專利名稱：ZnO-(SBA-15)納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料及其制備方法，屬于無機(jī)功能材料、 精細(xì)化工制造和無機(jī)合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
SBA-15分子篩是一種介孔材料，它的水熱穩(wěn)定性較好，且具有均一且可調(diào)的六方 介孔孔道形貌，孔徑調(diào)整范圍為2 30nm，具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，孔體積大，比表面積大，其 硅羥基內(nèi)表面易于修飾，因此，可以作為復(fù)合材料的主體，成為各種客體分子的理想載體。在眾多的納米金屬氧化物材料中，ZnO是用途十分廣泛的功能材料。ZnO為直接 帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有較強(qiáng)的紫外吸收和低閾值高效光電特性。由于ZnO的帶隙 寬、激子束縛能較大、透明度高，有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能，在液晶顯示器、隔熱玻璃、薄膜晶 體管、發(fā)光二極管等產(chǎn)品中均有應(yīng)用。粒子的超細(xì)化可以顯著地改善ZnO的應(yīng)用性能，這是 由于顆粒尺寸的細(xì)微化，比表面積急劇增加所致，與體材料ZnO相比表現(xiàn)出許多不同的性 質(zhì)，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)等，使得納米ZnO在光學(xué)方面具有體材料ZnO 產(chǎn)品不具備的性能。ZnO與SiO2的結(jié)合，對ZnO的發(fā)光性能產(chǎn)生影響。如現(xiàn)有技術(shù)將納米ZnO粉末與 納米SiO2粉末充分混合，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，發(fā)光純度提高，發(fā)射波長移動。將納米客體材料組裝SBA-15分子篩中，即組裝到該介孔材料的有序孔道里或是 修飾在其表面上，在大幅度提高客體材料的摻入量的同時，避免客體材料的團(tuán)聚，保持高度 的分散狀態(tài)，構(gòu)成發(fā)光復(fù)合材料，使得客體材料如半導(dǎo)體發(fā)光材料的性能發(fā)生明顯變化。使被組裝的客體材料的前驅(qū)體進(jìn)入主體介孔孔道的現(xiàn)有技術(shù)包括離子交換、溶液 浸漬、吸附、化學(xué)氣相沉積(CVD)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、熱擴(kuò)散、前驅(qū)體原位合 成等。這些方法有一個共同的缺點(diǎn)，那就是生產(chǎn)周期長，操作較為繁瑣，有些方法對前驅(qū)體 要求較為嚴(yán)格，受外界環(huán)境影響較大。而美國2008年一期的《J. Solid State Chem.》雜 志干lJ載的——篇題為 ‘‘Preparation and Characterization of (SBA-15) -La2O3 host-guest composite materials"的文章公開了一種微波固相法，將主體材料固體粉末與客體材料固 體粉末混合，經(jīng)微波處理，合成復(fù)合材料。該方法用來制備主_客體納米復(fù)合材料不僅操作 簡單，而且效率也很高。但是，一則該方法僅僅用于La2O3與(SBA-15)分子篩的復(fù)合，二則 該方法未能使主體材料與客體材料相互呈高度混合、高度分散狀態(tài)，不利于客體材料向主 體材料中組裝，客體材料在主體材料中分布也不均勻，以至于相對較多的客體材料最終分 布在主體材料的外表面上，降低主_客體復(fù)合材料的特性。

發(fā)明內(nèi)容
