專利名稱：一種微波輔助非球磨稀土超細粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土無機功能材料的制備方法；更具體地講，本發(fā)明涉及一種無 需研磨工序就可以制備分布均一的超細粉體的方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代尖端技術(shù)的進步和新材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，許多產(chǎn)品在向小型化、微型化發(fā) 展。這就要求材料具有純度高、顆粒細(<2μπι)、且分布窄的特性。稀土超細粉體功能材 料在我國發(fā)展迅速，在光電器件、磁性材料、陶瓷粉體材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。參見王瑾昭、田 長安、趙娣芳等的《超細粉體的應(yīng)用與分級》，中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2009，2 :46-49。目前，高溫固相法是制備稀土超細粉體相對成熟的方法。原材料經(jīng)高溫煅燒使 其具有特殊功能，再經(jīng)機械粉碎，過篩分級得到產(chǎn)品。該法優(yōu)點是產(chǎn)量大、成本低、工藝簡 單、有利于規(guī)?；笊a(chǎn)。但所得產(chǎn)品粒徑較粗，球磨過程容易破壞晶體晶格和引入雜質(zhì) 離子，導(dǎo)致產(chǎn)品表面缺陷、純度降低、性能變差等。對于稀土光學(xué)材料Y203:Eu、Y203:Er，Yb、 SrAl2O4:Eu, Dy等體系，純度和顆粒尺寸以及尺寸分布對其光學(xué)活性影響很大，高溫固相法 的弊端更是凸顯。微波法是一種相對較新的制備稀土超細粉體方法，具有快速高效，省時節(jié)能的優(yōu) 點。其獨特的加熱方法可得到純度高，顆粒小和分布均一的產(chǎn)品，材料的顯微結(jié)構(gòu)與某些宏 觀性能也能得到改善。參見宋羽、王永錢、袁曦明等的《微波在納米稀土發(fā)光材料制備中的 應(yīng)用》，化工新型材料，2006，34(3) 12-13。中國專利200610009644. 2公開了一種稀土紅色納米熒光粉的制備方法，該方法 包括下述制備步驟(一)將Eu2O3和Ln2O3溶于濃硝酸后加蔗糖溶液，再調(diào)pH值；(二)水 浴并連續(xù)攪拌；(三)微波加熱；(四)將干凝膠煅燒，即得稀土紅色納米熒光粉。該專利制 備出的稀土紅色納米熒光粉純度高，均勻性好，粒度小，顆粒尺寸在10 30nm之間，但該專 利的方法屬于凝膠法。中國專利200610130334. 6則公開了一種稀土熒光體材料的微波燒成方法。其使 用經(jīng)霧化方法制得的稀土干凝膠粉，將稀土干凝膠粉經(jīng)預(yù)燒，再在還原氣氛下微波爐內(nèi)燒 制得到稀土熒光體材料。稀土干凝膠粉包括稀土鋁酸鹽、稀土硅酸鹽和稀土鋁硅酸鹽體系。 該專利的方法通過微波輻射加熱法使物料內(nèi)外同時加熱，升溫速度快，成晶速度快，粒度中國專利200810136550. 0中公開了一種稀土激活自發(fā)光納米熒光粉的微波激勵 液相燃燒合成的制備方法。該專利中，采用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)(如多鋁酸鹽、硅酸鹽、及 氧化物)為基質(zhì)材料，以4f電子組態(tài)的稀土元素(如Eu、Tb、Y、Gd、Er等)為激活劑和敏 化劑，并添加適量助劑，采用微波激勵低溫液相燃燒合成方法快速制備出綠、藍綠、深藍、藍 紫、黃、黃綠、紅、橙紅等多種發(fā)光顏色的高效納米自發(fā)光材料。有必要提供一種既可以球磨工序、又可以避免溶膠凝膠周期長的、制備稀土超細 粉體的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對稀土超細粉體傳統(tǒng)高溫固相制備過程的燒結(jié)、顆粒粗、分布 不均一等現(xiàn)象，以及溶膠凝膠軟化學(xué)方法制備周期長的弊端，提供一種利用微波輔助輻射 為手段，結(jié)合溶膠凝膠法，通過制備過程的簡單調(diào)控，在不經(jīng)研磨工藝的條件下，獲得稀土 超細粉體的方法。為實現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種采用微波輔助、非球磨制備稀土超細 粉體的方法，該方法包括如下步驟(1)將稀土化合物原料溶解，加入絡(luò)合劑，攪拌至均一液體混合物，調(diào)節(jié)其PH值；(2)將步驟(1)所得到的混合液移入微波環(huán)境中進行輻射，得到膨松且近乎白色 的粉體；(3)將步驟⑵中所得到的粉體進行煅燒，得到稀土超細粉體。在本發(fā)明方法的步驟⑴中，所用的稀土化合物可以為硝酸鹽、氧化物和/或氯化 物。其中，若采用水溶性的稀土化合物作為原料，可以直接加水溶解；若采用氧化物等水不 溶性的原料，可以加酸溶解。步驟(1)中可以在室溫下進行，也可以稍微加熱助溶。