專利名稱：一種利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜溶液的制備方法，具體來(lái)說是關(guān)于一種在各種顯示設(shè)備上進(jìn)行涂覆防反射高折射薄膜時(shí)使用的納米級(jí)金屬氧化物透明溶液制造方法，該方法制備的透明溶液中含有納米級(jí)二氧化鈦、氧化鋯等金屬氧化物粒子。
背景技術(shù)：
一般來(lái)講，隨著CRT、LCD、PDP(plasma display panel)等顯示裝置的使用普及化， 顯示器表面不僅需要具有耐磨性、防污性，而且還需要具有在亮光照射使用時(shí)，防止太陽(yáng)光和熒光燈等外部光照射后被反射的性能。另外，除了這種顯示器外，外部建筑使用薄膜時(shí)， 也經(jīng)常需要具有防反射效果的薄膜。實(shí)際上，防反射功能適用于這些顯示器之前，已經(jīng)在人們的生活當(dāng)中被加以運(yùn)用。其中具有代表性的例子為在眼鏡或者透鏡中涂覆了防止反射的物質(zhì)。為了賦予這種防止反射的功能，通過在基材上依次涂覆高折射涂覆溶液和低折射涂覆溶液，從而能夠得以實(shí)現(xiàn)。一般來(lái)講，用作高折射涂覆溶液的為二氧化鈦或者氧化鋯，其折射率大約在1.8至2. 2的范圍內(nèi)；用作低折射涂覆溶液的為二氧化硅等，其折射率約為1.45。為了防止反射的效果，高折射層和低折射層的折射率差異越大效果越好。因此，對(duì)進(jìn)一步提高高折射材料折射率并且進(jìn)一步降低低折射材料的折射率的研究方向仍然是研究的重點(diǎn)課題。最近，作為高折射涂覆材料的研究，正在開發(fā)多空或者中空形態(tài)的無(wú)機(jī)類球狀珠子材料，及其他不分需要重新分散到溶液中的材料，或者為了方便需要在表面涂覆額外的有機(jī)物的步驟(韓國(guó)授權(quán)專利，第0698935號(hào))。但在大多數(shù)情況下，上述技術(shù)具有如下缺點(diǎn)，即合成的高折射粉末需要經(jīng)過將設(shè)定量的分散劑和其他添加劑與溶劑混合后，利用磨機(jī)設(shè)備需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的分散工序。為簡(jiǎn)化上述工藝步驟，本發(fā)明的技術(shù)方案提出在制造作為高折射涂覆材料的二氧化鈦或氧化鋯等金屬氧化物粒子時(shí)，在前體溶液和水解催化劑的混合液里添加水，并且通過調(diào)節(jié)水的注入量，控制金屬氧化物粒子的粒子直徑的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是(1)提供了一種金屬氧化物粒子的透明液的制造方法，省略了在合成現(xiàn)有的金屬氧化物粉末后在溶液內(nèi)再次進(jìn)行分散的步驟，在合成粉末的同時(shí)，使其在溶液內(nèi)實(shí)現(xiàn)分散，從而簡(jiǎn)化制造工序，并且能夠進(jìn)行大量生產(chǎn)；( 在前體溶液和水解催化劑的混合液內(nèi)注入水的半連續(xù)(semi-batch)方法，通過調(diào)節(jié)注入的水量和注入速度來(lái)控制金屬氧化物粒子的粒子直徑；C3)提供一種金屬氧化物透明液，其通過上述的制造方法而制造，控制了粒子直徑和折射率。實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明技術(shù)方案為一種利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，該方法包括以下步驟(a)制造由穩(wěn)定劑、金屬醇鹽及酒精溶劑混合而成的混合液；(b)在上述混合液添加有機(jī)酸，以制造反應(yīng)液；
(c)相對(duì)上述金屬醇鹽以5 50的摩爾比，將水注入到上步反應(yīng)液中，以形成粒子直徑被調(diào)節(jié)過的金屬氧化物透明溶液。在所述步驟(b)中，反應(yīng)液內(nèi)的穩(wěn)定劑濃度為0. 5 1. 5mol/L (M)，金屬醇鹽的濃度為 0. 1 1. Omol/L (M)。在所述步驟(c)中，水的注入速度在0. 01 0. 3mol/min范圍內(nèi)。上述有機(jī)酸的濃度為0. 05 0. 5mol/L。在所述步驟(c)中，相對(duì)所述金屬醇鹽，添加的水的最佳摩爾比為15 40。相對(duì)所述金屬醇鹽，添加的水的摩爾比為30 40時(shí)，金屬氧化物粒子的平均粒子直徑調(diào)節(jié)在2 60nm。所述金屬醇鹽可以從鈦醇鹽或鋯醇鹽中選擇。所述穩(wěn)定劑為化學(xué)式是的β - 二酮類化合物，其中的R1和R2從 Cl-ClO烷基或C6-C10芳基中單獨(dú)地選擇。所述有機(jī)酸為蟻酸，丙酸，醋酸，η- 丁酸，η-戊酸，山梨酸或者為它們的混合物。金屬氧化物透明溶液中包含平均粒子直徑在2 300nm的鈦或鋯粒子，能夠被用作防反射高折射涂覆液。


