專利名稱：熒光材料和采用該熒光材料的發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
實(shí)施例涉及在發(fā)光器件中使用的熒光材料。具體而言，實(shí)施例涉及可在諸如場發(fā)射顯示器的顯示器中或在包括藍(lán)光或紫外光LED作為光源的發(fā)光器件中使用的熒光材料。
背景技術(shù)：
利用發(fā)光二極管的LED燈被用在諸如移動設(shè)備、PC外圍設(shè)備、OA設(shè)備、各種開關(guān)、 用于背面照明的光源以及指示板之類的裝置的許多顯示元件中。強(qiáng)烈需要LED燈不僅是因?yàn)樗鼈兙哂懈咝?，而且因?yàn)樗鼈冊谟糜谝话阏彰鲿r具有優(yōu)良的顏色再現(xiàn)性，或在用于背面照明時可提供寬廣的色域。為了提高效率，有必要采用高效的熒光材料。進(jìn)而，為了改善顏色再現(xiàn)性并拓寬色域，采用在藍(lán)光的激勵下發(fā)射綠光的熒光材料是有效的。另一方面，高負(fù)荷的LED在工作時通常會變得如此之熱，以致在其中使用的熒光材料被加熱到約100-200°C的溫度。當(dāng)熒光材料被如此加熱時，它們的發(fā)光強(qiáng)度通常將降低。因此，希望即使在熒光材料被加熱的情況下發(fā)光強(qiáng)度也僅降低很少。鑒于上述問題，Eu激活的β-SiAlON磷光體可被認(rèn)為是在藍(lán)光的激勵下發(fā)射綠光且因此適用于上述LED燈的熒光材料的實(shí)例。該磷光體在450nm下被激勵時有效地發(fā)光， 并且其在450nm的激勵下的吸收率、內(nèi)量子效率和外量子效率分別為約65 %、53 %和35 %。提出了一些進(jìn)一步改善內(nèi)量子效率和外量子效率的SiAlON磷光體。然而，即使是這些磷光體，也仍希望進(jìn)一步改善顏色純度。

發(fā)明內(nèi)容
一個實(shí)施例涉及一種制造氧氮化物熒光材料的方法，所述氧氮化物熒光材料由下式(1)表示(MhRx) 3_ySi13_zAl3+z02+uN21_w (1)其中M為選自IA族元素、IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；R為選自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、 Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 禾口 Fe 的元素；并且 x、y、ζ、 u和w分別為滿足0 < χ彡1，-0· 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u_w彡1. 5的條件的數(shù)；所述方法包括以下步驟混合所述元素M的氮化物或碳化物；所述元素M的鹵化物；所述元素R的氧化物、 氮化物或碳酸鹽；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制備材料混合物；
燒制(firing)所述材料混合物；以及然后酸洗(acid-washing)所燒成的產(chǎn)物。另一實(shí)施例涉及一種制造氧氮化物熒光材料的方法，所述氧氮化物熒光材料由下式(2)表示(M，^0M0x0Rx) 3_ySi13_zAl3+z02+uN21_w (2)其中Μ’為選自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的 IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；Μ°為選自Ca和 Na 的元素；R 為選自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、 Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 和 Fe 的元素；并且 x、x0、y、z、u 和 w 分別為滿足 0 < χ 彡 1， 0 < χ0彡0. 08，-0. 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u_w彡1. 5的條件的數(shù)；所述方法包括以下步驟混合所述元素M’的氮化物或碳化物；所述元素M°的鹵化物；所述元素R的氧化物、 氮化物或碳酸鹽；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制備材料混合物；燒制所述材料混合物；以及然后酸洗所燒成的產(chǎn)物。又一實(shí)施例涉及一種氧氮化物熒光材料，其由下式( 表示(M，^0M0x0Rx) 3_ySi13_zAl3+z02+uN21_w (2)其中Μ’為選自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的 IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；Μ°為選自Ca和 Na 的元素；R 為選自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、 Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 和 Fe 的元素；并且 x、x0、y、z、u 和 w 分別為滿足 0 < χ 彡 1， 0 < χ0彡0. 