為了將納米ZnO快捷、大量地組裝到SBA-15分子篩孔道中，分布均勻并保持高度 分散狀態(tài)，我們發(fā)明了一種Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明之Zn0-(SBA_15)納米復(fù)合材料主體為介孔材料SBA-15分子篩，其特征在于，客體為納米ZnO，分布在SBA-15分子篩的孔道中，SBA-15分子篩具有介孔孔道形貌。本發(fā)明之Zn0-(SBA_15)納米復(fù)合材料制備方法是一種微波法，其特征在于，將 SBA-15分子篩粉末與納米ZnO粉末加液相介質(zhì)混合，攪拌至液相混合狀態(tài)，然后進(jìn)行微波 處理，獲得Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料產(chǎn)物。本發(fā)明之Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料其技術(shù)效果在于，客體材料為納米ZnO， 均勻分布在主體材料SBA-15分子篩的介孔孔道中，并呈高度分散狀態(tài)。由于SBA-15分 子篩孔道孔徑尺寸在納米數(shù)量級范圍內(nèi)，孔體積大，比表面積大，納米ZnO粉末被大量組 裝到孔道中，納米ZnO粉末顆粒依然處于納米量級，未發(fā)生團(tuán)聚，量子尺寸效應(yīng)依然存在。 Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料表現(xiàn)出與客體ZnO的源粉不同的發(fā)光特性，激發(fā)和發(fā)射光譜的 出峰位置發(fā)生了明顯的藍(lán)移，同時，發(fā)光強(qiáng)度有所提高，部分干擾發(fā)光峰被屏蔽。使其成為 一種新的半導(dǎo)體發(fā)光材料。本發(fā)明之Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料制備方法其技術(shù)效果在于，相對于現(xiàn)有技 術(shù)中的微波固相法，本發(fā)明之方法屬于一種微波液相法。SBA-15分子篩粉末、納米ZnO粉 末高度均勻分散在液相介質(zhì)中，接觸均勻，經(jīng)微波處理輔助合成，納米ZnO粉末大量進(jìn)入 SBA-15分子篩介孔孔道中，組裝過程快捷，如微波加熱輔助合成過程只有30min時間，納米 ZnO粉末的微觀結(jié)構(gòu)沒有被破壞，物化性質(zhì)未受影響，發(fā)光性能得到提高。該方法對SBA-15 分子篩的破壞也很小，所以，納米ZnO粉末主要分布在SBA-15分子篩介孔孔道內(nèi)，并且 SBA-15分子篩高度有序的一維六方形孔道結(jié)構(gòu)依然存在，有利于納米ZnO粉末的分散，產(chǎn) 物Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料的比表面積同樣很大。


圖1是樣品的小角XRD圖。圖2是樣品紅外光譜圖。圖3是樣品發(fā)射光譜圖。圖4 是樣品激發(fā)光譜圖，該圖兼作為摘要附圖。圖5是激光光致光譜(PL)圖。在圖1 圖5中， 曲線(a)屬于采用本發(fā)明之微波液相法制備的Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料，曲線(b)屬于 采用現(xiàn)有微波固相法制備的Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料，曲線(c)屬于主體材料SBA-15 分子篩，曲線⑷屬于客體材料納米ZnO源粉。圖6是樣品的TEM照片，其中，(a)、(b)分 別是采用現(xiàn)有微波固相法制備的Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料平行、垂直于SBA-15分子篩 孔道方向拍攝的TEM照片，(c)、(d)分別是采用本發(fā)明之微波液相法制備的Zn0-(SBA-15) 納米復(fù)合材料平行、垂直于SBA-15分子篩孔道方向拍攝的TEM照片。
具體實施例方式本發(fā)明之Zn0-(SBA_15)納米復(fù)合材料主體為介孔材料SBA-15分子篩，客體為納 米ZnO粉末，分布在SBA-15分子篩的孔道中，SBA-15分子篩具有介孔孔道形貌。SBA-15分 子篩孔道孔徑在2 30nm范圍內(nèi)趨于某一尺寸，納米ZnO粉末粒徑在0. 5 5nm范圍內(nèi)趨 于某一尺寸。本發(fā)明之Zn0-(SBA_15)納米復(fù)合材料制備方法是一種微波法，將SBA-15分子篩 粉末與納米ZnO粉末加液相介質(zhì)混合，所述液相介質(zhì)采用水，攪拌至液相混合狀態(tài)，然后進(jìn) 行微波處理，獲得Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料產(chǎn)物。例如，用分析天平準(zhǔn)確稱取0. 2700g SBA-15分子篩粉末，加入到250ml的燒杯中；用分析天平準(zhǔn)確稱取0. 0300g納米ZnO粉末，
