專利名稱：一種堵水調(diào)剖用有機(jī)凝膠堵劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油田用的堵劑，特別是一種油田用的新型的有機(jī)凝膠堵劑、及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國(guó)陸上油田大部分已進(jìn)入高含水開(kāi)發(fā)階段，油井采出液綜合含水往往在90%以上，注水驅(qū)油效率很低。同時(shí)，分離處理采出液中的水會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)成本。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界石油工業(yè)每年處理過(guò)量產(chǎn)水的費(fèi)用約為4. 5X IOltl美元。因此，為了提高油的產(chǎn)出、減少水的產(chǎn)出，堵水調(diào)剖技術(shù)就應(yīng)運(yùn)而生。目前油田最常用的堵水調(diào)剖技術(shù)是化學(xué)堵水調(diào)剖技術(shù)，通過(guò)將化學(xué)調(diào)堵劑注入地下儲(chǔ)層，在高滲層或水流通道區(qū)域形成非流動(dòng)性的凝膠體，阻止水流入油井，或迫使水流進(jìn)入原油含量高的地帶，提高驅(qū)油效率，以達(dá)到增油降水的效果?；瘜W(xué)堵水調(diào)剖技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已形成了包括無(wú)機(jī)凝膠堵劑、天然高分子堵劑、聚合物類凝膠堵劑等很多種類， 其中最廣泛應(yīng)用的堵劑是聚合物類凝膠堵劑，按成膠機(jī)理可以分為兩種一種是金屬離子交聯(lián)聚合物凝膠，由鉻、鋁、鋯等金屬離子交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺類稠化劑組成。這種體系的施工成功率高并且價(jià)格相對(duì)較低，所以得到廣泛使用[3]。中國(guó)專利CN 1003048B提供了一種鋯凍膠堵水劑，由成膠劑聚丙烯酰胺或甲叉基聚丙烯酰胺0. 2% 2. 0%，交聯(lián)劑無(wú)機(jī)鋯化合物(氧氯化鋯、四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯)0. 01% 4.0%組成，該堵劑既可用于油井進(jìn)行選擇性堵水，又可用于注水井調(diào)整吸水剖面。另一中國(guó)專利CN 1046151C提供了一種鉻交聯(lián)聚丙烯酰胺凝膠堵水劑，由非離子聚丙烯酰胺0. 4 % 0. 7 %、重鉻酸鉀/重鉻酸鈉0. 02 % 0. 5 %、二氧化硫脲0. 02 % 1. 0 %和 0. 02% 0. 08%緩凝劑組成，該堵水劑成膠時(shí)間短，對(duì)鈣鎂離子不敏感。另一種是有機(jī)交聯(lián)凝膠，由酚類、酚醛樹(shù)脂低聚物和部分胺類組成的交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺類稠化劑組成。中國(guó)專利CN 1069914C提供了一種由木素磺酸鈉、酚醛和聚合物組成的油藏堵水調(diào)剖用膠凝劑，由木素磺酸鹽2% 5%、酚0. 0. 5%、醛0. 2% 0. 8%、聚丙烯酰胺或甲叉基聚丙烯酰胺0. 2% 0. 6%，以及磺化縮合栲膠、氧化鋅組成， 膠凝液可用于封堵油層出水或調(diào)整注水井周圍的吸水剖面?，F(xiàn)有這兩類聚合物凝膠堵劑體系與油田現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用要求還有較大差距金屬離子交聯(lián)凝膠在高溫下的膠凝時(shí)間短，熱穩(wěn)定性較差，其應(yīng)用范圍局限于低溫至中等溫度油藏。 有機(jī)交聯(lián)凝膠的成膠時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，往往導(dǎo)致在地下成膠不徹底，影響封堵的效果，同時(shí)酚醛低聚物的生物毒性較大，在地面配液時(shí)容易自發(fā)聚合，導(dǎo)致施工成功率較低。并且這兩類聚合物凝膠的熱穩(wěn)定性和抗鹽性能與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的要求差距較大，無(wú)法滿足油田提出的高溫深井堵水調(diào)剖要求，因此油田開(kāi)發(fā)工作需要具有更好調(diào)堵性能和環(huán)保性能的新型聚合物堵劑體系
