專利名稱：用于暖白光led及其釓石榴石之熒光粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固態(tài)照明相關(guān)的熒光粉，尤其是一種高演色性的暖白光熒光粉， 以及由該熒光粉組成的發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
白光固態(tài)光源的基本架構(gòu)及采用釔鋁石榴石(YAG:Ce)的藍(lán)光激發(fā)熒光粉的光波 長(zhǎng)轉(zhuǎn)換由日本Nichia公司取得專利，該熒光粉在藍(lán)光的激發(fā)下能夠輻射黃色光，利用牛頓 互補(bǔ)色的理念，產(chǎn)生的黃光與來(lái)自激發(fā)光源的藍(lán)光混合從而形成白光。以YAG:Ce為基礎(chǔ)的 固態(tài)光源的熒光粉，被短波長(zhǎng)的藍(lán)光激發(fā)從而發(fā)出黃光，其藍(lán)-黃轉(zhuǎn)換系數(shù)要求高，其發(fā)光 特性受到激發(fā)光通量密度及熒光粉材料本身的影響；但該熒光粉仍存在缺點(diǎn)，例如被激發(fā) 后產(chǎn)生的光的顏色固定、所接受的激發(fā)光源頻帶很窄(通常是445nm至465nm)、其合成需要 的溫度極高、其形成的顆粒尺寸有限制。對(duì)于白光光源，色溫超過(guò)6000K的通常稱為冷白光，色溫在4000K至6000K范圍的 稱為自然白光，而對(duì)于色溫小于4000K的稱之為暖白光，尤其是在2500K至3500K的范圍。 熒光燈的色溫通常較高，從4500K至6000K，但在照明光源領(lǐng)域內(nèi)，較具優(yōu)勢(shì)的還應(yīng)屬暖白 光照明光源。美國(guó)專利申請(qǐng)案(20060169998)曾揭露以鋱鋁石榴石(Tb3Al5O12 = Ce)作為熒光粉， 其所接受的激發(fā)光源波長(zhǎng)帶為425nm-485nm，且其輻射光譜的最大強(qiáng)度移至波長(zhǎng)約570nm 處，而得到色溫大于6000K的冷白光；該Tb3Al5O12 = Ce熒光粉亦可用以制備人肉眼所習(xí)慣的 溫暖色調(diào)自然白光；但其缺點(diǎn)在于其原料氧化鋱(Tb4O7)稀少而昂貴、此類熒光粉的發(fā)光 亮度不高(與YAG: Ce的輻射光相比大約低20% )、且其演色系數(shù)約60至70，無(wú)法提供暖白 光色調(diào)所需的高演色性。另外，有現(xiàn)有技術(shù)采用兩種以上組份合成的熒光粉，以制作暖白光 的固態(tài)光源，但其熒光粉將在聚合物膠層中上下分離或連接而結(jié)塊，且結(jié)果的輸出光的演 色性不佳。此外，現(xiàn)有技術(shù)中存在使用兩種熒光粉(黃色+紅色)+藍(lán)光芯片或兩種芯片(藍(lán) 光+紅光)+黃色熒光粉，所調(diào)制暖白光LED，其缺點(diǎn)在于，在長(zhǎng)期的使用時(shí)間之內(nèi)，由于兩種 熒光粉本身的衰減程度不同(通常紅色熒光粉的衰減比較嚴(yán)重)，造成色溫的持續(xù)變化(通 常色溫會(huì)升高)，使得這種暖白光LED不具備優(yōu)良光源的條件。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種高發(fā)光效率、材料及合成制備相對(duì)便宜，且 具有高演色性的熒光粉。本發(fā)明另一目的在于提供一種暖白光發(fā)光裝置，該發(fā)光裝置使用上述熒光粉，均 勻覆蓋于藍(lán)光發(fā)光芯片的發(fā)光面上，從而產(chǎn)生暖白光。為達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種熒光粉，該熒光粉的化學(xué)式為( Σ Ln) 3(Al1-AiZ2BxZ2)2[A104_yFy/2Ny/2] 3，其中，Σ Ln 同時(shí)包含 Gd、Y、Lu、Tb、Ce、Pr、Sm 的稀土元素；A 為 IA 族元素；B 為 VB 族元素；0. 001 < χ < 0. 1 ；0. 001 < y < 0. 05。
在本發(fā)明的熒光粉中，以稀土元素的總原子數(shù)計(jì)，每種稀土元素的原子份數(shù)為
0· 001%彡 Sm 彡 0. 1%，及 0· 001%彡 Pr 彡 0· 2%。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，所述的熒光粉是(Gda 938Y0.OiLu0.01Tb0.01Ce