圖1為本發(fā)明一實(shí)施例的利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的制造工序流程圖。圖2為現(xiàn)有的納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的制造工序流程圖。
具體實(shí)施例方式本節(jié)中所使用的技術(shù)用語(yǔ)和科學(xué)用語(yǔ)并無(wú)其他特定含義，并且對(duì)于本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠理解其具體含義。另外，省略了與現(xiàn)有技術(shù)相同的技術(shù)特征以及作用部分的說明。下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行具體描述，本發(fā)明所述的一種利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法包括以下步驟(a)制造由穩(wěn)定劑、金屬醇鹽及酒精溶劑混合而成的混合液；(b)在上述混合液添加有機(jī)酸，以制造反應(yīng)液；(c)相對(duì)上述金屬醇鹽以5 50的摩爾比，將水注入到上步反應(yīng)液中，以形成粒子直徑被調(diào)節(jié)過的金屬氧化物透明溶液。在上述的制造方法中，將水的注入量調(diào)節(jié)在相對(duì)金屬醇鹽的摩爾比為5 50的范圍內(nèi)，金屬氧化物粒子的平均粒子直徑可以調(diào)節(jié)在2 300nm的范圍內(nèi)；若相對(duì)金屬醇鹽，添加的水量的摩爾比為15 40，則金屬氧化物粒子的平均粒子直徑可以調(diào)節(jié)在2 200nm ；若相對(duì)金屬醇鹽，添加水量的摩爾比為30 40，則金屬氧化物粒子的平均粒子直徑可以調(diào)節(jié)在2 60nm。如果相對(duì)金屬醇鹽，若水的注入量未滿5摩爾比，則金屬醇鹽前體和水之間的水解反應(yīng)不夠充分，會(huì)殘存醇鹽物質(zhì)；若超過50摩爾比，則因水量過剩，導(dǎo)致水解反應(yīng)過快出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象。另外，為了使得在反應(yīng)液內(nèi)引發(fā)均勻的反應(yīng)而制造的金屬氧化物粒子的粒度分布
4更為均勻，較佳地，在步驟(c)中，控制水的添加速度在0.01 0.3mOl/min的范圍內(nèi)；如果所述水的添加速度未滿0. Olmol/min,則反應(yīng)速度過慢；如果超過0. 3mol/min,則所制造出的金屬氧化物粒子的粒度分布變寬，很難制造出具有均勻的尺寸分布的金屬氧化物粒子。即未滿0. Olmol/min時(shí)，由于添加速度慢，因此能夠進(jìn)行比較理想的半連續(xù)工序，使得其作用有利于對(duì)粒度的分布，但是在生產(chǎn)效率方面會(huì)產(chǎn)生不利的影響；另外超過0. 3mol/ min時(shí)，會(huì)類似于非半連續(xù)的工序，即點(diǎn)點(diǎn)間歇式工序，因此反應(yīng)速度過快，很難生成具有均勻的粒子直徑的金屬氧化物粒子。所述穩(wěn)定劑起到提高通過水解反應(yīng)形成的金屬氧化物粒子的穩(wěn)定性的作用，可以
使用具有能夠與金屬醇鹽的金屬結(jié)合的功能基的物質(zhì)。較佳地，使用_化
