專利名稱：一種飾面大理石薄板與基材復合的膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種飾面石材薄板復合用的改性環(huán)氧膠粘劑，尤其涉及一種以大理石 薄板為面板，大理石板、花崗石板、瓷板為基材的復合用改性環(huán)氧膠粘劑及其制備方法。
背景技術：
大理石板材質地高雅，紋理清奇美觀，常作為建筑物內外墻、地面、天花板、窗臺和 桌面、潔具的飾面材料。隨著人們生活水平的改善和文化素養(yǎng)的提升，使用這種飾面材料 的數(shù)量越來越大。不過，大理石材料性脆，板材多裂紋，強度不高，板材厚度一般不能小于 20mm,即增大了大理石材料特別是名貴大理石材料的消耗，也增加了建筑物及相關物品的 重量。后來，先人發(fā)明了大理石薄板與基材復合的辦法，節(jié)約了大理石材料，減輕了飾面板 材的重量。人們對復合所用的膠粘劑也做了一些研究工作。美國專利U.S.Pat.N03724152 披露，大理石、花崗石板材貼墻可以使用環(huán)氧膠粘劑，未對環(huán)氧膠粘劑的性能及制備方法作 出說明；U. S. Pat. N04931331披露了瓷板與天然石材復合所用的膠粘劑，這是一種水基膠 泥，需熱壓固化。U. S. Pat. N04840825披露了薄的石材與紙質基材復合技術，未披露使用何 種膠粘劑。U. S. Pat. N05042215是關于天然石材與瓷板復合的專利，使用環(huán)氧樹脂膠粘劑復 合，要求膠粘劑具備輕微觸變性，也未說明環(huán)氧樹脂膠粘劑是如何制備的。我國隨著石材工業(yè)興起和石材產品走向世界，大理石薄板與基材復合的技術也在 快速進步。200610031356專利《一種石材薄板復合膠及其制備方法》披露，該復合膠A組份 由環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑、紫外線屏蔽劑、無機粉料組成；B組份由脂環(huán)胺、 脂肪胺、縮水甘油醚合成的改性胺及無機粉料組成，但未說明改性環(huán)氧樹脂、改性胺的詳細 制備方案；200610042283《濕性石材膠粘劑》披露了一種雙組份環(huán)氧膠粘劑，A組份包括 E-44環(huán)氧樹脂、活性碳酸鈣粉、乙醇、硅氧烷偶聯(lián)劑，B組份包括固化劑酚醛胺、增塑劑鄰苯 二甲酸二丁酯，該膠粘劑固化快，耐溫，抗沖擊性較好。這種膠粘劑仍有不足之處，一是使用 活性碳酸鈣粉做無機填料，吸油值較高，易增稠，制約了填料使用量，加溶劑乙醇，固化時小 分子的逸散困難，二是使用酚醛胺固化劑，發(fā)黃變色嚴重，易污染材料，三是鄰苯二甲酸二 丁酯增塑，影響粘接強度，不符合環(huán)保要求，增塑效果難以持久，確實有改進的必要。

發(fā)明內容
為解決現(xiàn)有技術存在的問題，同時在保證大理石薄板復合質量的前提下增大無機 填料準球形硅微粉及重質碳酸鈣的配用比例，降低成本，本發(fā)明提出如下技術方案
A組份以環(huán)氧樹脂為主要成分，摻一定量的聚醚增韌，拼入無機粉料準球形硅微粉、重 質碳酸鈣，也可使用少量活性稀釋劑，使膠粘劑黏度適中，同時摻入偶聯(lián)劑及微量消泡劑、 潤濕劑。環(huán)氧樹脂可選用雙酚A型縮水甘油醚E-44、E-51，用量為A組份重量的25_40%，此 為重量百分數(shù)，下同。聚醚可在聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和它們的混合物中選擇， 選用平均分子質量在2000-4000間的品種，官能度為1. 5-4. 0，用量在1-10% ；硅微粉選用由粉石英礦制得的平均粒度在300-800目間的品種，粒度分布窄，超細成份少。按300-400 目60-80%、800-1000目40-20%的重量比例混用；硅微粉用量為30-50% ；重質碳酸鈣選用 300-1000目之間的一種品種，吸油值(DOP)在28ml/100g以下，用量為15_30%，無機粉料均 需干燥至水份低于0. 15%;活性稀釋劑在丁二醇單、雙縮水甘油醚、乙二醇單、雙縮水甘油 醚中選擇，用量為0-5% ；偶聯(lián)劑選用KH550或KH-560有機硅偶聯(lián)劑，用量0. 15-1. 5% ；濕潤 劑系法國寶時公司供應的JHC-56036，使用量為0. 1-0. 5% ；消泡劑為德國畢克公司生產的 BYK14UBYK065或BYK071聚硅氧烷類消泡劑，使用量為0. 1-0. 5%。A組份上述原料的重量 百分數(shù)之和為100%。A組份的制備方法如下
