專利名稱：紫外光固化低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂及其制備方法，特別是可紫外光固化的低粘度的環(huán)氧丙烯酸 酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著涂料工業(yè)向環(huán)保、綠色、節(jié)能、低碳方向發(fā)展，傳統(tǒng)的溶劑型涂料因?yàn)閾]發(fā)性 有機(jī)物(VOC)的排放受到了越來(lái)越多的限制。而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固 體分涂料和粉末涂料為代表的綠色環(huán)保涂料成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。與其他類型的涂 料相比，UVCC具有固化速率快(可瞬間固化，最快零點(diǎn)幾秒)、固化溫度低、近100%固化、 節(jié)能、涂層性能優(yōu)等特點(diǎn)，可用于木器、金屬、塑料、紙張等熱敏性底材。1998年以來(lái)發(fā)展迅 速(年增長(zhǎng)率超過(guò)25% )。UVCC由光固化樹(shù)脂、光引發(fā)劑、活性單體和各類助劑構(gòu)成。光固化樹(shù)脂中含有C = C不飽和雙鍵，是構(gòu)成UVCC最重要的組分，對(duì)固化膜的性能起決定性作用。主要品種有環(huán) 氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、多烯/硫醇體系、聚醚丙烯酸酯寸。其中，環(huán)氧丙烯酸酯附著力強(qiáng)、耐化學(xué)腐蝕性好、涂膜硬度高、價(jià)錢(qián)便宜，是目前用 量最大、研究最多、應(yīng)用也最廣泛的一類光固化樹(shù)脂。其綜合性能優(yōu)異，但突出的缺點(diǎn)是樹(shù) 脂粘度高，需加入大量的活性單體調(diào)節(jié)，才能使用，不僅對(duì)周?chē)h(huán)境造成污染，也增加了成 本，并影響了樹(shù)脂的最終性能，使得涂料配方變的復(fù)雜。由于合成環(huán)氧丙烯酸酯時(shí)，目前采用環(huán)氧樹(shù)脂過(guò)量的配方，導(dǎo)致產(chǎn)物中有較多的 環(huán)氧基團(tuán)存在，使得樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性較差；而且，傳統(tǒng)制備工藝往往采用較高的反應(yīng)溫 度，容易造成副反應(yīng)，導(dǎo)致樹(shù)脂粘度上升和性能變差；更為重要的是目前的制備工藝采用相 對(duì)獨(dú)立的催化劑和阻聚劑，未考慮到兩者間可能存在的“協(xié)同作用”。綜上所述，現(xiàn)有生產(chǎn)環(huán)氧丙烯酸酯的配方及其制備工藝所存在的缺點(diǎn)，導(dǎo)致更短 的樹(shù)脂貯存期、綜合性能不高、需要摻入較多的活性單體。因此研究開(kāi)發(fā)新的工藝與配方制 備低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯，延長(zhǎng)樹(shù)脂的貯存期、在少摻入，最好不使用活性單體的情況下提 高涂膜的綜合性能，對(duì)降低樹(shù)脂成本和毒性具有積極的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種可用于光固化涂料的低 粘度的環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法。通過(guò)該方法制備的樹(shù)脂具有較低的粘度(4000mPa. s (60°C ))及優(yōu)異的物理機(jī)械性能。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種紫外光固化的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其原料配方組成為環(huán)氧樹(shù)脂39. 2 42. 4丙烯酸7. 3 7. 6
復(fù)合助劑0. 294 0. 569所述復(fù)合助劑由0. 27 0. 51份催化劑和0. 024 0. 059阻聚劑組成；所述的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂；所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚；所述化劑組分為三苯基磷、N，N- 二甲基芐胺和/或四丁基溴化銨。以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述的原料配方組成優(yōu)選為環(huán)氧樹(shù)脂39. 2 39. 5丙烯酸7. 3 7. 4復(fù)合助劑0. 324 0. 485所述復(fù)合助劑由0. 30 0. 45份催化劑和0. 024 0. 035阻聚劑。所述的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為環(huán)氧樹(shù)脂E 44或環(huán)氧樹(shù)脂E_51。在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧樹(shù)脂，以250-300轉(zhuǎn)/分速度攪拌下升溫至80-90°C，滴加 丙烯酸及復(fù)合助劑的混合液，控溫在90-110°C，以200-250轉(zhuǎn)/分速度攪拌反應(yīng)4_6小時(shí)， 得到低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯。所述滴加丙烯酸及復(fù)合助劑的混合液是預(yù)先將丙烯酸及復(fù)合助劑充分混合均勻 優(yōu)選在60-90分鐘內(nèi)滴加完成。所述混合液優(yōu)選以0. 45-0. 55g/min的速率滴加。利用本發(fā)明的制備方法得到的低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯是由稍過(guò)量(摩爾比)的丙 烯酸在復(fù)合助劑體系(催化_阻聚)存在條件下與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)所得樹(shù)脂粘度為3000-4000mPa. s(60°C )，僅為市售產(chǎn)品的1/3左右，較現(xiàn)有產(chǎn) 品大大改善，且附著力1級(jí)，硬度大于3H，耐熱性能優(yōu)。