專利名稱：用于暖白光led的熒光粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于暖白光LED的熒光粉。

背景技術(shù)：
1993年GaN藍(lán)光發(fā)光二極管(LED)技術(shù)上的突破為白光LED的出現(xiàn)奠定了基 礎(chǔ)。隨后于1996年日本日亞化學(xué)公司(NichiaChemical)發(fā)展出最早的白光LED，其由 InGaN藍(lán)光LED芯片涂敷Ce3+激活的釔鋁石榴石(Y3Al5012:Ce，簡(jiǎn)稱YAG:Ce)黃色熒光 粉組成。這種白光LED是一種新型固態(tài)照明(Solid State Lighting，簡(jiǎn)稱SSL)電光源，
其利用藍(lán)光LED照射熒光物質(zhì)產(chǎn)生與藍(lán)光互補(bǔ)的黃光，再利用透鏡原理將互補(bǔ)的黃光和 藍(lán)光予以混合，從而得到白光。為了獲得理想的SSL，選擇具有高純度、小粒徑和高均勻度等特性的高效熒光 粉成為關(guān)鍵，因?yàn)闊晒夥蹧Q定白光LED的光轉(zhuǎn)換效率、流明效率、光通、相關(guān)色溫、色 品坐標(biāo)值和演色指數(shù)(Ra)等重要特性和參數(shù)。通過在YAG:Ce中摻入不同的稀土離子， 可以改變?cè)摕晒夥鄣慕Y(jié)構(gòu)以及發(fā)光光譜性質(zhì)，進(jìn)而獲得熒光粉的改進(jìn)發(fā)光特性。已發(fā)展了在YAG中摻Gd3+的釓釔鋁石榴石(Y，Gd，Ce)3Al5012熒光粉，其 廣泛用于顯示技術(shù)及裝置中。然而，這種熒光粉局限于有限范圍的激發(fā)波長(zhǎng)(445nm至 475nm)。還提出了在YAG摻Tb3+的(Tb，Ce)3Al5012石榴石熒光粉，其激發(fā)帶非常寬 (430nm至480nm)，甚至還出現(xiàn)了以鋱鋁石榴石(Tb3Al5O12,簡(jiǎn)稱TAG)為主體的熒光 粉，其廣泛用于制備冷白光及暖白光發(fā)光固體光源。然而，這種熒光粉的亮度低，其中 的鋱稀少珍貴，且合成溫度為超過1500°C的高溫，使得材料的制備成本非常高并同時(shí)導(dǎo) 致所得熒光粉具有大的顆粒尺寸。此外，現(xiàn)有技術(shù)中存在使用兩種熒光粉(黃色+紅色)+藍(lán)光芯片或兩種芯片(藍(lán) 光+紅光)+黃色熒光粉，所調(diào)制暖白光LED，其缺點(diǎn)在于在長(zhǎng)期的使用時(shí)間之內(nèi)，由于 兩種熒光粉本身的衰減程度不同(通常紅色熒光粉的衰減比較嚴(yán)重)，造成色溫的持續(xù)變 化(通常色溫會(huì)升高)，使得這種暖白光LED不具備優(yōu)良光源的條件。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種用于暖白光LED固態(tài)照明的熒光粉，其具 有高亮度的黃色發(fā)光、降低的合成成本以及良好的顆粒尺寸。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種以具有立方晶體結(jié)構(gòu)的釔鋁石榴石為基質(zhì)的 熒光粉，該熒光粉以Ce3+為激活劑，其特征在于該熒光粉具有化學(xué)式(YaGdbLu。TbdC。3+ δ A12_xMx(A104) 3'其中 M 選自 P3+、Sb3+或 Bi3+的任意一種，J. 0.3<a<0.45, 0.3<b<0.45, 0.001<c<0.10, 0.001 < d<0.1, 0.001<e<0.065,且 a+b+c+d+e = 1，-0.05< δ <0.05 ；當(dāng) M 為P3+時(shí)，χ為0.01《χ《0.06，當(dāng)M為Sb3+時(shí)，χ為0.001《χ《0.1，當(dāng)M為Bi3+時(shí)，χ為 0.001 體0.003。本發(fā)明的熒光粉為亮黃色粉末，其可吸收430-490nm范圍的輻射，因此可由藍(lán)光光源，特別是藍(lán)光LED所發(fā)出的輻射激發(fā)，從而產(chǎn)生黃光。本發(fā)明的熒光粉特別適于制備基于藍(lán)光LED與黃色熒光粉的組合的白光LED， 其中黃色熒光粉由藍(lán)光LED激發(fā)所發(fā)出的黃光與藍(lán)光LED所發(fā)出的部分藍(lán)光相混合，從 而產(chǎn)生強(qiáng)烈的白光。本發(fā)明的另一目的是提供一種暖白光發(fā)光裝置，其包括具有430-490nm范圍的 發(fā)光的輻射光源以及涂布于該輻射光源表面的光轉(zhuǎn)換層，該光轉(zhuǎn)換層由有機(jī)硅聚合物或 環(huán)氧樹脂和本發(fā)明的熒光粉組成。優(yōu)選地，該輻射光源為InGaN藍(lán)光LED。優(yōu)選地， 本發(fā)明的熒光粉在光轉(zhuǎn)換層中的含量以有機(jī)硅聚合物或環(huán)氧樹脂重量計(jì)為9重量％至21
重量％。