發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種堵水調(diào)剖用有機(jī)凝膠堵劑。 使用一種高分子有機(jī)交聯(lián)劑，采用羧酸化技術(shù)對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)改性，制備出能在高溫下具有良好延緩成膠性能的高分子改性交聯(lián)劑。這種高分子改性交聯(lián)劑與優(yōu)選的聚合物稠化劑組成有機(jī)凝膠堵劑能在地下儲(chǔ)層中形成耐溫120°C，耐礦化度5萬(wàn)ppm，有效期半年以上的高強(qiáng)度凝膠體，有效封堵儲(chǔ)層中水的滲流孔道，起到阻止油井產(chǎn)水、調(diào)整注水井吸水剖面，從而提高油田開(kāi)發(fā)的效率和效益。本發(fā)明目的之一的堵水調(diào)剖用有機(jī)凝膠堵劑，由以下物質(zhì)組成聚合物稠化劑0. 2 1. 5wt%，優(yōu)選0. 3 1. 2wt % ；高分子改性交聯(lián)劑0. 2 3. 0wt%，優(yōu)選0. 4 2. 5wt% ；pH調(diào)節(jié)劑0. 2 1. 5wt%，優(yōu)選0. 2 0. 8wt% ；余量為水。本發(fā)明中，所述的聚合物稠化劑是一種可交聯(lián)水溶性聚合物，可以是均聚物或共聚物，所述的共聚物包括有序、自由和接枝共聚物。更為具體的，該聚合物稠化劑選自乙烯類不飽和極性單體的均聚物、或其與乙烯類不飽和酯的共聚物；優(yōu)選自可交聯(lián)的水溶性的乙烯類不飽和極性單體的均聚物、或其與乙烯類不飽和酯的共聚物。該聚合物的分子量為 5. OXlO5 1. 5 X IO7 ；優(yōu)選為 5. OXlO5 1. OXlO70更為優(yōu)選的，所述的乙烯類不飽和極性單體選自不飽和羧酸的胺衍生物，優(yōu)選丙烯酰胺；其在聚合物中所占的含量范圍為5 100wt%。所述的乙烯類不飽和酯優(yōu)選自丙烯酸叔丁酯、烷基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯中的至少一種；其在聚合物中所占的含量范圍為0 95wt%。所述的乙烯類不飽和極性單體以均聚，或與乙烯類不飽和酯以共聚方式聚合，從而得到所述的聚合物稠化劑。在實(shí)際操作中，更為具體的適合的水溶性聚合物，可以是飽和或不飽和的丙烯酰胺基聚合物，如聚丙烯酰胺，丙烯酰胺與其它乙烯基單體的共聚物等等，但不僅限于此。聚合物中的羰基可以在聚合物的側(cè)鏈上，也可以在聚合物的主干上。本發(fā)明中，該聚合物稠化劑是一種含羰基的水溶性聚合物，有良好的水溶性和可交聯(lián)性能，能起到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的骨架作用。本發(fā)明的堵劑中，所述的高分子改性交聯(lián)劑為能夠與水溶液中的聚合物稠化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)合成高分子聚合物。為了減緩聚合物稠化劑和高分子交聯(lián)劑的成膠反應(yīng)速率，增加在高溫(90°C以上)下的成膠時(shí)間，提高凝膠堵劑的耐溫性能與熱穩(wěn)定性能，本發(fā)明采用羧酸化改性技術(shù)對(duì)作為交聯(lián)劑的高分子聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，從而得到一種新型高分子改性交聯(lián)劑。本發(fā)明涉及的高分子改性交聯(lián)劑在適當(dāng)?shù)臈l件下，如時(shí)間、溫度等，可以與聚合物稠化劑反應(yīng)生成交聯(lián)凝膠。具體來(lái)說(shuō)，所述的高分子改性交聯(lián)劑選自水溶性的含有胺基官能團(tuán)的聚合物的羧酸衍生物中的至少一種，優(yōu)選自甲酸或乙酸衍生物中的至少一種；其羧酸化程度為10 95%，優(yōu)選40 70%;其分子量為3. OXlO3 8. 0X104，優(yōu)選3. OXlO3 2. 0X104。