專利名稱：具有熒光性能的木質(zhì)素基碳納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磷酸鈰的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種廣泛應(yīng)用于冶金、化工、機械、電子、航空等領(lǐng)域的含磷酸鈰的納米結(jié)構(gòu)木質(zhì)素基碳發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自 1991 年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(Iijima S. Helical microtubules of grapgitic carbon, Nature, 1991,354,56.)，各國科學(xué)家對碳材料產(chǎn)生了極大的興趣。眾多研究表明， 碳材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，高的熱穩(wěn)定性，從良導(dǎo)體到半導(dǎo)體可變的電學(xué)性質(zhì)。因此，碳材料被認(rèn)為是電子導(dǎo)線、微電極、場發(fā)射晶體管、儲氫、藥物分子載體等方面的理想材料，在光、電、磁、催化、力學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。此外，中孔、介孔碳材料可用于藥物、蛋白質(zhì)、DNA和催化劑等的裝載容器，對其的研究已成為材料學(xué)界的研究熱點。碳材料的原料主要來源于聚丙烯腈類化石原料。近年來，由于化石原料的日益緊缺，利用生物質(zhì)資源木質(zhì)素取代聚丙烯腈類化石原料制備碳材料引起了廣泛的關(guān)注(吳長路.木質(zhì)基碳纖維.玻璃鋼/復(fù)合材料，2002，6，43.)。木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為碳材料可貯藏有機碳，又可替代化石資源，起到雙重(X)2減排作用，推動低碳經(jīng)濟模式的建立，是當(dāng)前國內(nèi)外研究的熱點之一。木質(zhì)素(Lignin)又被稱為木素，是一種復(fù)雜、非結(jié)晶的三維網(wǎng)狀類天然高分子聚合物，由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三種單體以C-C鍵、醚鍵等形式連接而成，基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素廣泛存在于高等植物細(xì)胞中，是針葉樹類、闊葉樹類和草類植物的基本化學(xué)組成成分之一，也是自然界中僅次于纖維素的第二大可再生資源。木質(zhì)素依據(jù)原料來源的不同分為軟木、硬木、草類木質(zhì)素3類，其中硬木木質(zhì)素與聚合物混合后進行炭化處理可以制備碳材料，炭化處理過程中的加熱速率、聚合物種類對碳材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和機械性能有很大的影響，例如木質(zhì)素與聚對苯二甲酸乙二酯(PET) 混合后制備的碳材料，因為木質(zhì)素與PET可混溶，得到的碳材料有光滑的表面；而木質(zhì)素與聚丙烯(PP)混合后制備的碳材料，因為木質(zhì)素與PP不可混溶，得到的碳材料是多孔形狀。 研究還發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素/PET得到的碳材料機械性能比木質(zhì)素/PP得到的碳材料要好，但是它們都比商業(yè)活性炭材料的機械性能要好(Kubo S，Kadla JF. Lignin-based carbon fibers Effect of synthetic polymer blending on fiber properties, Journal of Polymers And The Environment,2005,13,97.)。一直以來木質(zhì)素、木質(zhì)素基木炭和活性碳作為水處理劑。例如通過共電噴的方法，制備出實心或空心的木質(zhì)素微米或納米纖維，這些纖維炭化后形成實心或空心的碳纖維，該碳纖維與活性碳一樣高的比表面積(Lallave M,Bedia J，et al. Filled and hollow carbon nanofibers by coaxial electrospinning of Alcell lignin without binder polymers, Advanced Materials, 2007,19 :4292.)，可用作水處理劑。采用 KOH 將木質(zhì)素進行堿活化，然后制備得到具有高的氫電吸附能力和高的比表面積的納米結(jié)構(gòu)碳材料(BabelK, Jurewicz K. KOH activated lignin based nanostructured carbon exhibiting high hydrogen electrosorption, Carbon, 2008，46，1948.)。聚丙烯腈和木質(zhì)素在 N, N- 二甲基甲酰胺溶液中混合，熱轉(zhuǎn)化為碳材料(Sazanov YN, Kostycheva DM, et al. Composites of lignin and polyacrylonitriIe as carbon precursors, Russian Journal of Applied Chemistry，2008，81，1220.)