專利名稱：丁腈橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及黏合劑及其制備方法，特別是用于丁晴橡膠包括丁晴橡膠及其與天然 橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠的復合橡膠與裸鋼骨架黏合的丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽 黏合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有丁晴橡膠包括丁晴橡膠及其與天然橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠的復合橡膠與 裸鋼骨架材料進行涂覆型黏合時，主要采用以物理黏合為主的進口涂覆型黏合劑，也有采 用國產(chǎn)合成樹脂的乙醇溶液作為涂覆型黏合劑，此類黏合劑均屬于物理黏合，普遍存在著 耐老化特別是耐熱老化和濕熱老化以及動態(tài)力學性能差的缺陷，不能滿足目前丁晴橡膠制 品的生產(chǎn)需要。在鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼絲編織膠管等連續(xù)化生產(chǎn)的大型橡膠制 品行業(yè)，對橡膠等彈性體與鍍鋅、鍍黃銅鋼絲簾線編織成的骨架材料的高強度黏合通常采 用直接添加型鈷鹽黏合劑，如中國專利CN200410001668.4所述加入環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、 油酸鈷、亞油酸鈷、香茅酸鈷、馬來酸鈷等有機酸鈷鹽。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，從上世紀80 年代起，各種高性能的直接添加型鈷鹽黏合劑陸續(xù)問世，其中性能最為優(yōu)越的有硼?；?(國外牌號Manobond680C)和新癸酸鈷(國外牌號Manobond740C)。這些鈷鹽黏合劑是直 接添加型黏合劑，屬于化學黏合型黏合劑，運用于大型連續(xù)化橡膠制品的生產(chǎn)，取得了良好 的效果，但是此類黏合劑不能涂覆使用，更不能實現(xiàn)丁晴橡膠及丁晴復合橡膠與裸鋼骨架 材料的高強度黏合。對于中小型橡膠制品如橡膠減震器、橡膠護弦、支座、密封件、膠輥等， 由于這些制品表面形狀特殊、單件用膠量小、通常采用間歇生產(chǎn)方式，一般需采用可涂覆橡 膠——金屬黏合劑。由于直接添加型鈷鹽黏合劑無法實現(xiàn)對丁晴橡膠及丁晴復合橡膠與裸鋼骨架材 料的黏合，也不適用于涂覆生產(chǎn)工藝，因此目前，這些中小型橡膠制品行業(yè)通常使用的可涂 覆橡膠——金屬黏合劑主要依賴進口，這類有機混合物黏合劑屬于熱硫化型黏合劑，在硫 化條件下，橡膠與金屬的黏合主要依靠樹脂對金屬表面的浸潤、吸附和附著，即通過電引 力、范德華力等物理作用力實現(xiàn)黏合，和金屬表面無化學反應發(fā)生，這就決定了這類黏合劑 的黏合性能特別是耐熱老化性能、動態(tài)力學性能差，從使用結(jié)果看，黏合的制品在使用過程 中易脫膠、不耐熱；并且這類黏合劑的使用一般都分為底膠和面膠，使用時需兩次涂覆，操 作麻煩；而且這類黏合劑價格相對較貴，使用成本高。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種黏合性能特別是耐熱 老化性能和動態(tài)力學性能好、直接涂覆使用、價格相對低廉的丁晴橡膠包括丁晴橡膠及丁 晴復合橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法。技術(shù)方案一種丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括復合黏合劑和橡膠以及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑包括硼酰 化鈷和新癸酸鈷，助黏合劑包括二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，橡膠為丁晴橡膠，助劑包括 防老劑、增塑劑、補強劑、促進劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于丁晴橡膠載體中并配合 助劑組成黏合母膠B，由溶劑乙酸乙酯溶解黏合母膠B制成膠漿，得到丁晴橡膠與裸鋼骨架 黏合用鈷鹽黏合劑，其組分按質(zhì)量百分比配比為(I)A組分以A組分質(zhì)量為100%計，硼?；?0% 70%，新癸酸鈷25% 50%，助黏合劑2. 5% 7% ；其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計，二乙基己酸釩78%，二乙基 己酸鈰22% ；(2)黏合母膠B 以黏合母膠B質(zhì)量為100%計，丁晴橡膠45% 55%，A組分 1. 5 % 2. 5 %，防老劑0. 5 % 2. 5 %，增塑劑6 % 10 %，補強劑25 % 37 %，促進劑 0. 8% 1. 5%，活性劑3. 