圖1為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中的熒光粉(Ya45Gda45Luaci6TbcuilCeatl3)3AlL98Pci .C12(AIO4)3樣品的PL發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)456nm)。圖2為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中的熒光粉(Ya45Gda42Luaci9TbcuilCeatl3) 2.99A1L96 Pcui4(AlO4)3樣品的PL發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)456nm)。圖3為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中的熒光粉(Ya45Gda42Luaci9TbcuilCeatl3) ^3AIl97 Pcui3(AlO4)3樣品的PL發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)456nm)。圖4為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中的熒光粉(Ya45Gda44Luaci7TbcuilCeatl3) 3.01A1L99 5SbQ.Q5 (AlO4)3樣品的PL發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)456nm)。圖5為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中的熒光粉(Ya45Gda45Luaci6TbacilCeatl3) SAIl999B io.ooi (AlO4) 3樣品的PL發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)456nm)。圖6A和6B為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中的熒光粉(Ya45Gda45Luaci6TbatllCea03 )SAlh98Patl2 (AlO4) 3樣品的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式為了讓本發(fā)明的上述及其他目的、特征、優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文將結(jié)合附圖 和較佳實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例1本發(fā)明的熒光粉采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的固態(tài)反應(yīng)法進(jìn)行合成，按化學(xué)式( YaGdbLucTbdCee) 3+δ A12_xMx (AlO4) 3的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，分別稱取稀土元素的氧化物 Y203、Gd2O3> Lu2O3> Tb4O7> CeO2 或其草酸鹽、Al2O3 或 Al (OH) 3，以及 M 元素的銨 鹽，如ΝΗ4Η2Ρ04、NH4SbO3或NH4BiO3作為原料，將上述原料進(jìn)行共沉淀處理，在上 述原料中加入如BaF2、SrF2, CaF2, LiF的助熔劑并混合均勻，所述助熔劑的含量以助 熔劑與上述原料總重量計(jì)為5重量％至10重量％，然后在1550°C的溫度下進(jìn)行還原焙燒 16-20小時(shí)，將上述產(chǎn)物洗滌、過濾、烘干，從而得到本發(fā)明的熒光粉樣品1-5。經(jīng)本發(fā)明方法得到的熒光粉的特征在于引入第V主族元素P3+、Sb3+或Bi3+的任 意一種，當(dāng)在本發(fā)明的熒光粉中引入M為P3+時(shí)，χ優(yōu)選為0.01《X《0.06 ；當(dāng)所引入的M 為Sb3+時(shí)，χ優(yōu)選為0.001《x《0.1 ；當(dāng)所引入的M為Bi3+時(shí)，χ優(yōu)選為0.001《x《0.003。 這些離子與Y3+和ΑΓ具有相同的氧化態(tài)，因此有可能進(jìn)入Y3+或ΑΓ的格位。由于釔鋁石榴SY3Al5O12具有立方結(jié)構(gòu)，空間群為Ia3d，晶胞參數(shù)a= 12.002 A，其中稀土離子 Y3+處于八配位(配位數(shù)N = 8)的十二面體格位，其離子半徑為1.16 Α，ΑΓ處于兩種格 位，一種為六配位(N = 6)的八面體格位，離子半徑為0.675 Α，一種為四配位(N = 4)的 四面體格位，離子半徑為0.53 Α?？紤]到P3+、Sb3+或Bi3+的離子半徑分別為0.44 Α、0.9 A 和1.20 Α，可以推斷P3+可能進(jìn)入四配位或者六配位的ΑΓ格位，Sb3+可能進(jìn)入六配位的 ΑΓ格位或者八配位的稀土離子格位，而由于Bi3+的離子半徑較大，與稀土離子的離子半 徑接近，因此其可能進(jìn)入稀土離子格位。此外，本發(fā)明的熒光粉的進(jìn)一步的特征在于稀土離子的量與Al和摻入的第V主 族元素M的量之間的比率為ZLn/ (Α1+Μ) = 3+ δ /5 (其中ZLn意為Y、Gd、Lu、Tb和 Ce的總和)，即該比率不等于標(biāo)準(zhǔn)釔鋁石榴石Y3Al5O12的比率3/5。