專利名稱：一種用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法，屬聚烯烴改性和熱 熔膠領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
到目前為止關(guān)于聚乙烯接枝改性的文獻報道很多，且接枝改性主要圍繞由 Ziegler-Natta催化劑合成的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯進行，也有用茂金屬聚乙烯為 原料進行接枝改性的。常用的接枝單體主要有馬來酸酐(ΜΑΗ)、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁 酯(DBM)、丙烯酸(ΑΑ)、甲基丙烯酸(ΜΑΑ)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、苯乙烯等，常用的接枝方法主要有溶液接枝法、熔融接 枝法、輻射接枝法、固相接枝法等。中國專利CN101698691A發(fā)明的“甲基丙烯酸縮水甘油 酯接枝線性低密度聚乙烯的制備方法”、中國專利申請?zhí)枮?00510049737. 3發(fā)明的“一種 高密度聚乙烯接枝丙烯酸材料及其制備方法”、中國專利申請?zhí)枮?00410032639. 4發(fā)明的 “制備改性聚乙烯樹脂的方法”中都使用了熔融接枝法；中國專利申請?zhí)枮?00510050083. 6 公開的“可鍍鋁聚乙烯改性材料的生產(chǎn)方法”中使用了固相接枝法；中國專利申請?zhí)枮?02112385. 3公開的“聚乙烯-馬來酸酐溶劑熱合成制備方法”中盡管強調(diào)不同于溶液接枝 法，但也使用了大量甲苯、二甲苯等有機溶劑，使聚乙烯在熔融或半熔融的“超臨界狀態(tài)”下 進行接枝反應(yīng)。溶液接枝法、溶劑熱合成法，都使用大量的有機溶劑，接枝產(chǎn)物后處理工藝 繁瑣，環(huán)境不友好；輻射接枝法，目前主要停留在聚乙烯表面接枝改性的研究中；熔融接枝 法，反應(yīng)溫度高，易引發(fā)聚乙烯降解、支化、交聯(lián)等副反應(yīng)；固相接枝法，傳熱、傳質(zhì)效果差， 易凝膠。水相懸浮法，以水為分散介質(zhì)、聚乙烯粉為分散相，克服了固相接枝法的傳熱、傳質(zhì) 效果差的問題，反應(yīng)溫度低。南京工業(yè)大學(xué)孔維峰、魏無際等在懸浮法聚乙烯接枝馬來酸酐 反應(yīng)的影響因素的研究中(孔維峰，魏無際，劉衛(wèi)東，等.懸浮法聚乙烯接枝馬來酸酐反應(yīng) 的影響因素，現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2008，20 (2):24-27)，使用水相懸浮法對由Ziegler-Natta 催化劑合成的低密度聚乙烯進行接枝改性。而由Ziegler-Natta催化劑合成的不論低密度 聚乙烯(LDPE)還是高密度聚乙烯(HDPE)，它們的分子鏈都具有高度等規(guī)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高， 熔點、維卡軟化點高，低溫、固相條件下接枝反應(yīng)不易進行。而茂金屬聚乙烯是以茂金屬 (MAO)為聚合催化劑制備出來的含有短支鏈聚乙烯，熔點、維卡軟化點低，且其支鏈分布在 非晶區(qū)。在引發(fā)劑作用下，聚乙烯鏈中的叔碳原子較易生成自由基而實現(xiàn)茂金屬聚乙烯的 非晶區(qū)接枝反應(yīng)。目前，采用水相懸浮法對茂金屬聚乙烯進行接枝改性還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是針對現(xiàn)有技術(shù)而提出一種用于熱熔膠的改性茂金屬聚 乙烯的制備方法，采用水相懸浮法接枝改性茂金屬聚乙烯，克服了固相接枝法的傳熱、傳質(zhì) 效果差的問題，其反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為一種用于熱熔膠的改性茂金屬
3聚乙烯的制備方法，其特征在于包括有以下步驟準(zhǔn)確稱取100份茂金屬聚乙烯作為分散 相和(Γιο份界面劑，混合、攪拌均勻后加入到帶有攪拌器的反應(yīng)釜中，再加入300 1000份 的H2O作為分散介質(zhì)，開動攪拌器，預(yù)混25-35 min后，加熱升溫至7(T12(TC后，再加入廣60 份接枝單體和廣10份引發(fā)劑，反應(yīng)1. 0 6. 0h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得的接枝產(chǎn)物經(jīng)過濾、水 洗和干燥，即得改性茂金屬聚乙烯，以上各原料配比按質(zhì)量份數(shù)計。