專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于結(jié)構(gòu)膠黏劑領(lǐng)域，具體涉及一種能夠室溫完全固化，并且可在高溫條件下長(zhǎng)期使用的納米粉末橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有耐高溫膠粘劑主要由固體粉末固化劑和高粘度樹(shù)脂配制而成，但是多為中溫或高溫固化劑，需要加熱裝置，應(yīng)用工藝復(fù)雜，而且配比用量大，不易簡(jiǎn)單混合均勻。中國(guó)專(zhuān)利03116358.0報(bào)道一種組成包括5_50 % (重量份)聚酰亞胺前驅(qū)體， 95-50% (重量份)4，4’_二氨基二苯基甲烷型四官能環(huán)氧化合物和以前二種物料的混合物 100重量為基礎(chǔ)之2-30重量份聚甲基(3，3，3_三氟丙基)硅氧烷橡膠的膠粘劑組成物于 20-40°C在四氫呋喃溶劑中攪拌均勻混合獲膠粘劑溶液。此種膠粘劑溶液對(duì)鋁合金的粘接其強(qiáng)度為剪切強(qiáng)度200°C 12-14MPa;250°C 4. 87MPa;270°C 3. 93Mpa;不均勻剝離強(qiáng)度室溫 40KN/m;對(duì)鈦合金粘接其強(qiáng)度為剪切強(qiáng)度室溫24. 5MPa;250°C 4. 9MPa;270°C 4. 15MPa。中國(guó)專(zhuān)利85100135報(bào)道本改性環(huán)氧膠粘劑主要包括有(1)可加熱固化的每個(gè)分子中至少有兩個(gè)端環(huán)氧基的二種或二種以上混合環(huán)氧樹(shù)脂100份< 重量 >，最好其中至少有一種是固體環(huán)氧樹(shù)脂，至少有另一種是25°c下為液體的環(huán)氧樹(shù)脂，( 數(shù)均分子量在3000-4000，丙烯腈含量在20%-3296，平均官能度在1. 7以上的端羧基液體丁腈橡膠 5-35份，(3)少量在25°C下穩(wěn)定，加熱到120°C能固化的潛伏性固化劑和促進(jìn)劑以及適量觸變劑.該種膠粘劑為單組分膠，可制成膠膜，膠液或膠棒，是一類(lèi)中溫固化高強(qiáng)度改性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑.
中國(guó)專(zhuān)利200610151171. X報(bào)道本發(fā)明公開(kāi)了一種新型耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑及其制備方法，它是由甲、乙雙組分組成，甲組分包括芴基環(huán)氧樹(shù)脂、E-51環(huán)氧樹(shù)脂和E-44環(huán)氧樹(shù)脂，乙組分包括酸酐固化劑，各組分的質(zhì)量比為芴基環(huán)氧樹(shù)脂100份、E-51環(huán)氧樹(shù)脂 0 50份、E-44環(huán)氧樹(shù)脂0 50份、酸酐固化劑30 80份。本發(fā)明由雙酚芴與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)制成芴基環(huán)氧樹(shù)脂，將樹(shù)脂與固化劑加熱共混，制成環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，該膠粘劑在150 200°C下固化后，其高溫)剪切強(qiáng)度達(dá)到SMPa以上，可用于對(duì)高溫剪切強(qiáng)度要求較高的場(chǎng)合。前述技術(shù)的主要問(wèn)題在于材料需要在加熱條件下固化，若大量地應(yīng)用到大型基礎(chǔ)設(shè)施上將會(huì)出現(xiàn)難以克服的困難，需要昂貴的加熱裝置和復(fù)雜的控制技術(shù)，在大多數(shù)場(chǎng)合是不經(jīng)濟(jì)的。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決膠粘劑于常溫固化后在高溫條件下使用時(shí)仍然保持較高強(qiáng)度的難題，本發(fā)明提供了一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，達(dá)到常溫固化就能滿足高溫使用性能，方便工程應(yīng)用。本發(fā)明的一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，由以下重量份組分直接混合組成
納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂(XH) 9(Γ120份， 多官能度環(huán)氧樹(shù)脂(DH)15^40份，
耐高溫改性芳香胺固化劑35 55份，
耐高溫填料(FZX)70 110份，
促進(jìn)劑廣10份，
偶聯(lián)劑廣10份；