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，所用的絡(luò)合劑可以是如下一組物質(zhì)中的一種或一種 以上β-二酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、鄰菲羅啉和檸檬酸。其中，絡(luò)合劑的添加量可以為稀 土金屬總離子量的1 5倍。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，調(diào)節(jié)PH值可以是先將ρΗ調(diào)節(jié)至堿性，但以無沉淀出 現(xiàn)為前提，再用酸反調(diào)至ρΗ為5 8。該ρΗ值范圍主要是考慮對反應(yīng)設(shè)備不造成腐蝕的因 素而設(shè)定的。在本發(fā)明方法的步驟(2)中，微波輻射的時間優(yōu)選為5 30min，微波功率優(yōu)選低 于600w。步驟(2)中得到的為非常膨松且近乎白色的粉體，期間未出現(xiàn)不均一沉淀現(xiàn)象。在本發(fā)明方法的步驟(3)中，煅燒可以在馬福爐中進行，并采用程序控溫的方式， 煅燒的時間優(yōu)選為2 6h，視不同體系而定。本發(fā)明的方法在制備過程中無需添加任何分散劑，也不需要任何研磨工序。另一方面，本發(fā)明還提供了一種采用上述方法所制備的稀土超細粉體。這種稀 土超細粉體可以為Y2O3 Eu和Y2O3 Er，Yb稀土超細粉體，也可以是Y3Al 5012、LaPO4 Re、 SrAl2O4:Eu，Dy等其它稀土無機體系。本發(fā)明的產(chǎn)品硬度低，顆粒尺寸小(<100nm)，分布 均一，且無需研磨，避免了對材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞，減輕了工作負擔(dān)。與現(xiàn)有稀土超細粉制備方法相比，本發(fā)明提供的微波輔助非球磨法具有如下優(yōu)占.
^ \\\ ·1、本發(fā)明所述方法是利用微波的手段避免溶膠凝膠周期長的弊端，微波操作功率 低，安全可控，簡單的微波裝置就可以滿足實驗要求，工業(yè)化潛力較大；2、發(fā)明通過特殊ρΗ調(diào)控方式，再與微波緊密結(jié)合操作來控制產(chǎn)品顆粒分布和尺 寸，避免了輔助分散劑的添加和繁瑣的研磨工藝，從而達到降低成本和減輕工作負擔(dān)的目 的；3、煅燒方式選擇低溫至高溫的程序控制，既達到節(jié)能目的，也在一定程度上降低 了燒結(jié)問題。
下面，結(jié)合具體實施方式
，來進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容和特點，但本發(fā)明不局限于 這些具體實施方式
，任何在本發(fā)明基本精神上的改進或替代，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求書中 所要求保護范圍。


圖1為本發(fā)明實施例1所得稀土超細粉體Y2O圖2為本發(fā)明實施例2所得稀土超細粉體Y2O圖3為本發(fā)明實施例2所得稀土超細粉體Y2O圖4為本發(fā)明實施例5所得稀土超細粉體Y2O
具體實施例方式實施例1按化學(xué)式Y(jié)203:Eux(X = 0. 1)中的摩爾比取Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3，加水溶解。在攪 拌的過程中，加入金屬總離子摩爾量2倍的檸檬酸，攪拌至均一液體。調(diào)節(jié)pH至堿性(無 沉淀出現(xiàn))，再用酸反調(diào)至PH為5，攪拌均勻。混合液轉(zhuǎn)移至微波體系中，在微波480W下， 輻射lOmin，所得粉體在400°C下保溫2h，600和800°C下再各保溫lh，獲得稀土超細粉體 Y2O3 = Eu0實施例2按化學(xué)式Y(jié)203:Eux(X = 0. 1)中的摩爾比取Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3，加水溶解。在攪 拌的過程中，加入金屬總離子摩爾量2.倍的檸檬酸，攪拌至均一液體。調(diào)節(jié)pH至堿性(無 沉淀出現(xiàn))，再用酸反調(diào)至PH為6，攪拌均勻。混合液轉(zhuǎn)移至微波體系中，在微波480W下， 輻射lOmin，所得粉體在400°C下保溫lh，800°C下再保溫2h，獲得稀土超細粉體Y2O3:Eu。實施例3按化學(xué)式Y(jié)2O3:Eux (χ = 0. 15)中的摩爾比取YCl3和EuCl3，加水溶解。在攪拌的過 程中，加入金屬總離子摩爾量2. 5倍的EDTA絡(luò)合劑，攪拌至均一液體。調(diào)節(jié)pH至堿性(無 沉淀出現(xiàn))，再用酸反調(diào)至PH為7，攪拌均勻?；旌弦恨D(zhuǎn)移至微波體系中，在微波320W下， 輻射15min，所得粉體在400°C下保溫2h，600和800°C下再各保溫lh，獲得稀土超細粉體 Y2O3 = Eu0實施例4按化學(xué)式Y(jié)2O3:Eux (χ = 0. 