0% 5. 0%，硫化劑0. 5% 1. 5% ；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計，黏合母膠B17%，溶劑乙酸乙酯83%。本發(fā)明各組分原料均選用工業(yè)用原料。復合黏合劑采用硼酰化鈷和新癸酸鈷為主 黏合劑原料，以釩和鈰的二乙基己酸鹽為助黏合劑原料。硼?；挼姆肿邮綖锽(OCoR)3, 鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量< 1.5%，庚烷不溶物8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼； 新癸酸鈷的分子式為CoR2，鈷含量為20. 5% 士0. 5%，軟化點80°C 100°C ；二乙基己酸釩 的分子式為VR3，式中R為二乙基己酸根，釩含量為9.5% 士 0.5% ；二乙基己酸鈰的分子式 為CeR3，式中R為二乙基己酸根，鈰含量為8.0% 士0.5% ；以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。 作為直接添加型鈷鹽黏合劑中主打品種的硼?；?，性能最為優(yōu)越但使用工藝條件比較苛 刻，新癸酸鈷具有較好的黏合性能且使用工藝條件比較寬松和穩(wěn)定，膠漿將硼?；捄托?癸酸鈷按一定比例混合使用，既保留了直接添加型鈷鹽黏合劑的優(yōu)異性能，又使原來使用 單一硼?；挼目量坦に嚄l件變得寬松和穩(wěn)定，更容易適應不同橡膠制品廠家的不同工藝 條件。同時采用了二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰作為助黏合劑制成復合黏合劑A組分，在 硫化條件下，通過活性鈷離子和釩、鈰離子的協(xié)同催化，大大提高了硫和裸鋼表面的成鍵能 力，而橡膠和金屬的黏合是完全通過化學鍵的鍵合來完成的，這種化學鍵的鍵能大，熱穩(wěn)定 性好，因而本黏合劑在耐熱性和動態(tài)力學性能方面遠遠優(yōu)于其它在橡膠和金屬之間主要依 賴物理黏合的橡膠一一金屬黏合劑。丁晴橡膠采用3350X羧基丁晴。丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品在20°C時涂-4量度杯黏度為 16min 18min，含固量為17% 士 1 %，密度為0. 81mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度為20 μ m時 的涂覆面積為llm2/kg 15m2/kg。丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的制備過程分為A組分制備、黏合母膠B 制備和膠漿制備三個步驟進行，制備流程如下第一步硼?；挾一核徕C和二乙基己酸鈰丨I熔融新癸酸鈷一冷卻制成A組分第二步A組分及助劑I3350X羧基丁晴一混煉一停放一壓延一出片一黏合母膠B
5
第三步溶劑I黏合母膠B —破碎一剪切溶解一過濾一黏合劑產(chǎn)品制備過程的主要控制條件(I)A組分制備新癸酸鈷熔融，控制溫度120°C，于120°C時逐步加入硼?；挷?逐步升溫至180°C，待全部形成熔池后，冷卻至150°C時加入二乙基己酸釩和二乙基己酸 鈰，保溫攪拌并形成均一溶液，將均一熔液冷卻至室溫，形成固體并破碎至小粒狀備用；(2)黏合母膠B制備將3350X羧基丁晴和A組分及助劑在開煉機中混煉20 30 分鐘，輥溫溫度< 80°C，停放16 24小時，壓延成4mm 6mm的薄片備用；(3)膠漿制備剪切黏合母膠B顆粒彡IcmX Icm，在攪漿桶中加入定量的乙酸乙酯 溶劑溶解，攪拌條件下分次逐步加入黏合母膠B小顆粒，攪漿機的攪拌轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，剪 切溶解時間20 28小時，溶解終點為99%膠漿過濾通過200目篩網(wǎng)以橡膠為載體，將直接添加型鈷鹽黏合劑配以適當?shù)闹ず蟿?，分散在橡膠載體 中，溶劑溶解后制備成可涂覆使用的膠漿狀黏合劑，從而實現(xiàn)改性目的，將黏合劑由原來的 直接添加型變?yōu)橥扛残?。有益效果本發(fā)明的優(yōu)點是丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑組分采用了能 優(yōu)勢互補的兩種高水平直接添加型鈷鹽黏合劑原料為基礎、增加了能和活性鈷離子形成協(xié) 同催化以提高鈷離子催化活性并能使之適應與裸鋼骨架材料高強度黏合的助黏合劑二乙 基己酸釩和二乙基己酸鈰，通過改性使黏合劑使用方式由直接添加型變?yōu)橥扛残?，滿足了 橡膠制品加工生產(chǎn)的需要。改性后的黏合劑既保留了原直接添加型鈷鹽黏合劑的高強度黏 合、抗老化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等各種優(yōu)異性能，同時又能涂覆使用，使用效果明 顯，適用于丁晴橡膠及丁晴復合橡膠與裸鋼骨架材料的高強度黏合，熱穩(wěn)定性好、動態(tài)力學 性能好、價格較低、操作方便。