在帶調溫裝置、抽真空裝置、攪拌裝置的反應釜中，加入環(huán)氧樹脂和聚醚，開攪拌，升溫 至108 120°C，保溫反應2 3小時，同時抽真空至-0. 09MPa,脫除低分子物，降溫至60°C， 停止加熱，消除真空，加入活性稀釋劑、濕潤劑、消泡劑、偶聯(lián)劑，攪拌30分鐘，加入準球形 硅微粉和重質碳酸鈣，注意先加粒度大的，再加粒度小的，加完后攪拌2 4小時，同時抽真 空1 2小時，真空度為-0. 02MPa，攪拌均勻，物料無氣泡，過濾包裝得A組份。B組份的成份及制備方法如下
B組份以自制的改性胺為主要成份，其他成份是聚醚胺、促進劑、無機粉料、濕潤劑、消 泡劑、懸浮助劑。改性胺考慮到室溫、甚至低溫固化，使用了脂肪胺原料，同時考慮到膠粘劑 的耐水耐熱抗凍融的要求，使用了脂環(huán)胺，改性胺具體原料品種配比及制備方法是
(1)原料品種
脂肪胺，可以使用乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺或1，6—己二胺；脂環(huán) 胺可以是環(huán)已二胺，異佛爾酮二胺或甲基環(huán)戊二胺。低分子量環(huán)氧樹脂，可以選用丁二醇二 縮水甘油醚或1，4 一環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油酯；
(2)原料摩爾比
脂肪胺脂環(huán)胺低分子量環(huán)氧樹脂=1. 4-1. 6 0. 4-0. 6 0. 9-1. 1
(3)改性胺的制備方法
在帶攪拌裝置、溫度調節(jié)系統(tǒng)的反應釜中進行，先加入脂環(huán)胺，開攪拌，溫度調節(jié)至 30 40°C，投入相當脂環(huán)胺摩爾數(shù)1/2的低分子量環(huán)氧樹脂，逐漸升溫至60 80°C，保溫 反應2 3小時，降溫至20 30°C，投入脂肪胺，攪拌30分鐘，在1 2小時內，均勻滴加 余下的低分子量環(huán)氧樹脂，升溫至50 60°C，反應2 4小時，出料即得改性胺；
改性胺使用量為B組份總重量的25-40%，考慮到本發(fā)明產品中無機粉料較多，韌性不 足，配用一定比例的聚醚胺，占B組份總重量的5 10%。聚醚胺可在美國HUNTSMAN的D230， D400，D2000，T403和它們的混合物中選用，無機粉料選用粉石英礦制得的準球形硅微粉，占 B組份總重量的20-40%，其中300-400目的為其總重量的60_80%，800-1000目的為其重量 的20-40%，無機粉料還選用一種重質碳酸鈣，400-1000目，占B組份總重量的15_30%。促進 劑選用DMP-30，占B組份總重量的0. 5-2% ；有機硅烷偶聯(lián)劑選用KH-550或KH560，占B組 份總重量的0. 6-1. 2%，潤濕劑選用脂肪胺聚羧酸鹽，法國寶時的JHC-56036，占B組份總重 量的0. 1-0. 5%，消泡劑可選用德國畢克公司生產的BYK141、BYK065或BYK071聚硅氧烷類 消泡劑，占B組份總量的0. 1-0. 4%，由于B組份的粘度偏小，選用一種主要成份為聚酰胺的 懸浮劑，可從韓國SG1003-2X防沉劑、中國太原美特翔公司MT6900-20X防沉劑中選擇，用量為B組份總重量的0. 2-0. 4%。B組份重量百分數(shù)之和為100% ； B組份的制備方法如下
在帶攪拌器和抽真空裝置反應釜中加入改性胺，開攪拌，分別加入聚醚胺、偶聯(lián)劑、潤 濕劑、消泡劑，加完上述原料后繼續(xù)攪拌30分鐘，讓釜內物料混合均勻；接著加硅微粉、重 質碳酸鈣，加完后持續(xù)攪拌2 3小時，同時抽真空1 2小時，真空度控制在-0. 02MPa,出 料前30分鐘，加入懸浮劑，攪拌結束過濾包裝，得B組份。本發(fā)明的膠粘劑在使用前按A組份B組份=1:0. 2-0. 5的重量比例混合均勻，分 散在基材復合面上，用調膠刀刮勻，然后將大理石面板復合面疊合其上，注意排除空氣，使 膠均勻充填于兩復合面間，再以夾具或壓機均勻加壓，室溫下1 3小時卸壓，24小時后進 入下道工序加工。本發(fā)明制成的飾面大理石薄板與基材復合用膠粘劑，由于使用了自制的改性胺固 化劑，配用了聚醚、聚醚胺原料，具有室溫快速固化、耐水、耐熱、抗凍融、復合強度指標完全 滿足使用要求的特點，同時，通過優(yōu)化填料品種、規(guī)格，添加合適的潤濕劑，消泡劑，使無機 粉料使用量增加，降低了成本，獲得了比現(xiàn)有技術更好的綜合效果。
