的相同方式而形成，只是將99重量份 PET作為所要阻燃的樹脂，0. 5重量份對照樣品9作為阻燃劑，0. 2重量份SI作為另一阻燃 劑，和0. 3重量份PTFE作為防滴劑混合，以制備阻燃樹脂前體?？扇夹栽囼灪屯庥^試驗隨后針對各實施例和對比例進行?？扇夹栽囼炞鳛榇怪笨扇夹栽囼灠凑誙L94 (保險商實驗室項目94)的V_0、V_1和V-2規(guī)格進行。具體地說，提供每一實施例和對比例的五個試驗片，并將燃燒器火焰施加到 基本上直立放置的每一條形試驗片上。該狀態(tài)保持10秒并隨后將燃燒器火焰與試驗片分 開。當火焰熄滅時，將燃燒器火焰再施加10秒，然后將燃燒器火焰與試驗片分開。此時根 據(jù)在第一火焰結(jié)束與試驗片接觸之后的有焰燃燒持續(xù)時間、在第二火焰結(jié)束與試驗片接觸 之后的有焰燃燒持續(xù)時間、在第二火焰結(jié)束與試驗片接觸之后的有焰燃燒持續(xù)時間、和在 第二火焰結(jié)束與試驗片接觸之后的無焰燃燒持續(xù)時間的總和，五個試驗片的有焰燃燒持續(xù) 時間的總和，和燃燒液滴的存在/不存在而作出判斷。V-O規(guī)格提出，對于第一和第二燃燒 事件，有焰燃燒應該在10秒內(nèi)停止。V-I和V-2規(guī)格提出，對于第一和第二燃燒事件，有焰 燃燒應該在30秒內(nèi)停止。具有火焰的第二燃燒的持續(xù)時間和沒有火焰的第二燃燒的持續(xù) 時間的總和低于30秒(對于V-O規(guī)格)和在60秒之內(nèi)(對于V-I和V-2規(guī)格)。五個試 驗片的有焰燃燒持續(xù)時間的總和在50秒之內(nèi)(對于V-O規(guī)格)和在250秒之內(nèi)(對于V-I 和V-2規(guī)格)。燃燒液滴僅為V-2規(guī)格所容許。即，對于UL燃燒試驗方法(UL94)，阻燃性 能按照V-0、V-I和V-2的順序變得更高。對于外觀試驗，將實施例和對比例的試驗片在80攝氏度氣氛和80%相對濕度的 恒定溫度恒定壓力容器中暴露30天，并視覺檢查試驗片的外觀。沒有顏色變化的情形標為 〇和存在顏色變化的情形標為X。實施例和對比例的可燃性試驗和外觀試驗的評估結(jié)果在下表3中給出。表3 表3 (續(xù)) 表3(續(xù)) 從表3所示的評估結(jié)果可以看出，與所含阻燃劑使得磺酸基團在芳族聚合物中的 引入比率是36至95摩爾％的對比例15至17相比，所含阻燃劑使得磺酸基團在芳族聚合 物中的引入比率是0. 1摩爾％至8摩爾％的實施例17至19和27具有較高的阻燃性能。對比例15至17的樹脂組合物具有可變程度的可燃性和因此在阻燃性能方面不如 實施例17至19和27。從表3所示的評估結(jié)果還可以看出，當該樹脂組合物暴露于高溫高濕度環(huán)境中 時，包含對照樣品9作為阻燃劑的對比例17、18、21和24的阻燃樹脂組合物產(chǎn)生吸水得到 的小尺寸斑點，從而證實了外觀上的檢測。在對比例17、18、21和24中，除了磺酸基團，易于吸水的酰胺或羧基基團也被引入 包含水含量90重量％的硫酸的對照樣品9中。其中包含這些酰胺或羧基基團的對照樣品9用作阻燃劑的對比例易于吸收水分。根據(jù)表3的評估結(jié)果，實施例20至27與對比例18至24相比在阻燃性能上得到 改進。對于其中所用的阻燃劑具有低的被包含在芳族聚合物中的磺酸基團的引入比率 使得在阻燃劑和所要阻燃的樹脂之間提供改進的相容性的實施例20至27，合適的阻燃性 能可被賦予樹脂組合物。根據(jù)表3的評估結(jié)果可以看出，通過向所要阻燃的樹脂中加入少量阻燃劑，可向 該樹脂有效地賦予阻燃性能。根據(jù)以上可以看出，其中磺酸基團以0. 1摩爾％至8摩爾％被引入的芳族聚合物 作為阻燃劑在制備阻燃樹脂組合物中的應用對于生產(chǎn)已被適當?shù)刭x予阻燃性能且即使在 長期儲存時也不易發(fā)生外觀缺陷的阻燃樹脂組合物是關鍵的。盡管本發(fā)明已經(jīng)根據(jù)優(yōu)選的實施方案進行說明，但本發(fā)明不限于這些實施方案的 具體形式?？梢岳斫?，本發(fā)明可包括在本發(fā)明范圍和原理內(nèi)的例如可容易地由本領域技術 人員獲得的各種改變或修正。
權利要求
一種被包含在樹脂組合物中以向所述樹脂組合物賦予阻燃性能的阻燃劑，其中所述阻燃劑包括具有芳族骨架的單體單元含量為1摩爾％至100摩爾％的芳族聚合物，和其中磺酸基團和/或磺酸鹽基團以0.01摩爾％至14.9摩爾％的量被引入該芳族聚合物中。
2.根據(jù)權利要求1的阻燃劑，其中所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團以0.01摩爾％至8 摩爾％的量被弓I入該芳族聚合物中。