按上述方案，所述的接枝單體為馬來酸酐(ΜΑΗ)、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯 (DBM)、丙烯酸(ΑΑ)、甲基丙烯酸(ΜΑΑ)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁 酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)中的任意一種或二種以上單體的混合物。按上述方案，所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯(DCP)和過氧化苯甲酰(BPO)中的 任意一種或它們的混合物。按上述方案，所述的界面劑為甲苯和二甲苯中的任意一種或它們的混合物。按上述方案，所述的茂金屬聚乙烯的粒徑為0. 01 1mm。按上述方案，所述的接枝單體和引發(fā)劑為一次性加入或分批加入。本發(fā)明的制備方法所具有的優(yōu)點1.本發(fā)明采用水相懸浮法接枝改性茂金屬聚 乙烯，克服了固相接枝法的傳熱、傳質(zhì)效果差的問題，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件溫和；2.本發(fā) 明對茂金屬聚乙烯進行接枝改性，茂金屬聚乙烯，熔點、維卡軟化點低，其分子直鏈中引入 了分布均勻、規(guī)整的乙基以上的短支鏈，且其支鏈不參與聚乙烯的結(jié)晶過程，只分布在非晶 區(qū)，在引發(fā)劑作用下，較易生成叔碳自由基而實現(xiàn)茂金屬聚乙烯的非晶區(qū)接枝反應(yīng)；3.所 得的改性茂金屬聚乙烯，因接枝反應(yīng)溫度低，茂金屬聚乙烯于固相狀態(tài)下進行非晶區(qū)接枝 反應(yīng)，降解、支化、交聯(lián)等副反應(yīng)小，在韌性、內(nèi)聚力、熱粘性方面顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的茂 金屬聚乙烯接枝共聚物；4.將改性茂金屬聚乙烯用于聚烯烴熱熔膠制備，所制備的熱熔膠 粘接性好，對鋼板與鋼板的剪切強度和剝離強度可高達19MPa、14N/mm，可廣泛用于鋼朔、鋁 朔、木朔、紙朔、紙紙的層間復(fù)合等領(lǐng)域。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不能作為對本發(fā)明的限定。實施例1水相懸浮法馬來酸酐接枝茂金屬聚乙烯
準(zhǔn)確稱取20. OOg茂金屬聚乙烯(mPE)(粒徑為0. 01 1mm，下同)作為分散相與2. OOg 二甲苯，混合、攪拌均勻后加入到帶有回流管和攪拌器的四口燒瓶中，再加入60. OOgH2O作 為分散介質(zhì)，開動攪拌器，預(yù)混30 min后，加熱升溫至70°C，將12. OOg馬來酸酐(MAH)和 0. 30gBP0均分三份，每隔半小時各加入一份，待加入完畢，再接枝反應(yīng)Ih時間后，結(jié)束反 應(yīng)。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、熱水洗3次、干燥，即得馬來酸酐接枝茂金屬聚乙烯，將其用于熱熔膠 基體材料，其性能參數(shù)見表1。實施例2水相懸浮法馬來酸二乙酯接枝茂金屬聚乙烯
準(zhǔn)確稱取20. OOg mPE作為分散相與1. OOg甲苯和1. OOg 二甲苯，混合、攪拌均勻后加 入到帶有回流管和攪拌器的四口燒瓶中，再加入200. OOgH2O作為分散介質(zhì)，開動攪拌器，預(yù) 混30 min后，加熱升溫至90°C，再加入2. OOg馬來酸二乙酯和0. 20gBP0，進行接枝反應(yīng)Ih 時間后，結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、熱水洗、干燥，即得馬來酸二乙酯接枝茂金屬聚乙烯， 其性能參數(shù)見表1。
實施例3水相懸浮法馬來酸二丁酯接枝茂金屬聚乙烯
準(zhǔn)確稱取20. OOg mPE作為分散相，加入到帶有攪拌器的自制反應(yīng)釜中，再加入 100. OOgH2O作為分散介質(zhì)，開動攪拌器，預(yù)混30 min后，加熱升溫至110°C，將2. OOg馬來酸 二丁酯(DBM)和0. 20gBP0均分三份，每隔半小時各加入一份，待加入完畢，再接枝反應(yīng)0. 5h 時間后，結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、熱水洗、干燥，即得馬來酸二丁酯接枝茂金屬聚乙烯， 可用于熱熔膠基體材料，其性能參數(shù)見表1。實施例4水相懸浮法丙烯酸接枝茂金屬聚乙烯