在本發(fā)明中，所述的高分子改性交聯(lián)劑為溶液狀態(tài)，其濃度為12 %，所述用量均為該高分子改性交聯(lián)劑的溶液用量，而不是高分子改性交聯(lián)劑換算成純物質(zhì)后的用量。在該高分子改性交聯(lián)劑中，其含有胺基官能團(tuán)的聚合物優(yōu)選自聚烷基亞胺、聚亞烷基聚酰胺、聚脂肪胺中的至少一種，優(yōu)選聚烷基亞胺。更為具體的聚合物實(shí)例包括聚烯丙基胺、烯丙基胺衍生物的聚合物、聚乙烯亞胺或聚丙烯亞胺。含胺基的水溶性高分子聚合物與聚丙烯酰胺或衍生物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理是含胺基高分子聚合物中的亞胺氮原子和聚丙烯酰胺或衍生物中的酰胺基發(fā)生轉(zhuǎn)胺基作用，在含胺基高分子聚合物與聚丙烯酰胺或衍生物之間形成共價(jià)鍵鏈接。更為詳盡的交聯(lián)反應(yīng)原理參見(jiàn)附圖1所示。在具體操作中，本發(fā)明的高分子改性交聯(lián)劑是由下列含有胺基的聚合物，如聚烷基亞胺、聚亞烷基聚酰胺、聚脂肪胺等，經(jīng)過(guò)羧酸化改性而制得。該類聚合物中胺基基團(tuán)，經(jīng)羧酸或羧酸衍生物進(jìn)行羧酸化修飾后，可以延緩該類聚合物在高溫下的交聯(lián)反應(yīng)速率，增加凝膠堵劑的耐溫性能和熱穩(wěn)定性能。其中，優(yōu)選的羧酸化試劑包括無(wú)水甲酸、無(wú)水乙酸和乙酰氯，但不僅限于此。本發(fā)明的堵劑中，所述的PH調(diào)節(jié)劑為水溶性PH調(diào)節(jié)劑，更確切的說(shuō)，所述的pH調(diào)節(jié)劑為堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉中的至少一種。本發(fā)明所使用的PH 調(diào)節(jié)劑可以使凝膠堵劑的PH環(huán)境更適合于生成高強(qiáng)度和穩(wěn)定凝膠，同時(shí)也有延遲聚合物稠化劑與高分子改性交聯(lián)劑之間交聯(lián)反應(yīng)速率的作用。由于升高溫度對(duì)聚合物有機(jī)凝膠堵劑的成膠速度有加速效應(yīng)，因此，加入PH調(diào)節(jié)劑可以使得本發(fā)明涉及的聚合物有機(jī)凝膠堵劑能夠用于更高的溫度。本發(fā)明涉及的聚合物有機(jī)凝膠堵劑，其成膠時(shí)間的變化受控于很多因素，包括選用的高分子交聯(lián)劑的類型，所用的聚合物稠化劑的類型，配液用水的礦化度，配方中各組份的濃度，PH值，溫度和其它因素。本發(fā)明目的之二為該堵水調(diào)剖用有機(jī)凝膠堵劑的制備方法，包括以下步驟按所述比例將聚合物稠化劑在部分水中均勻溶解，再依次加入高分子改性交聯(lián)齊 、ρη調(diào)節(jié)劑，攪拌充分溶解后加入剩余部分水而得。本發(fā)明中，所述的高分子改性交聯(lián)劑可以由含有胺基的聚合物，經(jīng)過(guò)羧酸化改性預(yù)先制得。具體的方法為取一定量的含有胺基的聚合物的水溶液置于帶冷凝器、溫度計(jì)、 攪拌棒和加料漏斗的四口反應(yīng)瓶中。在攪拌狀態(tài)下，向反應(yīng)瓶中緩慢加入過(guò)量的無(wú)水乙酸， 加完后，將溫度控制在60°C 70°C之間，攪拌反應(yīng)只到達(dá)到預(yù)定的羧酸化程度，停止加熱， 冷卻到室溫取出反應(yīng)物，用50%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)物溶液pH值到7. 0，即完成羧酸化過(guò)程。所述的含有胺基的聚合物，其羧酸化程度為10 95%，優(yōu)選40 70%。本發(fā)明目的之三為該種堵水調(diào)剖用有機(jī)凝膠堵劑的在油田的地下儲(chǔ)層中的應(yīng)用。本發(fā)明的堵劑在使用過(guò)程中，比較推薦的方法為(1)向地下儲(chǔ)層中注入本發(fā)明的堵劑；(2)讓堵劑流入儲(chǔ)層中的產(chǎn)水區(qū)域或高滲區(qū)域；(3)堵劑凝膠化。實(shí)際操作中，本發(fā)明的堵劑的使用方法可以采用推薦的方法，但卻不僅限于此。具體來(lái)說(shuō)，包括配制聚合物稠化劑的水溶液，待聚合物稠化劑溶解均勻后，加入高分子改性交聯(lián)劑和PH調(diào)節(jié)劑，混合均勻后即成為堵劑溶液，把配制好的堵劑溶液注入地下儲(chǔ)層，并等待堵劑在地下儲(chǔ)層中形成凝膠。