圖6Α 和 6Β 顯示了本發(fā)明的樣品 1 ((Ya45Gda45Luaci6TbacilCeatl3) 3A1L98P0.02 (AlO4) 3) 的X射線衍射圖，可知該熒光粉為立方晶格，空間群為Ia3d，計(jì)算得到其晶胞參數(shù)a = 11.967 At3與標(biāo)準(zhǔn)的釔鋁石榴石的晶胞參數(shù)a= 12.002 A相較，減少了 0.29%，這是由離 子半徑較大的ΑΓ由離子半徑較小的P3+取代所造成。對(duì)于本發(fā)明的另一樣品5((Ya45G d0.45Lu0.06Tb0.01Ce0.03) 3AlL999Bi0.001 (AlO4) 3)，由X射線衍射測(cè)量并通過計(jì)算得到其晶胞參數(shù)a =12.02 A，相比于標(biāo)準(zhǔn)釔鋁石榴石僅增大了 0.15%，這是由于Bi3+離子半徑與稀土離子半 徑接近。圖1至圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的方法得到的樣品1-5的PL發(fā)射光譜 圖，該測(cè)試使用浙大三色儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為SPR-920D型光譜輻射熒光粉光色 參數(shù)綜合分析系統(tǒng)進(jìn)行。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。表1列出了樣品1-5以及對(duì)比樣品 的化學(xué)式以及發(fā)光特性的相關(guān)參數(shù)。表 權(quán)利要求
1. 一種熒光粉，該熒光粉以具有立方晶體結(jié)構(gòu)的釔鋁石榴石為基質(zhì)，并以Ce3+為激 活劑，其特征在于該熒光粉具有化學(xué)式(YaGdbLU。TbdC。3+sAl2_xMx(A104)3，其中M選自、3+Sb3+或Bi3+的任意一種，且0.3《a《0.45，0.3<b<0.45, 0.001<c<0.10, 0.001 <d<0.1, 0.001<e<0.065,且 a+b+c+d+e = 1，-0.05< δ <0.05 ；當(dāng) M 為 P3+時(shí)，χ 為 0.01《χ《0.06，當(dāng)M為Sb3+時(shí)，χ為0.001《x《0.1，當(dāng)M為Bi3+時(shí)，χ為0.
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉，其中a為0.45，b為 0.03， δ 為 0，M 為 Ρ3+，χ 為 0.02。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉，其中a為0.45，b為 0.03， δ 為-0.01，M 為 Ρ3+，χ 為 0.04。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉，其中a為0.45，b為 0.03， δ 為 0.03，M 為 Ρ3+，χ 為 0.03。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉，其中a為0.45，b為 0.03， δ 為 0.01，M 為 Sb3+，χ 為 0.05。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉，其中a為0.45，b為 0.03， δ 為 0，M 為 Bi3+，χ 為 0.001。
7.一種發(fā)光裝置，其包括在430至490nm范圍發(fā)光的輻射光源以及涂布于該輻射光 源表面的光轉(zhuǎn)換層，該光轉(zhuǎn)換層由有機(jī)硅聚合物或環(huán)氧樹脂以及如權(quán)利要求1所述的熒 光粉組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的發(fā)光裝置，其中所述輻射光源為GaInN藍(lán)光晶片。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的發(fā)光裝置，其中所述熒光粉的中位粒徑d5(l為 2.5-6 μ m，密度為 2.78-2.81g/cm3。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的發(fā)光裝置，其中所述熒光粉在光轉(zhuǎn)換層中的含量以有 機(jī)硅聚合物或環(huán)氧樹脂重量計(jì)為9重量％至21重量％。e為 e為 e為 e為 e為
全文摘要
本發(fā)明涉及用于暖白光LED的熒光粉，其以具有立方晶體結(jié)構(gòu)的釔鋁石榴石為基質(zhì)，以Ce3+為激活劑，具有化學(xué)式(YaGdbLucTbdCee)3+δAl2-xMx(AlO4)3，其中M選自P3+、Sb3+或Bi3+，且0.3≤a≤0.45，0.3≤b≤0.45，0.001≤c≤0.10，0.001＜d≤0.1，0.001≤e≤0.065，且a+b+c+d+e＝1，-0.05≤δ≤0.05；當(dāng)M為P3+時(shí)，x為0.01≤x≤0.06，當(dāng)M為Sb3+時(shí)，x為0.001≤x≤0.1，當(dāng)M為Bi3+時(shí)，x為0.001≤x≤0.003。本發(fā)明還涉及由所述熒光粉組成的白光發(fā)光裝置。
文檔編號(hào)C09K11/81GK102010715SQ201010521569
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者索辛·納姆, 羅維鴻 申請(qǐng)人:羅維鴻