所述納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂是每100份Ε-51/Ε44環(huán)氧樹(shù)脂加入5 50份的活性納米級(jí)橡膠中，在15 75°C均勻混合得到改性的增韌環(huán)氧樹(shù)脂；所述耐高溫改性芳香胺固化劑是將80 100份的間苯二胺加熱至45 50度，加入廣7份咪唑，加完后升溫至65°C，加入30 45 份的脂環(huán)胺甲基環(huán)戊二胺與2，3_ (二甲基)二亞丁基三胺按質(zhì)量比2 :Γ3 1混合后的混合物，反應(yīng)3、小時(shí)，出料制得粘度為200(T3000mpa. s的改性芳香胺固化劑。所述活性納米級(jí)橡膠可采用專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0816450. 9中記載的納米級(jí)全硫化可控粒徑粉末橡膠。其中優(yōu)選配方配比由以下重量份組分組成 納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂 100-110份， 多官能度環(huán)氧樹(shù)脂25-35份， 耐高溫改性芳香胺固化劑 40-50份，
耐高溫填料80-100份，
促進(jìn)劑5-7份，
偶聯(lián)劑3-7份。上述多官能度環(huán)氧樹(shù)脂為酚醛型多官能環(huán)氧、4，5_環(huán)氧環(huán)已基-1，2-二甲酸二縮水甘油酯(TDE85)或二氨基二苯甲烷四縮水甘油醚(AG80)
上述耐高溫填料是將硅微粉或氧化鋁粉或石棉粉或硫酸鋇粉的一種或者幾種在 80% 85%濃硫酸中于高溫12(T135°C下酸洗2 3小時(shí)，再用純水洗至PH為7，經(jīng)高溫除去水分后制得。 上述促進(jìn)劑為苯酚、間苯二酚、鄰甲酚、壬基酚或二本酚基丙烷。上述偶聯(lián)劑為^一氨丙基三乙氧基硅烷(1(!1-550)、3—(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或苯胺甲基三乙氧基硅烷(南大-42)。本技術(shù)主要特點(diǎn)在于應(yīng)用高分子納米級(jí)橡膠材料特有的耐溫增韌劑，確保膠體在高溫和應(yīng)力下有足夠的韌性不致于破裂，改性脂環(huán)/芳香胺固化劑有穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)而不易受熱破壞，高交聯(lián)的立體網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)確保膠體在高溫下不致發(fā)生過(guò)大的形跡而導(dǎo)致膠層自身破壞，填料中的顆粒起到了降低固化收縮率和高溫膨脹率的作用，填料中的纖維起到了增大斷裂強(qiáng)度的作用，偶聯(lián)劑在有機(jī)-無(wú)機(jī)相之間起到了關(guān)鍵的橋聯(lián)作用，對(duì)粘接強(qiáng)度和耐熱沖擊，耐腐蝕有強(qiáng)的抵抗作用。本發(fā)明納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，室溫固化Mh，室溫拉剪強(qiáng)度 14Mpa。三天后完全固化，室溫拉剪強(qiáng)度達(dá)到18 Mpa以上。150°C拉剪強(qiáng)度在6 Mpa以上， 180°C時(shí)大于 2. 5 Mpa0
本發(fā)明的有益效果是普通膠黏劑需要在加熱條件下固化，若大量地應(yīng)用到大型基礎(chǔ)設(shè)施上將會(huì)出現(xiàn)難以克服的困難，需要昂貴的加熱裝置和復(fù)雜的控制技術(shù)，在大多數(shù)場(chǎng)合是不經(jīng)濟(jì)的；而本發(fā)明可以在常溫下固化且在高溫條件下使用時(shí)仍然保持較高強(qiáng)度， 施工方便，節(jié)約成本。
具體實(shí)施例方式
下述份數(shù)均為重量份；
1、納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備
每100份E44環(huán)氧樹(shù)脂加入15份的活性納米級(jí)橡膠中，在55°C均勻混合得到改性的增韌環(huán)氧樹(shù)脂，備用；
2、耐高溫改性芳香胺固化劑的制備
將90份的間苯二胺加入反應(yīng)器中，加熱至45度，加入4份咪唑，加完后升溫至65°C，加入40份的脂環(huán)胺甲基環(huán)戊二胺TAC/TAB反應(yīng)3. 85小時(shí)，出料制得到粘度為2500mpa. s的改性芳香胺固化劑，備用；
3、耐高溫填料的制備
將硅微粉、氧化鋁粉、石棉粉、硫酸鋇粉分別在85%濃硫酸中于高溫130°C下酸洗2. 5小時(shí)，再用純水洗至PH為7，經(jīng)高溫除去水分后備用；
實(shí)例一
原料配方如下
納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂95份，
多官能度環(huán)氧樹(shù)脂20份，
耐高溫改性芳香胺固化劑 40份， 間苯二酚3份
KH-5503 份
石棉粉25份
氧化鋁粉50份
混合均勻后于室溫固化三天，測(cè)試?yán)烨扒袕?qiáng)度為室溫18. 5Mpa, 150度時(shí) 6. 2Mpa, 180 度時(shí) 2. 6MPa
實(shí)例二
原料配方如下