堵劑形成的交聯(lián)凝膠可以改變部分儲(chǔ)層的滲透率以阻止不希望的水進(jìn)入油井；也可以通過(guò)封堵原有的水流通道使注入水流經(jīng)新的區(qū)域；或者用于轉(zhuǎn)向各種增產(chǎn)處理液，如酸化處理液，使其從儲(chǔ)層的高滲產(chǎn)水區(qū)域轉(zhuǎn)向到所希望處理的儲(chǔ)層部分?？傮w來(lái)說(shuō)，本發(fā)明一種堵水調(diào)剖用有機(jī)凝膠堵劑的成膠時(shí)間隨溫度升高而縮短， 在120°C下成膠時(shí)間為14 32小時(shí)，該凝膠堵劑可在高溫、高礦化度的地下儲(chǔ)層中形成具有高強(qiáng)度和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能的凝膠體，適用于油田對(duì)油水井的堵水調(diào)剖和深部調(diào)驅(qū)作業(yè)， 具有選擇性封堵能力，成膠時(shí)間可調(diào)性好，藥劑安全無(wú)毒，所形成凝膠的強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好，可在高溫、高礦化度的地下儲(chǔ)層中形成具有高強(qiáng)度和長(zhǎng)熱穩(wěn)定性能的凝膠，以對(duì)油井產(chǎn)水層位、儲(chǔ)層中水的高滲層帶和儲(chǔ)層深部的水流通道進(jìn)行有效封堵，尤其是解決現(xiàn)在油田急需的高溫深井、大孔道、高礦化度等惡劣條件下的油藏選擇性封堵問(wèn)題，增加高含水油田后期開(kāi)發(fā)的效益和采收率。該堵劑在我國(guó)油田高含水后期開(kāi)發(fā)的提高開(kāi)發(fā)效益和采收率工作中具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為含胺基聚合物與聚丙烯酰胺的交聯(lián)反應(yīng)原理的示意圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。 在下述實(shí)施例中，所涉及的高分子改性交聯(lián)劑是溶液狀態(tài)，其濃度為12%，所涉及的用量均指高分子改性交聯(lián)劑的溶液用量，而不是高分子改性交聯(lián)劑換算成純物質(zhì)后的用量。實(shí)施例1(1)高分子交聯(lián)劑化學(xué)改性取40g聚乙烯亞胺(PEI，M = 3·0X103，30%水溶液) 置于帶冷凝器、溫度計(jì)、攪拌棒和加料漏斗的反應(yīng)瓶中。在攪拌狀態(tài)下，取IOmL無(wú)水乙酸置于加料漏斗中并緩慢加入反應(yīng)瓶中，當(dāng)無(wú)水乙酸加完以后，將反應(yīng)物在60°C 70°C下攪拌 3小時(shí)，冷卻到室溫取出，用50%氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液pH值到7. 0。用水將產(chǎn)物中PEI濃度調(diào)節(jié)為12%，即得到高分子改性交聯(lián)劑PEI-A 1#。(2)聚合物有機(jī)凝膠堵劑溶液配制取1.25g聚丙烯酰胺(M = 8.0X106，水解度 3 % )加入90g水，攪拌4小時(shí)至聚丙烯酰胺完全溶解，再加入2. 5g所述的高分子改性交聯(lián)劑PEI-A l#、0.25g碳酸鈉，再加入6g水，將總質(zhì)量補(bǔ)足100g，攪拌均勻后備用。(3)成膠時(shí)間和熱穩(wěn)定性測(cè)試聚合物有機(jī)凝膠堵劑溶液配制好后，將溶液分別裝入3個(gè)西林瓶中壓蓋密封，放入120°C烘箱內(nèi)，觀察記錄成膠時(shí)間，放置10天后取出一瓶打開(kāi)測(cè)定凝膠黏彈性，剩下2瓶在烘箱中放置90天，采用石油行業(yè)內(nèi)通用的“目測(cè)代碼評(píng)價(jià)方法”評(píng)估、記錄在90天內(nèi)凝膠強(qiáng)度的變化情況，結(jié)果見(jiàn)表1。表1實(shí)施例1堵劑的成膠時(shí)間和熱穩(wěn)定性能
權(quán)利要求