3.根據(jù)權利要求1的阻燃劑，其中所述芳族聚合物具有在側(cè)鏈中的芳族骨架且至少 包含聚苯乙烯、苯乙烯_ 丁二烯共聚物(高抗沖聚苯乙烯)、丙烯腈_苯乙烯共聚物、丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_氯化聚乙烯_苯乙烯樹脂、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸 酯共聚物、丙烯腈_乙烯_丙烯橡膠_苯乙烯共聚物和丙烯腈_乙烯_丙烯-二烯-苯乙 烯樹脂中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求3的阻燃劑，其中所述芳族聚合物的重均分子量為10，000至 10，000，000。
5.根據(jù)權利要求1的阻燃劑，其中所述芳族聚合物在其主鏈中具有芳族骨架且至少含 有聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚砜中的一種或多 種。
6.根據(jù)權利要求1的阻燃劑，其中所述芳族聚合物用包含低于3重量％水分的磺化劑 磺化，從而使所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團被引入聚合物中。
7.根據(jù)權利要求6的阻燃劑，其中所述磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和多烷 基苯磺酸中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求1的阻燃劑，其中所述芳族聚合物是回收樹脂，該樹脂最初是為了特 定用途而生產(chǎn)和/或使用的。
9.一種通過包含在其中的阻燃劑而被賦予了阻燃性能的阻燃樹脂組合物，其中該阻燃 劑包括具有芳族骨架的單體單元含量為1摩爾％至100摩爾％的芳族聚合物，和其中磺酸 基團和/或磺酸鹽基團以0. 01摩爾％至14. 9摩爾％的量被引入該芳族聚合物中。
10.根據(jù)權利要求9的阻燃樹脂組合物，其中所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團以0.01 摩爾％至8摩爾％的量被弓I入該芳族聚合物中。
11.根據(jù)權利要求9的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物在側(cè)鏈中具有芳族骨架 且至少包含聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(高抗沖聚苯乙烯)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_氯化聚乙烯_苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸酯共聚物、丙烯腈_乙烯_丙烯橡膠-苯乙烯共聚物和丙烯腈_乙烯_丙烯-二烯-苯 乙烯樹脂中的一種或多種。
12.根據(jù)權利要求11的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物的重均分子量為10，000 至 10，000，000。
13.根據(jù)權利要求9的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物在其主鏈中具有芳族骨 架且至少含有聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚砜中 的一種或多種。
14.根據(jù)權利要求9的阻燃樹脂組合物，其中所述芳族聚合物用包含低于3重量％水分 的磺化劑磺化，從而使所述磺酸基團和/或磺酸鹽基團被引入聚合物中。2
15.根據(jù)權利要求14的阻燃樹脂組合物，其中所述磺化劑是選自硫酸酐、發(fā)煙硫酸、氯 磺酸和多烷基苯磺酸中的一種或多種。
16.根據(jù)權利要求9的阻燃樹脂組合物，其中不低于5重量％的一種或多種聚碳酸酯、 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯醚、聚 對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁酸乙二醇酯、聚砜、熱塑性彈性體、聚丁二烯、聚異戊二烯、丙烯 腈_ 丁二烯橡膠和尼龍被包含在該組合物中。
17.根據(jù)權利要求9的阻燃樹脂組合物，其中所述樹脂組合物和/或所述芳族聚合物是 回收樹脂，該樹脂最初是為了特定用途而生產(chǎn)和/或使用的。
18.根據(jù)權利要求9的阻燃樹脂組合物，其中包含氟烯烴樹脂作為防滴劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃樹脂組合物，其通過將待阻燃處理的樹脂與丙烯腈/苯乙烯聚合物相結(jié)合而進行制備，其中該丙烯腈/苯乙烯聚合物具有通過用水含量低于3重量％的磺化劑磺化處理而被引入的磺酸基團和/或磺酸鹽基團。
文檔編號C09K21/14GK101914299SQ20101025059
公開日2010年12月15日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權日2004年3月23日
發(fā)明者稻垣靖史 申請人:索尼株式會社