具體實施例方式本發(fā)明采用《飾面石材用膠粘劑行業(yè)標準(GB24264-2009)》中反應型樹脂膠粘劑 的試驗方法。下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。實施例1 A組份的制備
在反應釜中加入環(huán)氧樹脂E-44 20份，此為重量份數(shù)，下同，E-51 15份，平均分子質 量為3000、官能度數(shù)為2. 5的聚醚6份，開攪拌，升溫至110°C，同時抽真空，真空度控制 在-0. 09MPa，反應、脫水1. 5小時，降溫至60°C，停止加熱、消除真空，分別加入潤濕劑0. 2 份，活性稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚2份，消泡劑0. 15份，偶聯(lián)劑KH-560 0. 9份，加完上 述原料后繼續(xù)攪拌30分鐘，接著投入準球形硅微粉300目的25份，重質碳酸鈣600目23 份，準球形硅微粉800目的10份，加完粉料后攪拌3. 5小時，同時抽真空1小時，真空度 為-0. 02MPa,然后降溫至40°C，過濾出料得A組份； B組份的制備
在帶攪拌器、調溫設備和抽真空裝置的反應釜中投入異佛爾酮二胺6. 1份，開攪拌調 節(jié)釜內溫度為35°C，加入丁二醇二縮水甘油醚4. 3份，升溫至70°C，保溫反應2小時；降溫 至25°C，加入二乙烯三胺10. 7份，攪拌30分鐘，在1. 5小時內均勻滴加丁二醇二縮水甘油 醚12. 9份，滴完后升溫至55°C反應3小時，得34份改性胺。接著關反應釜調溫設備，向反 應釜分別加入美國亨斯曼公司D400型聚醚胺6份，促進劑DMP-30 0. 7份，偶聯(lián)劑KH-550 0. 7份，法國寶時JHC-56036潤濕劑0. 4份，德國畢克公司生產的BYK141聚硅氧烷類消泡劑 0. 2份，加完后上述原料后攪拌30分鐘，然后向反應釜加入300目準球形硅微粉25. 5份， 600目重質碳酸鈣粉21. 3份，800目準球形硅微粉11份，注意在前一批粉料不堆積在釜內 物料表面時再加下一批粉料；加完粉料后緊接著加懸浮劑0. 2份，關上投料口，邊攪拌，邊 抽真空，真空度控制在-0. 02MPa，連續(xù)進行2. 5小時，停攪拌消除真空，過濾出料得B組份。實施例2A組份的制備
環(huán)氧樹脂E-44 30份，活性稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚5份，平均分子質量為3000、官 能度數(shù)為2. 5的聚醚2份，600目的重質碳酸鈣19份，其余原材料用量和制備方法同實施例 1 ；
B組份的制備
配方及制備工藝同實施例1。實施例3
A組份的制備
原材料配比及制備方法同實施例1 ； B組份的制備
脂肪胺選用三乙烯四胺、異佛爾酮二胺、丁二醇二縮水甘油醚的用量分別為13. 7份、 5. 3份、15份。改性胺制備時，先加異佛爾酮二胺5. 3份，丁二醇二縮水甘油醚3. 75份，反應 完成后，一次性加入三乙烯四胺13. 7份，1小時內均勻滴加丁二醇二縮水甘油醚11. 25份， 其余材料和制備方法同實施例1。根據(jù)飾面石材用膠粘劑行業(yè)標準GB24264-2009測得實施例樣品的主要技術指標 如下
權利要求
一種飾面大理石薄板與基材復合的膠粘劑其特征在于由A、B兩組份構成，A組份中各成分及其重量百分比為環(huán)氧樹脂25 38%，聚醚1 10%，硅微粉30 56%，重質碳酸鈣15 30%，活性稀釋劑0 5%，偶聯(lián)劑0.15 1.5%，潤濕劑0.1 0.5%，消泡劑0.1 0.5%，總量為100%；B組份中各成分的重量百分比為改性胺25 40%，聚醚胺5 10%，促進劑0.53%，硅微粉20 40%，重質碳酸鈣15 30%，偶聯(lián)劑0.6 1.2%，潤濕劑0.1 0.5%，消泡劑0.1 0.4%，懸浮分散劑0.2 0.4%，總量為100%。
2.根據(jù)權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于A組份中的聚醚的相對分子質量在 2000-4000之間，官能度在1. 5-4. 0范圍內。