學(xué)式的二酮類化合物，考慮到在穩(wěn)定效果和商用性等方面，較佳地，使用在二酮類化合物中的乙酰丙酮，上述化學(xué)式中，R1和R2從Cl-ClO烷基或C6-C10芳基中單獨(dú)地選擇。 較佳地，在步驟(b)中，在反應(yīng)液內(nèi)，穩(wěn)定劑的濃度為0.5 1.5mol/L(M)。這是因?yàn)?，如果所述濃度未滿0. 5M，則會(huì)與作為前體的金屬醇鹽的一部分金屬進(jìn)行結(jié)合，從而使得反應(yīng)液不穩(wěn)定；如果超過1. 5M，則剩余的β - 二酮類化合物會(huì)殘留，并且作為雜質(zhì)，從而會(huì)降低透明性，在用作涂覆溶液時(shí)多少會(huì)有不利的影響。所述金屬醇鹽從鈦醇鹽或鋯醇鹽中選擇時(shí)，能夠形成包含二氧化鈦或氧化鋯等具有高折射率的金屬氧化物粒子。較佳地，金屬醇鹽的濃度為0. 1 1.0mol/L(M)。這是因?yàn)?如果所述濃度未滿0. 1M，則一方面會(huì)產(chǎn)生具有較小的粒子直徑的金屬氧化物粒子，然而另一方面折射率產(chǎn)生不利的影響，并且具有為了獲得大量的生成物而需要多次反復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)的缺陷；如果超過1.0M，則會(huì)產(chǎn)生具有較大粒子直徑的金屬氧化物粒子，不適于用作符合透明性要求的涂覆溶液。所述有機(jī)酸用作水解反應(yīng)的催化劑。其種類為蟻酸、丙酸、醋酸、η-丁酸、η-戊酸、 山梨酸或者為它們的混合物。其反應(yīng)液內(nèi)的濃度為0.05 0.5mol/L(M)，更佳為0. 1 0. 2mol/L(M)。這是因?yàn)?，所述有機(jī)酸的濃度未滿0. 05mol/L，則作為水解反應(yīng)催化劑的作用微弱，有可能影響大粒子的產(chǎn)生；如果超過0. 5mol/L，則會(huì)導(dǎo)致因過量的有機(jī)酸而無(wú)法產(chǎn)生粒子的后果。當(dāng)使用鹽酸、硝酸或硫酸等無(wú)機(jī)酸時(shí)，Cl_、N03_、S042_等負(fù)離子混入金屬氧化物粒子，或者降低物理特性，降低分散性。因此，較佳地，使用有機(jī)酸。本發(fā)明提供了用上述的制造方法制造的納米級(jí)金屬氧化物透明溶液具有優(yōu)越的分散穩(wěn)定性。另外，將所述溶液含有的金屬氧化物粒子的平均粒子直徑調(diào)節(jié)為2 300nm， 并且粒子直徑越小，折射率越高。當(dāng)所述金屬氧化物粒子為具有高折射率的二氧化鈦或氧化鋯粒子時(shí)，所述透明溶液非常適于用作具有防反射高折射涂覆液。圖1為本發(fā)明利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的制造工序流程圖的一實(shí)施例。作為穩(wěn)定劑，使用了乙酰丙酮；作為酒精溶劑，使用了異丙醇；作為水解催化劑，使用了蟻酸。如圖1所示，作為第一步驟，混合及攪拌乙酰丙酮和異丙醇，其中添加鈦酸四異丙醇酯(TTIP，titaniumt teraisopropoxide)或鋯四異丙醇，并進(jìn)行混合攪拌；作為第二步驟，添加蟻酸，并進(jìn)行混合攪拌；作為第三步驟，以設(shè)定速度添加水，進(jìn)行大約1小時(shí)30分鐘的反應(yīng)，則會(huì)進(jìn)行水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)，生成二氧化鈦或氧化鋯。一般來(lái)講，在水解和聚合反應(yīng)時(shí)，二氧化鈦和氧化鋯的反應(yīng)速度非?？?，這主要是受到了粒子尺寸的影響的。在本發(fā)明中，相對(duì)TTIP或鋯四異丙醇，添加的水量調(diào)節(jié)在5 50摩爾比的范圍內(nèi)，水的注入速度調(diào)節(jié)在0.01 0.3mol/min，從而控制反應(yīng)速度。在所述第三步驟后，能夠獲得平均粒子直徑為2 300nm的，粒度分布均勻的，分散有二氧化鈦或氧化鋯的納米粒子分散液。更為具體的制備過程是，將Imol的乙酰丙酮與異丙醇混合后，攪拌10分鐘。然后，將相對(duì)TTIP與水的摩爾比從5變化到50，進(jìn)行測(cè)量后，先將Imol的TTIP添加至所述乙酰丙酮和異丙醇的混合溶液，攪拌10分鐘，從而制造乙酰丙酮的濃度為lM(mol/L)，TTIP的濃度為IM的混合液1L。接著，將0. 15mol的蟻酸添加至所述混合液，并攪拌3分鐘，從而制造反應(yīng)液。在常溫下，向所述反應(yīng)液添加水，具體以表1所示的注入速度添加水，添加完成后攪拌1小時(shí)30分鐘，獲得透明的二氧化鈦納米透明溶液。二氧化鈦粒子的尺寸，隨著相對(duì) TTIP的水的摩爾比變大，而在TTIP與水摩爾比40之前按照比例減小，在其以上再次增加； 折射率的數(shù)值，隨著平均粒子的尺寸增加，而按照比例減小。在相對(duì)TTIP的水的摩爾比為 30-40時(shí)，折射率呈現(xiàn)為最高；在TTIP與水摩爾比50以上，折射率呈現(xiàn)為非常低。根據(jù)本實(shí)施例制造的二氧化鈦透明溶液的折射率和溶液內(nèi)二氧化鈦粒子直徑，如下表1所示。測(cè)量所述溶液內(nèi)二氧化鈦的粒子直徑時(shí)，使用了韓國(guó)Ostrrka公司制造的DLS (Dynamic Light Scattering)測(cè)量?jī)x(型號(hào):LPA_3000，3100)。表1不同&0/ΤΤΙΡ和H2O注入速度下的粒子直徑和折射率