15)中的摩爾比取YCl3和EuCl3，加水溶解。在攪拌的過 程中，加入金屬總離子摩爾量2. 5倍的EDTA絡(luò)合劑，攪拌至均一液體。調(diào)節(jié)pH至堿性(無 沉淀出現(xiàn))，再用酸反調(diào)至PH為8，攪拌均勻。混合液轉(zhuǎn)移至微波體系中，在微波320W下， 輻射15min，所得粉體在400°C下保溫lh，800°C下再保溫2h，獲得稀土超細粉體Y203:Eu。實施例5按化學(xué)SY203:Erx，Yby(χ= 0.02，y = 0.04)中的摩爾比取 Y(NO3)3、Er (NO3)3、 Yb (NO3)3，加水溶解。在攪拌的過程中，加入金屬總離子摩爾量2. 5倍的檸檬酸絡(luò)合劑，攪拌 至均一液體。調(diào)節(jié)PH至堿性(無沉淀出現(xiàn))，再用酸反調(diào)至pH為7，攪拌均勻?；旌弦恨D(zhuǎn) 移至微波體系中，在微波480W下，輻射lOmin，所得粉體在400和600°C下各保溫lh，再在 900°C下保溫2h，獲得稀土超細粉體Y2O3:Er，Yb。
3:EU 的 TEM 圖； 3:Eu 的 TEM 圖； 3:Eu的熒光光譜圖； 3Er, Yb的熒光光譜圖。
實施例6按化學(xué)SY203:Erx，Yby(χ = 0.02，y = 0. 08)中的摩爾比取 YC13、ErCl3 和 YbCl3, 加水溶解。在攪拌的過程中，加入金屬總離子摩爾量2. 5倍的EDTA絡(luò)合劑，攪拌至均一液 體。調(diào)節(jié)pH至堿性(無沉淀出現(xiàn))，再用酸反調(diào)至pH為8，攪拌均勻?；旌弦恨D(zhuǎn)移至微波 體系中，在微波320W下，輻射15min，所得粉體在400和900°C下各保溫2h，獲得稀土超細粉 體 Y2O3:Er，Yb。
權(quán)利要求
一種采用微波輔助、非球磨制備稀土超細粉體的方法，該方法包括如下步驟(1)將稀土化合物原料溶解，加入絡(luò)合劑，攪拌至均一液體混合物，調(diào)節(jié)其pH值；(2)將步驟(1)所得到的混合液移入微波環(huán)境中進行輻射，得到膨松且近乎白色的粉體；(3)將步驟(2)中所得到的粉體進行煅燒，得到稀土超細粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中所用的稀土化合物為硝酸鹽、氧化物和 /或氯化物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中所用的絡(luò)合劑是如下一組物質(zhì)中的一種 或一種以上β-二酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、鄰菲羅啉和檸檬酸。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述絡(luò)合劑的添加量為稀土金屬總離子量的1 5倍。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟⑴中的調(diào)節(jié)PH值是先將ρΗ調(diào)節(jié)至無沉淀出 現(xiàn)的堿性，再用酸反調(diào)至ρΗ為5 8。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中微波輻射的時間為5 30min，微波功 率低于600w。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(3)中的煅燒采用程序控溫的方式，煅燒的時 間為2 6h。
8.一種采用如權(quán)利要求1-7之一所述方法制備的稀土超細粉體。
9.如權(quán)利要求8所述的稀土超細粉體，其中，所述的稀土超細粉體為Y2O3= Eu和 Y2O3:Er，Yb稀土超細粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波輔助非球磨稀土超細粉體的制備方法。其以稀土化合物為原料，采用乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸等為絡(luò)合劑，通過對微波、pH和保溫方式的簡單調(diào)控，沒有經(jīng)過任何研磨手段即可獲得尺寸小、分布均一的Y2O3:Eu和Y2O3:Er，Yb稀土超細粉體。本發(fā)明的制備方法快捷，省時節(jié)能，設(shè)備簡單，操作安全易控；工藝過程無需添加輔助分散劑，節(jié)約成本，且降低污染；無需研磨，避免對材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞，減輕工作負擔(dān)；所得產(chǎn)品硬度低，顆粒尺寸小(＜100nm)，分布均一。
文檔編號C09K11/78GK101979460SQ20101029873
公開日2011年2月23日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者馮嘉春, 劉小梅, 賀彬艷, 鄭德 , 錢玉英, 陳俊 申請人:廣東煒林納功能材料有限公司