。通過電噴木質(zhì)素/乙醇/乙酰丙酮鉬或者木質(zhì)素/乙醇溶液可以得到帶鉬或不帶鉬的木質(zhì)素纖維，然后在600-100(TC下炭化，可以獲得碳纖維 (Ruiz-Rosas R,Bedia J,et al. The production of submicron diameter carbon fibers by the electrospinning of lignin，Carbon，2010，48，696.)。用磷酸活化啤酒糟中木質(zhì)素，然后在不同溫度下炭化，可以制備出具有大比表面積、孔結(jié)構(gòu)和高吸附能力的碳材料 (Mussatto Si，F(xiàn)ernandes M，et al. Production,characterization and application of activated carbon from brewer' s spent grain lignin, Bioresource Technology, 2010,101,2450-2457. ) 0上述方法制備的木質(zhì)素碳材料具有強的吸附能力和高的比表面積，均可用作水處理劑。磷酸鈰可以發(fā)射高效率綠色熒光，常用做熒光燈材料，其有單斜和六方結(jié)構(gòu)兩種物相，在高性能光電器件，傳感器，催化劑、耐熱材料和其它功能材料方面有著廣泛的應(yīng)用。例如，Shu-hong Yu等人通過水熱合成的方法，以葡萄糖為碳源，合成得到了具有熒光性能的 TeiC 納米復(fù)合電纜(Qian HS, Yu SH, Luo LB, Gong JY, Fei LF, Liu XM. Chem Mater 2006 ； 18 =2102-8.) ；Xian-Luo Hu等人利用微波水熱法，以葡萄糖為碳源，合成得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的SeiC, Fe304iC, TeiC納米復(fù)合材料(Yu JC, Hu XL, Li Q，Zheng Ζ, Xu YM. Chem Eur J 2006 ；12 :548. Hu XL, Yu JC. Chem Asian J 2006 ；1 :605. Hu XL, Yu JC, Gong JM. J Phys Chem C 2007 ；111 :5830.)。Ming-Guo Ma 等以葡萄糖為碳源，通過水熱反應(yīng)合成出了具有熒光性能的CePO4OC核殼結(jié)構(gòu)納米棒(M. G. Ma, J. F. Zhu, R. C. Sun, Y. J. Zhu, Hydrothermal synthesis and characterization of CePO4/C core-shell nanorods, Materials Letters，2009，63，2513)。然而，他們都以葡萄糖為碳源，價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種具有熒光性能的木質(zhì)素基碳納米材料及其制備方法。本發(fā)明以農(nóng)林生物質(zhì)-纖維素取代傳統(tǒng)的碳源，價格低廉，節(jié)能減排，符合低碳經(jīng)濟發(fā)展模式，制備工藝簡單，產(chǎn)品得率高，且產(chǎn)品的熒光效率高。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種具有熒光的木質(zhì)素基碳納米材料的制備方法，包括如下順序進行的步驟a)以木粉為原料，通過降解反應(yīng)制得含木質(zhì)素溶液； b)將木質(zhì)素溶液與磷酸鈰或木質(zhì)素溶液與磷酸鹽、鈰鹽混合后，進行溶劑熱合成反應(yīng)，即得。其中，步驟b)中所述鈰鹽為水溶性鈰鹽；所述磷酸鹽為水溶性磷酸鹽。特別是，水溶性鈰鹽選自Ce (NO3) 3、Ce (SO4) 2、CeF3> Ce(Ac)3、Ce2 (CO3) 3> Ce (NH4) 2 (NO3) 6、Ce (SO4) 2 -2 (NH4) 2 -SO4 ·2Η20 中的一種或多種；水溶性磷酸鹽，選自 NaH2P04、 Na2HPO4, Na3PO4, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, (NH4) 3P04 中的一種或多種。特別是，步驟b)中所述鈰鹽中的鈰與磷酸鹽中磷的摩爾配比為1 1-2，優(yōu)選為
1 1。
其中，所述步驟a)中按照如下順序進行的步驟制得所述含木質(zhì)素溶液1)將木粉、LiCl加入到二甲基亞砜中，混合均勻，制得預(yù)降解混合物；2)將預(yù)降解混合物在微波輻射作用下進行木粉的降解反應(yīng)，制得降解混合物，即得。特別是，還包括步驟幻向降解混合物中加入乙醇、然后進行過濾，濾液即為木質(zhì)素溶液。特別是，步驟2)中所述的降解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-160°C，優(yōu)選為140°C ；反應(yīng)時間為0. 5-3小時，優(yōu)選為1小時。特別是，步驟3)中所述的乙醇的質(zhì)量百分比濃度為85-100%。尤其是，還包括步驟4)將步驟幻中制得的濾液進行濃縮處理，得到濃縮木質(zhì)素二甲基亞砜(DMSO)/乙醇溶液。