準(zhǔn)確稱取20. OOg mPE作為分散相與1. OOg甲苯，混合、攪拌均勻后加入到帶有回流管 和攪拌器的四口燒瓶中，再加入160. OgH2O作為分散介質(zhì)，開動攪拌器，預(yù)混30 min后，加 熱升溫至70°C，將3. OOg丙烯酸(AA)和2. OOgBPO均分三份，每隔半小時各加入一份，待加 入完畢，再接枝反應(yīng)5. Oh時間后，結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、熱水洗、干燥，即得丙烯酸接 枝茂金屬聚乙烯，可用于熱熔膠基體材料，其性能參數(shù)見表1。實施例5水相懸浮法甲基丙烯酸接枝茂金屬聚乙烯
準(zhǔn)確稱取20. OOg mPE作為分散相，加入到帶有回流管和攪拌器的四口燒瓶中，再加入 100. OOgH2O作為分散介質(zhì)，開動攪拌器，預(yù)混30 min后，加熱升溫至80°C，再加入12. OOg 甲基丙烯酸(MAA)和0. 20gBP0，接枝反應(yīng)Ih時間后，結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、熱水洗 3次，于烘箱烘干至恒重，即得甲基丙烯酸接枝茂金屬聚乙烯，可用于熱熔膠基體材料，其性 能參數(shù)見表1。實施例6水相懸浮法甲基丙烯酸甲酯接枝茂金屬聚乙烯
準(zhǔn)確稱取20. OOg mPE作為分散相，加入到帶有攪拌器的自制反應(yīng)釜中，再加入 200. OOgH2O作為分散介質(zhì)，開動攪拌器，預(yù)混30 min后，加熱升溫至105°C，將1. 60g甲基 丙烯酸甲酯、0. 20gBP0、0. IOgDCP均分三份，每隔半小時各加入一份，待加入完畢，再接枝反 應(yīng)0. 5h時間后，結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、熱水洗3次，于烘箱烘干至恒重，即得甲基丙 烯酸甲酯接枝茂金屬聚乙烯(mPE-g-AA)，可用于熱熔膠基體材料，其性能參數(shù)見表1。實施例7水相懸浮法甲基丙烯酸乙酯接枝茂金屬聚乙烯
準(zhǔn)確稱取20. OOg mPE作為分散相與l.OOg 二甲苯，混合、攪拌均勻后加入到帶有回流 管和攪拌器的四口燒瓶中，再加入100. OOgH2O作為分散介質(zhì)，預(yù)混30 min后，加熱升溫至 95°C，將1. 20g甲基丙烯酸乙酯和0. 20gBP0均分三份，每隔半小時各加入一份，待加入完 畢，再接枝反應(yīng)0. 5h時間后，結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、熱水洗、干燥，即得甲基丙烯酸乙 酯接枝茂金屬聚乙烯，可用于熱熔膠基體材料，其性能參數(shù)見表1。實施例8水相懸浮法甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯接枝茂金屬聚乙烯
準(zhǔn)確稱取20. OOg mPE作為分散相，加入到帶有回流管和攪拌器的四口燒瓶中，再加 入200. OgH2O作為分散介質(zhì)，預(yù)混30 min后，加熱升溫至80°C，將2. 20g甲基丙烯酸丁酯、 2. OOg丙烯酸乙酯和2. OOgBPO均分三份，每隔半小時各加入一份，待加入完畢，再反應(yīng)0. 5h 時間后，結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、熱水洗、干燥，即得甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯接枝 茂金屬聚乙烯，可用于熱熔膠基體材料，其性能參數(shù)見表1。實施例9水相懸浮法甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝茂金屬聚乙烯
準(zhǔn)確稱取20. OOg mPE作為分散相與1. OOg甲苯，混合、攪拌均勻后加入到帶有攪拌器 的自制反應(yīng)釜中，再加入200. OgH2O作為分散介質(zhì)，預(yù)混30 min后，加熱升溫至120°C，再加入0. 60g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和0. 20gDCP，反應(yīng)1. Oh時間后，結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn) 物經(jīng)過濾、熱水洗、干燥，即得甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝茂金屬聚乙烯，可用于熱熔膠基 體材料，其性能參數(shù)見表1。
表1實施例廣9的性能參數(shù)
本發(fā)明所采用的測試方法如下