(2)本發(fā)明為保證環(huán)氧基團(tuán)的充分反應(yīng)，采用丙烯酸稍稍過(guò)量的配方條件，使合成 的樹(shù)脂有好的穩(wěn)定性，但是也不能過(guò)量太多(不超過(guò)5% )，以免過(guò)量的丙烯酸對(duì)底材造成 不良影響。(3)本發(fā)明的反應(yīng)溫度，采用先低溫，后高溫的工藝條件。先低溫(80-90°C )，是為 了使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，避免副反應(yīng)的發(fā)生，但不能過(guò)低(低于80°C )，以免反應(yīng)誘導(dǎo)期過(guò)長(zhǎng)，最 終反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，增加雙鍵聚合的可能，粘度升高；后高溫(90-110°C )是為了在反應(yīng)后期 增加反應(yīng)速度，降低反應(yīng)時(shí)間。采用先低溫，后高溫的工藝使制備的樹(shù)脂有較低的粘度。(4)本發(fā)明從考慮催化劑與阻聚劑間可能存在某種“協(xié)同作用”出發(fā)，優(yōu)選催化 劑和阻聚劑阻聚劑需要在有氧的條件下，先被氧化成中間產(chǎn)物，才能阻止自由基的聚合反 應(yīng)，氧氣的消耗，降低了催化劑被氧化失活的幾率，使得體系中催化劑的有效含量增加，催 化效果提高。(5)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間也不長(zhǎng)，產(chǎn)物粘度低，可完全不用 添加活性單體使用，極大地降低了能耗，降低了成本，保持了主體樹(shù)脂的優(yōu)異性能，且更具 有環(huán)保優(yōu)勢(shì)，符合當(dāng)今工業(yè)發(fā)展節(jié)能、低碳的要求。
具體實(shí)施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。實(shí)施例1在反應(yīng)容器中加入39. 2g的環(huán)氧樹(shù)脂E-44，在250轉(zhuǎn)/分速度攪拌下升溫至80°C， 在70分鐘內(nèi)滴加7. 3g的丙烯酸及0. 324g復(fù)合助劑(0. 024g對(duì)羥基苯甲醚+0. 30g三苯基 磷)的混合液，控溫在95°C并以200轉(zhuǎn)/分速度攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，得低粘度的環(huán)氧丙烯酸 酯 1-1。實(shí)施例2在反應(yīng)容器中加入39. 5g的環(huán)氧樹(shù)脂E-20，在300轉(zhuǎn)/分速度攪拌下升溫至90°C， 在65分鐘內(nèi)滴加7. 4g的丙烯酸及0. 377g復(fù)合助劑(0. 027g對(duì)羥基苯甲醚+0. 35gN，N_ 二 甲基芐胺)的混合液，控溫在105°C并以250轉(zhuǎn)/分速度攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，得低粘度環(huán)氧 丙烯酸酯1-2。實(shí)施例3在反應(yīng)容器中加入42. 4g的環(huán)氧樹(shù)脂E-51，在250轉(zhuǎn)/分速度攪拌下升溫至85°C， 在60分鐘內(nèi)滴加7. 6g的丙烯酸及0. 435g復(fù)合助劑(0. 035g對(duì)羥基苯甲醚+0. 40g四丁基 溴化銨)的混合液，控溫在110°C并以200轉(zhuǎn)份速度攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得低粘度環(huán)氧丙烯酸 酯 1-3。實(shí)施例4在反應(yīng)容器中加入40g的環(huán)氧樹(shù)脂E-44，在300轉(zhuǎn)/分速度攪拌升溫至90°C，在 75分鐘內(nèi)滴加7. 4g的丙烯酸及0. 374g復(fù)合助劑(0. 024g對(duì)羥基苯甲醚+0. 17g三苯基磷 +0. 18g四丁基溴化銨)的混合液，控溫在100°C，以250轉(zhuǎn)/分速度攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得低 粘度環(huán)氧丙烯酸酯1-4。實(shí)施例5在反應(yīng)容器中加入39. 2g的環(huán)氧樹(shù)脂E-51，在250轉(zhuǎn)份速度攪拌下升溫至85°C， 在65分鐘內(nèi)滴加7. 4g的丙烯酸及0. 377g復(fù)合助劑(0. 027g對(duì)羥基苯甲醚+0. 17g三苯基 磷+0. 18gN, N- 二甲基芐胺)的混合液，控溫在95°C，以250轉(zhuǎn)/分速度攪拌反應(yīng)6小時(shí)， 得低粘度環(huán)氧丙烯酸酯1-5。實(shí)施例6在反應(yīng)容器中加入39. 5g的環(huán)氧樹(shù)脂E51，在280轉(zhuǎn)/分速度攪拌下升溫至90°C， 在60分鐘內(nèi)滴加7. 4g的丙烯酸及0. 38g復(fù)合助劑(0. 03g對(duì)羥基苯甲醚+0. 17g四丁基溴 化銨+0. 18gN, N- 二甲基芐胺)的混合液，控溫在110°C，以250轉(zhuǎn)/分速度攪拌反應(yīng)5小 時(shí)，得低粘度環(huán)氧丙烯酸酯1-6。實(shí)施例7將本發(fā)明的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯與目前市場(chǎng)所售產(chǎn)品進(jìn)行貯存穩(wěn)定性比較，結(jié)果 為本發(fā)明的樹(shù)脂，室溫下貯存期為六個(gè)月時(shí)，沒(méi)有明顯的粘度上升現(xiàn)象，流動(dòng)性好；而市 場(chǎng)所售產(chǎn)品粘度上升，變稠，流動(dòng)性變差。證明本發(fā)明的低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯具有更好的 貯存穩(wěn)定性，詳見(jiàn)表1。實(shí)施例8將本發(fā)明的改性環(huán)氧丙烯酸酯與目前市場(chǎng)所售產(chǎn)品進(jìn)行粘度測(cè)試比較，結(jié)果為 本發(fā)明的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯，粘度僅為市場(chǎng)所售產(chǎn)品的1/3左右，證明本發(fā)明的樹(shù)脂確實(shí)具有較低的粘度，可完全不用添加活性單體使用，詳見(jiàn)表1。