4加入所述燒杯中；然后向燒杯中加入蒸餾水，并置于磁力攪拌器上攪拌，至達(dá)液相混合均勻 止，得到液相混合物；再將液相混合物置于微波爐中，在750W的功率下處理30min ；冷卻后 取出，過濾，干燥。見圖1所示，采用本發(fā)明是微波液相法制備的Zn0-(SBA_15)納米復(fù)合材料有 三個衍射峰，分別歸屬于(100)、(110)、(200)晶面衍射，采用現(xiàn)有微波固相法制備的 Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料有四個衍射峰，分別歸屬于(100)、(110)、(200)、(210)晶面衍 射，這些衍射峰都是主體材料SBA-15分子篩的特征衍射峰。表明在SBA-15分子篩孔道內(nèi) 組裝了納米ZnO后，SBA-15分子篩的兩維平面六方形孔道形貌得以保存，即組裝過程沒有 引起SBA-15分子篩孔道結(jié)構(gòu)的坍塌。見圖2所示，SBA-15分子篩的1090CHT1附近的吸收峰是Si-O四面體中Si-O-Si 不對稱伸縮特征峰，800CHT1附近的吸收峰是Si-O四面體的Si-O彎曲振動峰，460CHT1附近 的吸收峰是由骨架Si-O-Si鍵的彎曲振動造成的，譜圖在962CHT1附近的吸收峰是Si-OH基 團(tuán)中的Si-O鍵的伸縮振動吸收峰。在Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料的譜線中，沒有出現(xiàn)納 米ZnO的特征峰，說明已經(jīng)把納米ZnO組裝到了 SBA-15分子篩孔道中。見圖3所示，ZnO-(SBA-15)納米復(fù)合材料和納米ZnO均具有發(fā)光特性，激發(fā)激光波 長為395nm，在Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料中，ZnO占10% (wt)。納米ZnO出現(xiàn)了兩個寬 帶發(fā)射平臺，分別位于249nm和387nm。與納米ZnO的249nm的發(fā)射平臺對應(yīng)，采用微波固 相法、微波液相法分別制備的Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料也出現(xiàn)了發(fā)射平臺，但是，分別 發(fā)生了 5nm、6nm的藍(lán)移，發(fā)射平臺分別位于244nm、243nm處。與納米ZnO在387nm的發(fā)射平 臺對應(yīng)，采用微波固相法、微波液相法分別制備的Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料也出現(xiàn)了發(fā) 射平臺，但是，分別發(fā)生了 4nm和3nm的藍(lán)移，發(fā)射平臺分別位于383nm、384nm。所述發(fā)生藍(lán) 移的發(fā)射平臺均為紫外寬發(fā)射峰，相對于納米ZnO，發(fā)光性能發(fā)生變化，使得Zn0-(SBA-15) 納米復(fù)合材料能夠具有新的用途。發(fā)生藍(lán)移的主要原因歸結(jié)于量子限域效應(yīng)和納米ZnO的 自身的量子尺寸效應(yīng)。并且由于納米ZnO在尺寸上進(jìn)入納米級別，其禁帶寬度變大，因而導(dǎo) 致發(fā)射峰移動到了能量較高的區(qū)域，即發(fā)生了藍(lán)移。以及隨著粒子尺寸的減少，發(fā)光粒子的 量子能級分立，有限帶隙展寬，不僅其發(fā)光光譜，吸收光譜也發(fā)生藍(lán)移。見圖4所示，納米ZnO的吸收峰包括，在422nm的寬帶紫光吸收峰，450、468nm 的藍(lán)光吸收峰，504nm的綠光吸收峰。采用現(xiàn)有微波固相法和本發(fā)明之微波液相法制備 的Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料的紫光吸收峰發(fā)生了 16nm的藍(lán)移，藍(lán)光吸收峰基本沒有 發(fā)生藍(lán)移，綠光吸收峰處分別發(fā)生了 3nm、4nm的藍(lán)移。采用本發(fā)明之微波液相法制備的 Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料的吸收峰相對于采用現(xiàn)有微波固相法制備的ZnO-(SBA-15)納 米復(fù)合材料的吸收峰窄而高，由此可知，從另一方面說，本發(fā)明之Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合 材料發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，發(fā)光純度提高。