1.一種堵水調(diào)剖用有機(jī)凝膠堵劑，其特征在于 所述的有機(jī)凝膠堵劑由以下物質(zhì)組成聚合物稠化劑0. 2 1. 5wt %，高分子改性交聯(lián)劑0. 2 3. Owt %，pH調(diào)節(jié)劑0. 2 1.5wt%，余量為水；其中，所述的聚合物稠化劑選自乙烯類不飽和極性單體的均聚物、或其與乙烯類不飽和酯的共聚物，其聚合物的分子量為5. OX IO5 1. 5 X IO7 ；所述的高分子改性交聯(lián)劑選自水溶性的含有胺基官能團(tuán)的聚合物的羧酸衍生物，其羧酸化程度為10 95 %，其分子量為3. 0 X IO3 8. 0 X IO4 ； 所述的PH調(diào)節(jié)劑選自堿金屬碳酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)凝膠堵劑，其特征在于 所述的聚合物稠化劑為0. 3 1. 2wt% ；所述的高分子改性交聯(lián)劑為0. 4 2. 5wt% ； 所述的PH調(diào)節(jié)劑為0. 2 0. 8wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)凝膠堵劑，其特征在于所述的聚合物稠化劑選自可交聯(lián)的水溶性的乙烯類不飽和極性單體的均聚物、或其與乙烯類不飽和酯的共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)凝膠堵劑，其特征在于所述的乙烯類不飽和極性單體選自不飽和羧酸的胺衍生物，其在聚合物中所占的含量范圍為5 100wt% ；所述的乙烯類不飽和酯在聚合物中所占的含量范圍為0 95wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)凝膠堵劑，其特征在于 所述的乙烯類不飽和極性單體為丙烯酰胺；所述的乙烯類不飽和酯選自丙烯酸叔丁酯、烷基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)凝膠堵劑，其特征在于所述的含有胺基官能團(tuán)的聚合物選自聚烷基亞胺、聚亞烷基聚酰胺、聚脂肪胺中的至少一種；所述的高分子改性交聯(lián)劑選自它們的甲酸或乙酸衍生物中的至少一種，其羧酸化程度為40 70%，其分子量為3. OXlO3 2. 0X104。
7.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)凝膠堵劑，其特征在于 所述的含有胺基官能團(tuán)的聚合物選自聚烷基亞胺。
8.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)凝膠堵劑，其特征在于所述的堿金屬碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1 8之一的堵水調(diào)剖用有機(jī)凝膠堵劑的制備方法，其特征在于所述的方法為按所述比例將聚合物稠化劑在部分水中均勻溶解，再依次加入高分子改性交聯(lián)劑、PH 調(diào)節(jié)劑，攪拌充分溶解后加入剩余部分的水。
10.如權(quán)利要求1 8之一的堵水調(diào)剖用有機(jī)凝膠堵劑的在油田的地下儲(chǔ)層中的應(yīng)用， 其特征在于所述的有機(jī)凝膠堵劑流入儲(chǔ)層中的產(chǎn)水區(qū)域或高滲區(qū)域并凝膠化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堵水調(diào)剖用有機(jī)凝膠堵劑及其制備方法與應(yīng)用。所述堵劑由以下物質(zhì)組成聚合物稠化劑0.2～1.5wt％，高分子改性交聯(lián)劑0.2～3.0wt％，pH調(diào)節(jié)劑0.2～1.5wt％，余量為水。所述的聚合物稠化劑選自乙烯類不飽和極性單體與乙烯類不飽和酯的聚合物，其分子量為5.0×105～1.5×107；所述的高分子改性交聯(lián)劑選自水溶性的含有胺基官能團(tuán)的聚合物的羧酸衍生物，其分子量為3.0×103～8.0×104；所述的pH調(diào)節(jié)劑為堿金屬碳酸鹽。本發(fā)明的堵劑適用于油田堵水調(diào)剖和深部調(diào)驅(qū)等施工，具有選擇性封堵能力，成膠時(shí)間可調(diào)，使用簡(jiǎn)便，對(duì)我國(guó)油田的高效開(kāi)發(fā)和穩(wěn)油降水具有重要意義。
文檔編號(hào)C09K8/42GK102453473SQ201010520299
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者趙夢(mèng)云 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院