實(shí)施例9將本發(fā)明的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯與目前所售產(chǎn)品進(jìn)行固化涂膜硬度、附著力及耐 熱性能進(jìn)行測(cè)試比較，詳見(jiàn)表1。其中市售產(chǎn)品采用廣州瀚東貿(mào)易有限公司代理的621A-80 型環(huán)氧丙烯酸酯；貯存穩(wěn)定性為目測(cè)、粘度采用BrookfieldRVDL-II+粘度儀測(cè)定、鉛筆硬 度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1730-93測(cè)試、附著力按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1720-79測(cè)定、耐熱性能利用 德國(guó)NETZSCH STA449C型綜合熱分析儀測(cè)試。表1本發(fā)明產(chǎn)品與市售產(chǎn)品性能比較 表1結(jié)果顯示本發(fā)明的環(huán)氧丙烯酸酯具有低的粘度，僅為3000-4000mPa. s/60°C，約為市售產(chǎn)品的1/3 ；樹(shù)脂固化涂膜具有跟市售產(chǎn)品同樣優(yōu)異的硬度、附著力和耐 熱性能。測(cè)試表明，所發(fā)明的樹(shù)脂具有優(yōu)異的綜合性能，且具有較低的粘度，可完全不用添 加活性單體使用，更具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)且降低了成本。
權(quán)利要求
一種紫外光固化的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，其原料配方組成為環(huán)氧樹(shù)脂39.2～42.4丙烯酸 7.3～7.6復(fù)合助劑0.294～0.569所述復(fù)合助劑由0.27～0.51份催化劑和0.024～0.059阻聚劑組成；所述的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂；所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚；所述化劑組分為三苯基磷、N，N 二甲基芐胺和/或四丁基溴化銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于，以質(zhì)量份 數(shù)計(jì)，所述的原料配方組成為環(huán)氧樹(shù)脂 392 39. 5丙烯酸 7. 3 7. 4復(fù)合助劑 0. 324 0. 485所述復(fù)合助劑由0. 30 0. 45份催化劑和0. 024 0. 035阻聚劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于，所述的雙 酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂E-44或環(huán)氧樹(shù)脂E-51。
4.權(quán)利要求1所述的紫外光固化的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯法人制備方法，其特征在于 在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧樹(shù)脂，以250-300轉(zhuǎn)/分速度攪拌下升溫至80-90°C，滴加丙烯酸及 復(fù)合助劑的混合液，控溫在90-110°C，以200-250轉(zhuǎn)/分速度攪拌反應(yīng)4_6小時(shí)，得到低粘 度的環(huán)氧丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的紫外光固化的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯法人制備方法，其特征 在于所述滴加丙烯酸及復(fù)合助劑的混合液是預(yù)先將丙烯酸及復(fù)合助劑充分混合均勻在 60-90分鐘內(nèi)滴加完成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的紫外光固化的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯法人制備方法，其特征在 于所述混合液以0. 45-0. 55g/min的速率滴加。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了紫外光固化低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯及其制備方法，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，該紫外光固化的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯配方組成為環(huán)氧樹(shù)脂39.2～42.4、丙烯酸7.3～7.6、復(fù)合助劑0.294～0.569；所述復(fù)合助劑由0.27～0.51份催化劑和0.024～0.059阻聚劑組成。制備時(shí)，在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧樹(shù)脂，以250-300轉(zhuǎn)/分速度攪拌下升溫至80-90℃，滴加丙烯酸及復(fù)合助劑的混合液，控溫在90-110℃以200-250轉(zhuǎn)/分速度攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)，得到低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯。通過(guò)本發(fā)明方法制備的光固化樹(shù)脂具有低的粘度及優(yōu)異的附著力、硬度及耐熱性能。
文檔編號(hào)C09D163/10GK101928379SQ20101026300
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者涂偉萍, 王 鋒, 胡劍青 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)