08，-0. 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u_w彡1. 5的條件的數(shù)；并且在用250到500nm的波長范圍內(nèi)的光激勵時，所述氧氮化物熒光材料發(fā)射峰值在 490到580nm的波長范圍內(nèi)的光。此外，根據(jù)該實(shí)施例的發(fā)光器件包括發(fā)光元件，其發(fā)出在250到500nm的波長范圍內(nèi)的光；以及磷光體層，其被設(shè)置在所述發(fā)光元件上并包含上述氧氮化物熒光材料。該實(shí)施例提供了具有優(yōu)良量子效率且因此具有高發(fā)光強(qiáng)度的熒光材料。此外，該熒光材料還具有優(yōu)良的色度和高實(shí)用性。特別地，從該熒光材料發(fā)射的發(fā)射光譜的半帶寬很窄。此外，在由χ-y坐標(biāo)系表示的色度圖中的坐標(biāo)點(diǎn)向χ軸的負(fù)方向偏移，從而改善了色度并拓寬了可再現(xiàn)的色域。


圖IA 到 IC 示例了第一 Sr3Al3Si13O2N21 晶體結(jié)構(gòu)。 Sr3Al3Si13O2N21晶體結(jié)構(gòu)沿a、b和c軸的投影。圖2A 到 2C 示例了第二 Sr3Al3Si13O2N21 晶體結(jié)構(gòu)。 Sr3Al3Si13O2N21晶體結(jié)構(gòu)沿a、b和c軸的投影。圖3A到3C示例了第三Sr3Al3Si13O2N21晶體結(jié)構(gòu)。
圖IAUB和IC分別為圖2A、2B和2C分別為圖3A、3B和3C分別為Sr3Al3Si13O2N21晶體結(jié)構(gòu)沿a、b和c軸的投影。圖4A到4C示例了第三Sr3Al3Si13Op21晶體結(jié)構(gòu)。圖4A、4B和4C分別為 Sr3Al3Si13O2N21晶體結(jié)構(gòu)沿a、b和c軸的投影。圖5為具有Sr3Al3Si13O021晶體結(jié)構(gòu)的熒光材料的XRD分布。圖6為示意性地示例了利用根據(jù)實(shí)施例的熒光材料的發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)的截面視圖。圖7A和7B為示意性地示例了利用根據(jù)實(shí)施例的熒光材料的其他發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)的截面視圖。圖8為實(shí)例1中的熒光材料的XRD分布。圖9為實(shí)例2中的熒光材料的XRD分布。圖10為實(shí)例3中的熒光材料的XRD分布。圖11示出了在應(yīng)用例101和比較應(yīng)用例101中使用的濾色器的透射譜。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將參考

各實(shí)施例。根據(jù)實(shí)施例的氧氮化物熒光材料基于Sr3Al3Si13C^21晶體結(jié)構(gòu)，并且通過用其他元素取代其構(gòu)成元素和/或通過熔合(fusing)發(fā)光中心金屬元素而形成固溶體來修飾 (modify)磷光體。通常，通過燒制包含構(gòu)成元素的化合物的混合物來制造熒光材料。根據(jù)該實(shí)施例的熒光材料的制造方法的特征在于采用鹵化物作為包含與Sr3Al3Si13O2N21晶體中的Sr對應(yīng)的元素的材料化合物之一。該實(shí)施例的氧氮化物熒光材料通過下式(1)表示(MhRx) 3_ySi13_zAl3+z02+uN21_w (1)其中M為選自IA族元素、IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；R為選自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、 Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 禾口 Fe 的元素；并且 x、y、ζ、 u和w分別為滿足0 < χ彡1，-0· 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u-w彡1. 5的條件的數(shù)。金屬元素M優(yōu)選選自諸如Li、Na和K的IA(堿金屬)族元素；諸如Mg、Ca、Sr和 Ba的IIA(堿土金屬)族元素；諸如B、( 和h的IIIA族元素；諸如Y和&的IIIB族元素；諸如Gd、La和Lu的稀土元素；以及諸如Ge的IVA族元素。金屬元素M可以為單一元素或者兩種以上元素的組合。元素 R 選自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、
Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和佝。元素R可以為單一元素或者兩種以上元素的組合。根據(jù)該實(shí)施例的熒光材料具有基本上包含元素M、Si、Al以及0和/或N的晶體結(jié)構(gòu)，并且有必要用發(fā)光中心元素R部分地取代金屬元素M?？梢钥紤]發(fā)光波長、發(fā)光強(qiáng)度等等而從上述元素中自由地選擇發(fā)光中心元素R。然而，因?yàn)榘l(fā)光波長可變性等等的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選可以使用Eu和Mn中的任一者或兩者。發(fā)光中心元素R優(yōu)選以0. 1摩爾％以上的量來取代與在基礎(chǔ)Sr3Al3Si13OJ21晶體中的Sr對應(yīng)的元素M。如果被取代的M的量小于0. 1摩爾％，則難以獲得足夠的發(fā)光強(qiáng)度。金屬元素M可以被發(fā)光中心元素R完全取代。然而，如果被取代的M的量小于50摩爾％， 則可以最大程度地防止發(fā)光概率的降低(濃度猝滅)。發(fā)光中心元素使該實(shí)施例的熒光材料能夠發(fā)射藍(lán)綠到黃綠范圍內(nèi)的光，即，在250到500nm的光的激勵下發(fā)出具有峰值在490 到580nm的波長范圍內(nèi)的峰的光。在由式(1)表示的氧氮化物熒光材料中，元素M可以為兩種以上元素的組合。具體而言，因?yàn)楦纳屏税l(fā)光的色度，因此優(yōu)選用少量的Ca或Na來部分地取代在Sr3Al3Si13C^21 中的Sr。根據(jù)該實(shí)施例的氧氮化物熒光材料可以由下式( 表示(M，!-J0x0Rx) 3-ySil3-zAl3+z02+uN21-w ⑵其中M’為選自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的 IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M°為選自Ca和 Na 的元素；R 為選自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、 Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 和 Fe 的元素；并且 x、x0、y、z、u 和 w 分別為滿足 0 < χ 彡 1， O < χΟ彡0. 08，-0. 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u_w彡1. 5的條件的數(shù)。在式O)中的元素M’和< 的組合對應(yīng)于式(1)中的元素M。根據(jù)該實(shí)施例的熒光材料可以被認(rèn)為是基于Sr3Al3Si13OJ21的氧氮化物，并且其構(gòu)成元素Sr、Si、Al、O和N被其他元素和/或諸如Eu的其他金屬元素取代。諸如取代的這些修飾改變了晶格常數(shù)，由此通常會稍微改變晶體結(jié)構(gòu)。然而，其中的原子位置卻很少會改變到使得骨架原子(skeleton atom)之間的化學(xué)鍵斷開，其中，原子位置依賴于諸如晶體結(jié)構(gòu)、其中的原子所占據(jù)的部位及其原子坐標(biāo)的條件。這意味著，該實(shí)施例的熒光材料可以給出該實(shí)施例的效果而不改變基本晶體結(jié)構(gòu)。具體而言，在該實(shí)施例中，通過由X射線衍射或中子衍射確定的晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)而計算出的Sr-N和Sr-O的化學(xué)鍵長(靠近的原子間距(close interatomic distance))優(yōu)選分別在基于 Sr3Si13Al3AN21 的 Sr-N 禾Π Sr-O 的化學(xué)鍵長的士 15%的范圍內(nèi)(示于表1中)。如果化學(xué)鍵長被改變?yōu)槌^上述范圍，化學(xué)鍵會斷裂而形成另外的晶體結(jié)構(gòu)，從而會難以完全獲得本發(fā)明的效果。表1 Sr3Si13Al3OA21 中的鍵長(人)
權(quán)利要求
1.一種制造氧氮化物熒光材料的方法，所述氧氮化物熒光材料由下式(1)表示(Μ -χΚχ) 3-ySi3+Z02+uN21-W(1)其中M為選自IA族元素、IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；R為選自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、 Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 禾口 Fe 的元素；并且 x、y、z、u 禾口 w 分別為滿足0 < χ彡1，-0. 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < Ui彡1. 5的條件的數(shù)；所述方法包括以下步驟混合所述元素M的氮化物或碳化物；所述元素M的鹵化物；所述元素R的氧化物、氮化物或碳酸鹽；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制備材料混合物；燒制所述材料混合物；以及然后酸洗所燒成的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1 的方法，其中 M 選自 Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Y、Sc、Gd、La、 Lu以及Ge。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述M的氮化物選自Sr3N2、Cei3N2、Bei3N2、Sr2N以及SrN。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述R的氮化物為EuN。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述元素M的鹵化物為SrF2。