熔融指數(shù)測試采用上海思爾達科學(xué)儀器有限公司的RL-ZIB型熔體流動速率儀，按 GB3682-2000標(biāo)準(zhǔn)，在190 "C, 2. 16 Kg負(fù)荷下進行測試。剪切強度測試鋼板表面經(jīng)砂紙打磨、乙醇處理后，先將一片厚2 mm，寬25 mm，長 100 mm的鋼板置于自制的熱臺上，將接枝改性后的聚乙烯粉體均勻覆于擬粘接部分的鋼板 表面，再將另一塊鋼板與其貼合，于160 °C、2 MPa條件下熱壓3 min、自然冷卻24 h后，按 照GB/T7124-2008 (1986)標(biāo)準(zhǔn)，采用拉伸試驗機，以5 mm/min的拉伸速率進行測試。剝離強度測試鋼板表面經(jīng)砂紙打磨、乙醇處理后，先將一片表面經(jīng)砂紙打磨、乙 醇處理的厚0.5 mm，寬25 mm，長200 mm的鋼板置于自制的熱臺上，將接枝改性后的聚乙烯 粉均勻覆于擬粘接部分的鋼板表面，再將另一塊鋼板與其貼合，于160 °C、2 MPa條件下熱 壓3 min、自然冷卻24 h后，按照GB/T2791-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用拉伸試驗機，以5 mm/min的拉 伸速率進行測試。
權(quán)利要求
一種用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法，其特征在于包括有以下步驟準(zhǔn)確稱取100份茂金屬聚乙烯作為分散相和0~10份界面劑，混合、攪拌均勻后加入到帶有攪拌器的反應(yīng)釜中，再加入300~1000份的H2O作為分散介質(zhì)，開動攪拌器，預(yù)混25 35 min后，加熱升溫至70~120℃后，再加入1~60份接枝單體和1~10份引發(fā)劑，反應(yīng)1.0～6.0h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得的接枝產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗和干燥，即得改性茂金屬聚乙烯，以上各原料配比按質(zhì)量份數(shù)計。
2.按權(quán)利要求1所述的用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法，其特征在于所述 的接枝單體為馬來酸酐、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的任意一種或二種以上 單體的混合物。
3.按權(quán)利要求1或2所述的用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法，其特征在于 所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯和過氧化苯甲酰中的任意一種或它們的混合物。
4.按權(quán)利要求1或2所述的用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法，其特征在于 所述的界面劑為甲苯和二甲苯中的任意一種或它們的混合物。
5.按權(quán)利要求1或2所述的用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法，其特征在于 所述的茂金屬聚乙烯的粒徑為0. 01 1mm。
6.按權(quán)利要求1或2所述的用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法，其特征在于 所述的接枝單體和引發(fā)劑為一次性加入或分批加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于熱熔膠的改性茂金屬聚乙烯的制備方法，包括有以下步驟準(zhǔn)確稱取茂金屬聚乙烯和界面劑，混合、攪拌均勻后加入到帶有攪拌器的反應(yīng)釜中，再加入H2O，開動攪拌器，預(yù)混，加熱升溫至70~120℃后，再加入接枝單體和引發(fā)劑，反應(yīng)結(jié)束后，將所得的接枝產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗和干燥，即得改性茂金屬聚乙烯。本發(fā)明的制備方法所具有的優(yōu)點1)本發(fā)明采用水相懸浮法接枝改性茂金屬聚乙烯，克服了固相接枝法的傳熱、傳質(zhì)效果差的問題，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件溫和；2)較易生成叔碳自由基而實現(xiàn)茂金屬聚乙烯的非晶區(qū)接枝反應(yīng)；3)所得的改性茂金屬聚乙烯，在韌性、內(nèi)聚力、熱粘性方面顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的茂金屬聚乙烯接枝共聚物。
文檔編號C09J151/06GK101921369SQ201010294229
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者劉洋, 張良均, 趙連國 申請人:武漢工程大學(xué)