見圖5所示，純凈的納米ZnO在385nm處出現(xiàn)了紫外發(fā)射峰，同時Zn0-(SBA-15) 納米復(fù)合材料在該處附近也有紫外發(fā)射峰，采用現(xiàn)有微波固相法制備的Zn0-(SBA-15)納 米復(fù)合材料的紫外發(fā)射峰藍(lán)移了 3nm，采用本發(fā)明之微波液相法制備的Zn0-(SBA-15)納米 復(fù)合材料的紫外發(fā)射峰發(fā)生了 5nm的藍(lán)移。然而，后者發(fā)射強(qiáng)度明顯高于前者。在室溫下， 紫外發(fā)光來源于近帶邊(NBE)的自由激子輻射復(fù)合發(fā)光，關(guān)于納米ZnO的紫外發(fā)光機(jī)制的 看法較為一致源于帶間躍遷和由激子復(fù)合引起。
見圖6所示，采用本發(fā)明之微波液相法制備的Zn0-(SBA_15)納米復(fù)合材料在垂 直于SBA-15分子篩孔道方向上表現(xiàn)出高度有序的平面六方結(jié)構(gòu)介孔孔道形貌，在平行于 SBA-15分子篩孔道方向上表現(xiàn)出整齊的橫格子結(jié)構(gòu)，可見Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料孔 徑分布尺寸單一，孔道呈長程有序的六方排列，組裝納米ZnO后平面六方結(jié)果介孔孔道形 貌得以保存，說明SBA-15分子篩的骨架結(jié)構(gòu)完好，并沒有因為納米ZnO的引入而引起明顯 的骨架坍塌，且ZnO分布于SBA-15分子篩的孔道內(nèi)。而且從照片中沒有看到聚集的客體材 料納米ZnO顆粒的存在，說明納米ZnO沒有吸附在SBA-15分子篩的外表面上。
權(quán)利要求
1.一種Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料，主體為介孔材料SBA-15分子篩，其特征在于，客 體為納米ZnO，分布在SBA-15分子篩的孔道中，SBA-15分子篩具有介孔孔道形貌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO-(SBA-15)納米復(fù)合材料，其特征在于，SBA-15分子篩孔 道孔徑在2 30nm范圍內(nèi)趨于某一尺寸，納米ZnO粉末粒徑在0. 5 5nm范圍內(nèi)趨于某一 尺寸。
3.—種Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料制備方法，是一種微波法，其特征在于，將SBA-15 分子篩粉末與納米ZnO粉末加液相介質(zhì)混合，攪拌至液相混合狀態(tài)，然后進(jìn)行微波處理，獲 得Zn0-(SBA-15)納米復(fù)合材料產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述液相介質(zhì)采用水。
全文摘要
ZnO-(SBA-15)納米復(fù)合材料及其制備方法屬于無機(jī)功能材料與無機(jī)合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)只是將納米ZnO粉末與納米SiO2粉末充分混合，制備半導(dǎo)體發(fā)光材料，其發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)光純度均有待提高。現(xiàn)有技術(shù)采用微波固相法將納米客體材料組裝到SBA-15分子篩中，存在混合、分散程度不高的問題。本發(fā)明之ZnO-(SBA-15)納米復(fù)合材料主體為介孔材料SBA-15分子篩，客體為納米ZnO，分布在SBA-15分子篩的孔道中，SBA-15分子篩具有介孔孔道形貌。本發(fā)明之ZnO-(SBA-15)納米復(fù)合材料制備方法是一種微波法，將SBA-15分子篩粉末與納米ZnO粉末加水混合，攪拌至液相混合狀態(tài)，然后進(jìn)行微波處理，獲得ZnO-(SBA-15)納米復(fù)合材料產(chǎn)物。
文檔編號C09K11/59GK102002360SQ20101029703
公開日2011年4月6日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者于輝, 穆建清, 翟慶洲 申請人:長春理工大學(xué)