3.根據(jù)權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于A組份中的活性稀釋劑可以在乙二醇單、 雙縮水甘油醚、丁二醇單、雙縮水甘油醚和它們的混合物中選擇。
4.根據(jù)權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于A、B兩組份所用硅微粉是由粉石英礦生 產的準球形品種，按粒度大小選用兩種，粒度300-600目的占60-80%，粒度800-1000目的占 20-40%ο
5.根據(jù)權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于A、B兩組份所用重質碳酸鈣粒度為 300-1000 目，吸油值(DOP) 28ml/100g 以下。
6.根據(jù)權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于B組份中改性胺由脂肪胺、脂環(huán)胺、低分 子量環(huán)氧樹脂按摩爾比1. 4-1.6:0. 4-0.6:0. 9-1. 1的比例制得。
7.根據(jù)權利要求6所述的膠粘劑，其特征在于B組份中制備改性胺所用的脂肪胺可以 從乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1，6—己二胺和它們的f混合物中選擇；脂 環(huán)胺可以從環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、甲基環(huán)戊二胺和它們的混合物中選擇；低分子環(huán)氧樹 脂可以從丁二醇二縮水甘油醚、1，4 一環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油酯和它們的混合物中選擇。
8.根據(jù)權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于A組份的制備方法為在帶潤濕裝置、抽 真空裝置、攪拌裝置的反應釜中，按重量比例加入環(huán)氧樹脂和聚醚，開攪拌，升溫至108 120°C保溫反應2 3小時，同時抽真空至-0. 09MPa，脫除低分子物，降溫至60°C，停止加 熱，按重量比例加入活性稀釋齊 、潤濕劑、消泡齊U、偶聯(lián)劑，攪拌30分鐘，分別按各自重量比 例加入硅微粉和重質碳酸鈣，先加粒度大的，再加粒度小的，加完后繼續(xù)攪拌2 4小時，同 時抽真空1 2小時，真空度不高于-0. 02MPa，攪拌均勻，物料無氣泡，過濾包裝得A組份。
9.根據(jù)權利要求1所述的膠粘劑，其特征在于B組份的制備方式為在帶攪拌器和 抽真空裝置的反應釜中按重量比例加入改性胺，開攪拌，然后分別按重量比例加入聚醚 胺、促進劑、偶聯(lián)劑、潤濕劑、消泡劑、加完上述原料后繼續(xù)攪拌30分鐘，接著按重量比例 加硅微粉、重質碳酸鈣，加完后繼續(xù)攪拌2 3小時，同時抽真空1 2小時，真空度控制 在-0. 02MPa，停攪拌前30分鐘，按重量比例加入懸浮劑，攪拌結束后過濾包裝。
10.根據(jù)權利要求1、8所述的膠粘劑，其特征在于B組分中改性胺的制備方法為在 帶攪拌裝置、溫度調節(jié)系統(tǒng)的反應釜中，按摩爾比例加入脂環(huán)胺，開攪拌，溫度調節(jié)到30 40°C，投入摩爾比例相當摩爾數(shù)1/2的脂環(huán)胺的低分子量環(huán)氧樹脂，逐步升溫至60 80°C，保溫反應2 3小時，降溫到20 30°C，按比重投入脂肪胺，攪拌30分鐘，在1 2小時內，均勻滴加余下1/2的低分子量環(huán)氧樹脂，升溫至50 60°C，反應2 4小時，即 得改性胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種飾面大理石薄板與大理石板、花崗石板、瓷板基材復合用雙組份改性環(huán)氧膠粘劑及其制法，A組份由環(huán)氧樹脂、聚醚、準球形硅微粉、重質碳酸鈣及助劑制成，B組份由自制改性胺、聚醚胺、準球形硅微粉、重質碳酸鈣及助劑制成，產品具有室溫固化，粘結強度高，耐水、耐熱、抗凍融，成本較低，施工方便等特點。
文檔編號C09J163/02GK101948667SQ20101050559
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2010年10月13日
發(fā)明者劉輝, 王理堯, 袁媛 申請人:湖南神力鈴膠粘劑制造有限公司