0. ΟβΡ^Ο. 001 SlTl0. 001) 3 (All. 98^ ο. 01^0. 0l) (Al〇3. 98^0. 01^0. 0l) 3。本發(fā)明的熒光粉被波長(zhǎng)范圍430nm至490nm的輻射光源激發(fā)，輻射出最大波長(zhǎng)為 608nm 至 612nm 的光。在本發(fā)明的熒光粉中，A選自Li、Na、K的一種或多種。B選自V、Nb、Ta的一種或 多種。本發(fā)明的熒光粉為四邊形四面體形態(tài)，其中位粒徑d5(1 = 2_4μπι及，d9(1彡20μπι。此外，本發(fā)明還提供一種發(fā)光裝置，其包含發(fā)光芯片，其發(fā)射波長(zhǎng)為430nm-490nm的藍(lán)光；和發(fā)光轉(zhuǎn)換層，其由本發(fā)明的以 釓石榴石為基質(zhì)的熒光粉及聚合物所形成，該發(fā)光轉(zhuǎn)換層均勻覆蓋于該發(fā)光芯片的發(fā)光面 上。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，所述熒光粉是(Gda938Y0. OiLu0.01Tb0.01Ce0.03Pr0.001Sm0.001) 3 (A
ll. 98^ θ. 01^0. 01) (Al〇3. 98^0. 01^0. 0l) 3。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，所述發(fā)光芯片為InGaN異質(zhì)結(jié)的固態(tài)光源。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，以發(fā)光轉(zhuǎn)換層的總重量計(jì)，所述以釓石榴石為基質(zhì)的熒 光粉的含量為6-18重量％，優(yōu)選12-16重量％。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，該發(fā)光轉(zhuǎn)換層的聚合物為含有Si-O-C-C-O-Si的有機(jī)硅 聚合物或環(huán)氧樹(shù)脂，有機(jī)硅聚合物或環(huán)氧樹(shù)脂的分子量(molecualr weight)為15000至 25000，有機(jī)硅聚合物或環(huán)氧樹(shù)脂的折射率為1. 55至1. 65。在本發(fā)明熒光粉中，各個(gè)稀土元素離子的作用闡述如下Gd+3為主要的稀土成份； Ce+3，Pr+3, Sm+3作為激發(fā)離子，以加強(qiáng)橙色光譜區(qū)的輻射；Y+3則使所接受的激發(fā)光源波長(zhǎng) 帶向短波長(zhǎng)位移；Lf3亦可使所接受的激發(fā)光源波長(zhǎng)帶向短波長(zhǎng)位移，并可增加發(fā)光亮度； IV3則擴(kuò)大熒光粉所接受的激發(fā)光源波長(zhǎng)帶至λ = 430nm;C,使最大的輻射光譜位于波 長(zhǎng)M8nm至582nm的區(qū)間；PZ3使第二大的輻射光譜位于波長(zhǎng)608nm至612nm的區(qū)間；Sm+3 可拓寬主要的輻射光譜的半波寬度；通過(guò)調(diào)節(jié)Gd/(Y+Lu+Tb)的比率，可調(diào)整最大的兩個(gè)輻 射波長(zhǎng)的間距從25nm至50nm，并改變輻射色溫。其中，B為VB族的元素，尤其是選自V、Nb、Ta的一種或多種，以增加最大輻射光譜 的波長(zhǎng)半波寬達(dá)2nm-4nm ；A為IA族的元素，尤其是選自Li、Na、K的一種或多種，以增加最 大輻射波長(zhǎng)半波寬達(dá)2nm-4nm，且其平均值為126nm_132nm。其中，在熒光粉陰離子亞晶格的石榴石成份中添加引入VB族元素，以具有八面體 及配位數(shù)為6的VB族離子替換部分的Al+3離子。在鋁石榴石化學(xué)式中，Al+3離子具有兩個(gè) 非等價(jià)離子；以Gd3Al2(AlO4)3為例，Al+3離子位于AlO4四面體之中，受到氧離子圍繞，配位 數(shù)為4。另外兩個(gè)ΑΓ3離子周圍則有六個(gè)這樣的四面體，其配價(jià)數(shù)為6。隨著配價(jià)數(shù)的增 加，離子半徑隨之增加至τ =0.70 Α。當(dāng)VB族離子取替了部分的ΑΓ3離子，以Nb與Ta為 例，其離子半徑分別為τ Nb = 0.66 A與= 0.66 A，而出現(xiàn)非等價(jià)替換。在對(duì)應(yīng)的Al+3結(jié)點(diǎn)，當(dāng)采用Nb+5及Ta+5等VB離子，在一個(gè)Al節(jié)點(diǎn)上會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)多余的價(jià)；而在其它的節(jié) 點(diǎn)上采用IA族離子替換ΑΓ3會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)不足的填充，這樣的異價(jià)替換，以VB及IA族元素 替換六倍的坐標(biāo)離子Al，是首次在本發(fā)明中提出。