權(quán)利要求
1.一種利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(a)制造由穩(wěn)定劑、金屬醇鹽及酒精溶劑混合而成的混合液；(b)在上述混合液添加有機(jī)酸，以制造反應(yīng)液；(c)相對(duì)上述金屬醇鹽以5 50的摩爾比，將水注入到上步反應(yīng)液中，以形成粒子直徑被調(diào)節(jié)過的金屬氧化物透明溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，反應(yīng)液內(nèi)的穩(wěn)定劑濃度為0. 5 1. 5mol/L (M)，金屬醇鹽的濃度為 0. 1 1. Omol/L (M)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，水的注入速度在0.01 0. 3m0l/min的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，其特征在于，有機(jī)酸的濃度為0. 05 0. 5mol/L。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，相對(duì)所述金屬醇鹽，添加的水的最佳摩爾比為15 40。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，其特征在于，相對(duì)所述金屬醇鹽，添加的水的摩爾比為30 40時(shí)，金屬氧化物粒子的平均粒子直徑調(diào)節(jié)在2 60nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，其特征在于，所述金屬醇鹽可以從鈦醇鹽或鋯醇鹽中選擇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為化學(xué)式是β - 二酮類化合物，其中的R1和R2從RRCl-Cio烷基或C6-C10芳基中單獨(dú)地選擇。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，其特征在于，所述有機(jī)酸為蟻酸，丙酸，醋酸，η- 丁酸，η-戊酸，山梨酸或者為它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，其特征在于，金屬氧化物透明溶液中包含平均粒子直徑在2 300nm的鈦或鋯粒子，能夠被用作防反射高折射涂覆液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用半連續(xù)法制備納米級(jí)金屬氧化物透明溶液的方法，該方法包括以下步驟(a)制造由穩(wěn)定劑、金屬醇鹽及酒精溶劑混合而成的混合液；(b)在上述混合液添加有機(jī)酸，以制造反應(yīng)液；(c)相對(duì)上述金屬醇鹽以5～50的摩爾比，將水注入到上步反應(yīng)液中，以形成粒子直徑被調(diào)節(jié)過的金屬氧化物透明溶液。本發(fā)明的制造方法，在添加有穩(wěn)定劑的金屬前體反應(yīng)液中，通過調(diào)節(jié)水的注入量和注入速度，來(lái)調(diào)節(jié)所形成的金屬氧化物粒子的粒子直徑。另外，將這種透明的二氧化鈦或氧化鋯納米級(jí)透明溶液直接用作高折射涂覆劑時(shí)，在將現(xiàn)有的粉末重新再分散的過程中，能夠省略清洗工序、干燥工序和分散工序，因此其具有能夠降低制品的成本，能夠大量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09D7/12GK102372942SQ20101025571
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者樸贊鎬 申請(qǐng)人:素塔電子科技(上海)有限公司