6.一種制造氧氮化物熒光材料的方法，所述氧氮化物熒光材料由下式( 表示(M I-X-X0M soRs) 3-ySi 13-z--l3+z02+uN21-w 其中Μ’為選自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的IIIA 族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M°為選自Ca和Na 的元素；R 為選自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、 Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 和 Fe 的元素；并且 x、x0、y、ζ、u 和 w 分別為滿足 0 < χ ≤ 1，0 < χ0≤0. 08，-0. 1≤y≤0. 15，-1≤ζ≤1以及-1 < u_w≤1. 5的條件的數(shù)；所述方法包括以下步驟混合所述元素M，的氮化物或碳化物；所述元素M°的鹵化物；所述元素R的氧化物、氮化物或碳酸鹽；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制備材料混合物；燒制所述材料混合物；以及然后酸洗所燒成的產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中M選自Li、K、Mg、Sr、B、Ga、In、Y、&、Gd、La、Lu以及Ge。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述M的氮化物選自Sr3N2、Cei3N2、Bei3N2、Sr2N以及SrN。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述R的氮化物為EuN。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述元素M°的鹵化物為CaCl2或NaF。
11.一種氧氮化物熒光材料，其由下式( 表示(M I-X-X0M soRs) 3-ySi 13-z-^-l3+z02+uN21-w 其中Μ’為選自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的IIIA 族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M°為選自Ca和Na的元素；R 為選自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、 Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 和 Fe 的元素；并且 x、x0、y、ζ、u 和 w 分別為滿足 O < χ 彡 1，0 < χΟ彡0. 08，-0. 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u-w彡1. 5的條件的數(shù)；并且在用250到500nm的波長范圍內(nèi)的光激勵時，所述氧氮化物熒光材料發(fā)射峰值在490 到580nm的波長范圍內(nèi)的光。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的氧氮化物熒光材料，其中M選自Li、K、Mg、Sr、B、Ga、h、Y、Sc、 Gd、La、Lu 以及 Ge。
13.一種發(fā)光器件，包括發(fā)光元件，其發(fā)出在250到500nm的波長范圍內(nèi)的光；以及磷光體層，其被設(shè)置在所述發(fā)光元件上并包含根據(jù)權(quán)利要求11的氧氮化物熒光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及熒光材料和采用該熒光材料的發(fā)光器件。實(shí)施例提供了一種制造具有Sr3Al3Si13O2N21晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)射綠光的氧氮化物熒光材料的方法，還提供了通過該方法制成的熒光材料。在該方法中采用金屬鹵化物作為初始材料金屬化合物之一。作為所述金屬鹵化物，可優(yōu)選采用Ca或Na化合物以及Sr化合物。
文檔編號C09K11/80GK102161888SQ20101029939
公開日2011年8月24日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月19日
發(fā)明者岡田葵, 松田直壽, 福田由美 申請人:株式會社東芝