最后，在四面體AlO4中以VB族元素中的 氮N—3以及7A族元素中的氟F—1替換部分氧離子0_2 ；F—1的引入減少了石榴石晶格參數(shù)(F—1 離子半徑為1. 33 A，而0_2為1. 36 A )，但同時(shí)增加其靜電力場(chǎng)，提升內(nèi)部晶格場(chǎng)激發(fā)離子 的輻射強(qiáng)度及熒光粉的發(fā)光亮度。N—3離子的引入，則扭曲內(nèi)部晶格場(chǎng)的對(duì)稱性，而引發(fā)光 譜輻射波長(zhǎng)的位移。其中，該熒光粉同時(shí)引入Ce+3、ft~+3、Sm+3等激發(fā)離子，以增加Ce+3在d_f電子躍遷， 所產(chǎn)生的第二大輻射波長(zhǎng)約位于λ =610nm，使熒光粉的輻射光譜上增加了紅光部分，進(jìn) 而增加演色性；所產(chǎn)生的第三最大輻射波長(zhǎng)位于620nm-630nm，更進(jìn)一步使主要光譜帶變
覓ο其中，上述熒光粉引入Y、Lu、Tb離子，使其所接受的激發(fā)光源波長(zhǎng)擴(kuò)大為 430nm-490nm，以涵蓋藍(lán)光固態(tài)光源的短波長(zhǎng)光輻射。綜上所述，本發(fā)明涉及單一成份或均質(zhì)的熒光粉，其每一顆粒都具有相同的化學(xué) 成份，其不同于現(xiàn)有技術(shù)的兩種以上組份合成的熒光粉，這種熒光粉會(huì)在聚合物膠層中上 下分離，且輸出光為各成份的熒光粉所發(fā)出光的混合，難以得到高演色系數(shù)。另一方面，本 發(fā)明的熒光粉的形態(tài)皆為天然的四角型形態(tài)(18面體)，顆粒間的相連接而不結(jié)塊，且在聚 合物膠層中平均分散。


圖1 是本發(fā)明熒光粉(GdoiUi^JbuA^PronSmonWAUiwU (A103.98F0.01N0.oi)3由氮化物異質(zhì)結(jié)的藍(lán)光(入=462nm)激發(fā)的輻射光譜圖及色度坐標(biāo)圖。圖2 是本發(fā)明熒光粉(Σ Ln)3(AlL98Na0.01Nb0.01) (AW^98FacilNacil) 3 由氮化物異質(zhì)結(jié) 的藍(lán)光(λ = 462nm)激發(fā)的輻射光譜圖及色度坐標(biāo)圖。圖3 是本發(fā)明熒光粉(Σ Ln)3(AlL96Li0.02Ta0.02) (AW^96Faci2Naci2) 3 由氮化物異質(zhì)結(jié) 的藍(lán)光(λ = 462nm)激發(fā)的輻射光譜圖及色度坐標(biāo)圖。圖4 是本發(fā)明熒光粉(Σ Ln)3(AlL99K0.005Nb0.005) (A103.95F。.。25N。.025) 3 由氮化物異質(zhì) 結(jié)的藍(lán)光(λ = 462nm)激發(fā)的輻射光譜圖及色度坐標(biāo)圖。圖5 是本發(fā)明熒光粉(Σ Ln) 3 (Al^4Litl.Q3TEiatl3) (AW^98FacilNacil) 3 由氮化物異質(zhì)結(jié) 的藍(lán)光(λ = 462nm)激發(fā)的輻射光譜圖及色度坐標(biāo)圖。圖6是本發(fā)明熒光粉的X射線繞射光譜。圖7是本發(fā)明的發(fā)光裝置的結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明的上述及其它目的、特征、優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文將特舉本發(fā)明較佳 實(shí)施例，并配合附圖，詳細(xì)說(shuō)明如下。實(shí)施例1 熒光通過(guò)如下方法制備本發(fā)明的熒光粉取用氧化物、氫氧化物、氟化物、碳酸鹽、及稀 土氧化物等原料，添加來(lái)自IA族或VB族的化合物成分，例如碳化物L(fēng)i2C03、K2CO3,氧化物V2O5, Nb2O5, Ta2O5,或稀土氧化物NH4V03、LiNb03、LiTaO3 ；加入降低合成溫度的IA族、IIA族 或IIIA族氟化物，如LiF、NaF、KF、BaF2、MgF2、SrF2、AlF3,約占總原料的20%。全部的原料 載入行星球磨機(jī)中攪拌，之后裝載到剛鋁石坩堝內(nèi)，并置入可調(diào)控氣體(NH3、H2、N2)的爐內(nèi)， 以1580°C的溫度燒制12-24小時(shí)。通過(guò)上述方式，以下述化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比分別進(jìn)行配料，從而制備下表1所述 熒光粉樣本表1本發(fā)明熒光粉樣本的特性參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種以釓石榴石為基質(zhì)的熒光粉，其化學(xué)式為 (Σ Ln) 3 (AlhAxZ2BxZ2) 2[A104_yFy/2Ny/2] 3，其中，Σ Ln同時(shí)包含Gd、Y、Lu、Tb、Ce、Pr、Sm的稀土元素； A為IA族元素； B為VB族元素；0. 