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價 形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。一種丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括復合黏合劑和橡膠以及助劑， 復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑包括硼?；捄托鹿?酸鈷，助黏合劑包括二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，橡膠為丁晴橡膠，助劑包括防老劑、增 塑劑、補強劑、促進劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于丁晴橡膠載體中并配合助劑組成 黏合母膠B，由溶劑乙酸乙酯溶解黏合母膠B制成膠漿，得到丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷 鹽黏合劑，其組分按質(zhì)量百分比配比為(I)A組分以A組分質(zhì)量為100%計，硼?；?0% 70%，新癸酸鈷25% 50%，助黏合劑2. 5% 7% ；其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計，二乙基己酸釩78%，二乙基 己酸鈰22% ；(2)黏合母膠B 以黏合母膠B質(zhì)量為100%計，丁晴橡膠45% 55%，A組分 1. 5 % 2. 5 %，防老劑0. 5 % 2. 5 %，增塑劑6 % 10 %，補強劑25 % 37 %，促進劑0. 8% 1. 5%，活性劑3. 0% 5. 0%，硫化劑0. 5% 1. 5% ；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計，黏合母膠B17%，溶劑乙酸乙酯83%。本發(fā)明各組分原料均選用工業(yè)用原料。復合黏合劑采用硼?；捄托鹿锼徕挒?主黏合劑原料，以釩、鈰的二乙基己酸鹽為助黏合劑原料。硼?；挷捎玫氖侵腥A人民共 和國化工行業(yè)標準(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式為B (OCoR) 3，鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量< 1.5%，庚烷不溶物8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式 為CoR2，鈷含量為20. 5% 士0. 5%，軟化點80°C 100°C;二乙基己酸釩的分子式為VR3，式中 R為二乙基己酸根，釩含量為9. 5% 士0. 5% ；二乙基己酸鈰的分子式為CeR3,式中R為二乙 基己酸根，鈰含量為8.0% 士0.5%;以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。防老劑、增塑劑、補強劑、 促進劑、活性劑和硫化劑采用橡膠制品生產(chǎn)中常規(guī)使用的助劑，例如防老劑可以選用丙酮 與二苯胺高溫縮合物(BLE)、丙酮與二苯胺高溫縮合物+碳酸鈣(BLE-C)、N-異丙基-N-苯 基對苯二胺(4010NA)、(1，3-二甲基丁基)-N-苯基對苯二胺(4020)等；增塑劑可以選用古 馬隆樹脂、鄰苯二甲酸二丁酯；補強劑可以選用碳黑、白碳黑等；促進劑可以選用二硫化四 乙基秋蘭姆(TMTM)、N-環(huán)己基-2苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N，N- 二環(huán)己基_2_苯并噻唑次 磺酰胺(DZ)等；硫化劑可以選用普通硫磺或不溶性硫磺，也可使用二硫代二嗎啉；活性劑 采用氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸等。丁晴橡膠采用3350X羧基丁晴。表1 表2為丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的組分質(zhì)量百分配比表1 :A組分配比表(以A組分質(zhì)量為100%計)
權(quán)利要求
一種丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于包括復合黏合劑和橡膠以及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑包括硼?；捄托鹿锼徕?，助黏合劑包括二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，橡膠為丁晴橡膠，助劑包括防老劑、增塑劑、補強劑、促進劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于丁晴橡膠載體中并配合助劑組成黏合母膠B，由溶劑乙酸乙酯溶解黏合母膠B制成膠漿，得到丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其組分按質(zhì)量百分比配比為(1)A組分以A組分質(zhì)量為100％計，硼?