納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂100份，
多官能度環(huán)氧樹(shù)脂30份，
耐高溫改性芳香胺固化劑 50份， 南大-425份
鄰甲酚5份
石棉粉30份
氧化鋁粉60份
混合均勻后于室溫固化三天，測(cè)試?yán)烨扒袕?qiáng)度為室溫18. 7Mpa, 150度時(shí)6.3Mpa, 180 度時(shí) 2. 7MPa
實(shí)例三
原料配方如下
納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂 115份多官能度環(huán)氧樹(shù)脂40份
耐高溫改性芳香胺固化劑陽(yáng)份 KH-5608 份
鄰甲酚7份
石棉粉觀份
氧化鋁粉65份
硫酸鋇15份
混合均勻后于室溫固化三天，測(cè)試?yán)烨扒袕?qiáng)度為室溫18. 7Mpa, 150度時(shí)
7.6Mpa, 180 度時(shí) 3. 2Mpa。
權(quán)利要求
1.一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，由以下重量份組分簡(jiǎn)單混合組成 納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂 9(Γ120份，多官能度環(huán)氧樹(shù)脂15 40份，耐高溫改性芳香胺固化劑 35 55份， 耐高溫填料70 110份，促進(jìn)劑廣10份，偶聯(lián)劑廣10份；所述納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂是每100份Ε-51/Ε44環(huán)氧樹(shù)脂加入5 50份的活性納米級(jí)橡膠中，在15 75°C均勻混合得到改性的增韌環(huán)氧樹(shù)脂；所述耐高溫改性芳香胺固化劑是將80 100份的間苯二胺加熱至45 50度，加入廣7份咪唑，加完后升溫至65°C，加入30 45 份的脂環(huán)胺甲基環(huán)戊二胺與2，3- (二甲基)二亞丁基三胺按質(zhì)量比2 :Γ3 1混合后的混合物，反應(yīng)3、小時(shí)，出料制得粘度為200(T3000mpa. s的改性芳香胺固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，其特征在于，由以下重量份組分直接混合組成納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂 100-110份， 多官能度環(huán)氧樹(shù)脂25-35份，耐高溫改性芳香胺固化劑 40-50份， 耐高溫填料80-100份，促進(jìn)劑5-7份，偶聯(lián)劑3-7份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，其特征在于，所述多官能度環(huán)氧樹(shù)脂為酚醛型多官能環(huán)氧、4，5_環(huán)氧環(huán)已基-1，2-二甲酸二縮水甘油酯或二氨基二苯甲烷四縮水甘油醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，其特征在于，所述耐高溫填料是將硅微粉或氧化鋁粉或石棉粉或硫酸鋇粉的一種或者幾種在 80% 85%濃硫酸中于高溫12(T135°C下酸洗2 3小時(shí)，再用純水洗至PH為7，經(jīng)高溫除去水分后制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，其特征在于，所述促進(jìn)劑為苯酚、間苯二酚、鄰甲酚、壬基酚或二本酚基丙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為Y—氨丙基三乙氧基硅烷、3 —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、 Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑，由90~120份的納米橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂(XH)、15~40份的多官能度環(huán)氧樹(shù)脂(DH)、35~55份的耐高溫改性芳香胺固化劑、70~110份的耐高溫填料(FZX)、1~10份的促進(jìn)劑、1~10份的偶聯(lián)劑組成；本發(fā)明的一種納米橡膠改性室溫固化耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑常溫固化就能滿足高溫使用性能，方便工程應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09J121/00GK102453458SQ20101052194
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者李發(fā)凱, 李福志, 粟再祥 申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙把兄弟膠粘劑有限公司