001 < X < 0. 1 ；0. 001 < y < 0. 05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以釓石榴石為基質(zhì)的熒光粉，其中以稀土元素的總原子數(shù) 計(jì)，每種稀土元素的原子份數(shù)為彡 Ce 彡 6%，0· 001%彡 Sm 彡 0. 1%，及 0· 001%彡 Pr 彡 0. 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以釓石榴石為基質(zhì)的熒光粉，其中所述的熒光粉是(Gda938Ytl .OiLu0.01Tb0.01Ce0.03Pr0.001Sm0.001) 3 (Al1 gsLio.01^0.01) (AIO3.98^0.01 ^o.01) 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的以釓石榴石為基質(zhì)的熒光粉，其中該熒光粉被波 長(zhǎng)范圍430nm至490nm的輻射光源激發(fā)，輻射出最大波長(zhǎng)為608nm至612nm的光。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以釓石榴石為基質(zhì)的熒光粉，其中A選自Li、Na、K的一種或 多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以釓石榴石為基質(zhì)的熒光粉，其中B選自V、Nb、Ta的一種或 多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以釓石榴石為基質(zhì)的熒光粉，其中該熒光粉為四邊形四面體 形態(tài)，其中位粒徑d50 = 2-4 μ m及，d9Q彡20 μ m。
8.一種發(fā)光裝置，包含發(fā)光芯片，其發(fā)射波長(zhǎng)為430nm-490nm的藍(lán)光；發(fā)光轉(zhuǎn)換層，其由如權(quán)利要求1所述的以釓石榴石為基質(zhì)的熒光粉及聚合物所形成， 該發(fā)光轉(zhuǎn)換層均勻覆蓋于該發(fā)光芯片的發(fā)光面上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的發(fā)光裝置，其中所述熒光粉是(Gda938YacilLucicilTbatllCi5aci3Prci. 001Sm0 001) 3 (Al1.98Li0.01Vq· 01) (AlO3 98F0 01N0 0I) 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的發(fā)光裝置，其中該發(fā)光芯片為InGaN異質(zhì)結(jié)的固態(tài)光源。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中以發(fā)光轉(zhuǎn)換層的總重量計(jì)，所述 以釓石榴石為基質(zhì)的熒光粉的含量為6-18重量％，優(yōu)選12-16重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置，其中該發(fā)光轉(zhuǎn)換層的聚合物為含有 Si-O-C-C-O-Si的有機(jī)硅聚合物或環(huán)氧樹(shù)脂，有機(jī)硅聚合物或環(huán)氧樹(shù)脂的分子量為15000 至25000，有機(jī)硅聚合物或環(huán)氧樹(shù)脂的折射率為1. 55至1. 65。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于暖白光LED及其釓石榴石之熒光粉，其化學(xué)式為(∑Ln)3(Al1-xAx/2Bx/2)2[AlO4-yFy/2Ny/2]3，其中，∑Ln同時(shí)包含Gd、Y、Lu、Tb、Ce、Pr、Sm的稀土元素；A為IA族元素；B為VB族元素；0.001＜x＜0.1；0.001＜y＜0.05。該熒光粉適合被波長(zhǎng)為430nm至490nm的光源激發(fā)，輻射出高演色性的暖白光。
文檔編號(hào)C09K11/86GK102079977SQ20101052156
公開(kāi)日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者索辛·納姆, 羅維鴻 申請(qǐng)人:羅維鴻