；?0％～70％，新癸酸鈷25％～50％，助黏合劑2.5％～7％；其中以助黏合劑質(zhì)量為100％計，二乙基己酸釩78％，二乙基己酸鈰22％；(2)黏合母膠B以黏合母膠B質(zhì)量為100％計，丁晴橡膠45％～55％，A組分1.5％～2.5％，防老劑0.5％～2.5％，增塑劑6％～10％，補強劑25％～37％，促進劑0.8％～1.5％，活性劑3.0％～5.0％，硫化劑0.5％～1.5％；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100％計，黏合母膠B17％，溶劑乙酸乙酯83％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于硼 ?；挼姆肿邮綖锽(OCoR)3,鈷含量為22. 5% 士0. 7%，加熱減量彡1. 5%，庚烷不溶物 8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式為CoR2，鈷含量為20.5% 士0.5%，軟化 點80°C 100°C ；二乙基己酸釩的分子式為VR3，式中R為二乙基己酸根，釩含量為9. 5% 士0. 5%;二乙基己酸鈰的分子式為CeR3，式中R為二乙基己酸根，鈰含量為8. 0% 士0. 5%； 以上百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于丁晴 橡膠采用3350X羧基丁晴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于丁晴 橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品在20°C時涂-4量度杯黏度為16min 18min，含固 量為17% 士 1%，密度為0.81mg/ml士0.05mg/ml，干膜厚度為20 μ m時的涂覆面積為Ilm2/ kg 15m /kg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的制備方法，其特 征在于制備過程分為A組分制備、黏合母膠B制備和膠漿制備三個步驟進行，制備流程如 下第一步硼酰化鈷 二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰 II熔融新癸酸鈷一冷卻制成A組分第二步A組分及助劑 I3350X羧基丁晴一混煉一停放一壓延一出片一黏合母膠B第三步溶劑I黏合母膠B —破碎一剪切溶解一過濾一黏合劑產(chǎn)品制備過程的主要控制條件(I)A組分制備新癸酸鈷熔融，控制溫度120°C，于120°C時逐步加入硼?；挷⒅鸩缴郎刂?80°C，待全部形成熔池后，冷卻至150°C時加入二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，保 溫攪拌并形成均一溶液，將均一熔液冷卻至室溫，形成固體并破碎至小粒狀備用；(2)黏合母膠B制備將3350X羧基丁晴和A組分及助劑在開煉機中混煉20 30分 鐘，輥溫溫度< 80°C，停放16 24小時，壓延成4mm 6mm的薄片備用；(3)膠漿制備剪切黏合母膠B顆粒<IcmX Icm，在攪漿桶中加入定量的乙酸乙酯溶劑 溶解，攪拌條件下分次逐步加入黏合母膠B小顆粒，攪漿機的攪拌轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，剪切溶 解時間20 28小時，溶解終點為99%膠漿過濾通過200目篩網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丁腈橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法，黏合劑包括復合黏合劑和橡膠以及助劑，復合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑包括硼?；捄托鹿锼徕?，助黏合劑包括二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，橡膠為丁腈橡膠，助劑包括防老劑、增塑劑、補強劑、促進劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于丁腈橡膠載體中并配合助劑組成黏合母膠B，由溶劑乙酸乙酯溶解黏合母膠B制成膠漿，得到丁腈橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑。本發(fā)明的優(yōu)點是熱穩(wěn)定性好、動態(tài)力學性能好、直接涂覆使用、低成本，適用于丁腈橡膠及丁腈復合橡膠與裸鋼骨架材料的高強度黏合。
文檔編號C09J11/06GK101967357SQ20101052153
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者嚴忠慶, 陳秀娟 申請人:鎮(zhèn)江泛華新材料科技發(fā)展有限公司