特別是，每毫升所述木質(zhì)素DMSO/乙醇溶液中木質(zhì)素的含量為0. 001-0. 003g，優(yōu)選為 0. 0017-0. 0027g。其中，濃縮處理的溫度為50_80°C，相對壓力為-0. 075 _0· 095MPa。特別是，步驟1)中所述的木粉與LiCl的重量份配比為1 0.3-1，優(yōu)選為 1 0.4 ；木粉的重量與DMSO的體積之比為1 8-20，即當(dāng)木粉的重量(干重)為Ig時， DMSO的體積為8-20ml ；當(dāng)木粉的重量(干重)為Ikg時，DMSO的體積為8-20L ；步驟3)中所述乙醇的體積與步驟1)中所述的DMSO的體積之比為8-15 1，優(yōu)選為10 1。尤其是，木粉的重量與DMSO的體積之比優(yōu)選為1 10。其中，所述步驟b)包括如下順序進行的步驟1)將步驟a)制備的木質(zhì)素溶液與磷酸鈰或木質(zhì)素溶液與磷酸鹽、鈰鹽置于反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻，分散成懸浮液；2)將反應(yīng)釜密封后，加熱，使反應(yīng)釜內(nèi)懸浮液進行溶劑熱合成反應(yīng)，制得具有熒光的木質(zhì)素基碳納米材料。特別是，步驟1)中所述的鈰鹽中的鈰與磷酸鹽中的磷的摩爾配比為1 1-2，優(yōu)選為1 1;步驟1)中木質(zhì)素溶液中含有的木質(zhì)素與磷酸鈰中鈰的重量之比為1 1-5，或者木質(zhì)素溶液中含有的木質(zhì)素與鈰鹽中鈰的重量之比為1 1-5。特別是，步驟2)中所述溶劑熱合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180-230°C，反應(yīng)時間為 3-72小時，優(yōu)選為24-72小時。其中，步驟2)中反應(yīng)釜內(nèi)的懸浮液的體積為反應(yīng)釜總體積的50-80%，優(yōu)選為 60%。特別是，還包括將反應(yīng)產(chǎn)物進行分離、洗滌和干燥，即得具有熒光的木質(zhì)素基碳納米材料。特別是，所述的分離采用離心分離、過濾或靜置沉淀；采用無水乙醇和水進行所述的洗滌。本發(fā)明另一方面提供一種按照上述方法制備而成的具有熒光的木質(zhì)素基碳納米材料。本發(fā)明方法的優(yōu)點如下1、本發(fā)明以農(nóng)林生物質(zhì)一一木質(zhì)素取代傳統(tǒng)的碳源聚丙烯腈類化石原料，制備的具有熒光的木質(zhì)素基碳納米材料為碳材料與磷酸鈰的復(fù)合材料，是一種新材料，該碳納米復(fù)合材料價格低廉，節(jié)能減排，符合低碳經(jīng)濟發(fā)展模式。2、本發(fā)明方法制備的具有熒光性能的木質(zhì)素基碳納米材料，熒光強度可以根據(jù)實際需要對溶劑熱合成反應(yīng)進行定量調(diào)控，控制木質(zhì)素基碳納米材料的熒光強度和材料的結(jié)構(gòu)特性。3、本發(fā)明方法采用乙醇/DMSO為溶劑進行合成，反應(yīng)過程中不需另外加入其它表面活性劑，也不需要通入惰性氣體進行除氧，更不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH值，大大簡化了生產(chǎn)過程，降低了成本。4、本發(fā)明制備方法的工藝簡單，操作方便，工藝條件容易控制，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，降低了生產(chǎn)成本，利于工業(yè)化推廣。5、本發(fā)明制備方法采用同步復(fù)合的技術(shù)，木質(zhì)素炭化成碳材料，鈰鹽與磷酸鹽生成磷酸鈰，碳材料與磷酸鹽復(fù)合成木質(zhì)素基碳納米材料的過程同步完成，形成的木質(zhì)素基碳材料復(fù)合均勻，各元素在碳材料中均勻分布。6、本發(fā)明制備的具有熒光的木質(zhì)素基碳納米材料在分離、吸附、生物納米技術(shù)等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景，尤其是在分離、吸附和藥物裝載與釋放等生物醫(yī)用領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。


圖1為本發(fā)明具有熒光的木質(zhì)素基碳材料的制備工藝流程圖；圖2為實施例1制備的具有熒光的木質(zhì)素基碳材料的掃描電子顯微鏡照片；圖3為實施例1制備的具有熒光的木質(zhì)素基碳納米材料的能譜圖；圖4為實施例1-3所制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖，其中(a)為實施例1制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖；(b)為實施例2制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖；(c)為實施例3制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖；圖5為實施例2制備的木質(zhì)素基碳納米材料的掃描電子顯微鏡照片；圖6為實施例3制備的木質(zhì)素基碳納米材料的掃描電子顯微鏡照片；圖7為實施例4制備的木質(zhì)素基碳納米材料的掃描電子顯微鏡照片；圖8為實施例5制備的木質(zhì)素基碳納米材料的掃描電子顯微鏡照片；圖9為實施例6制備的木質(zhì)素基碳納米材料的掃描電子顯微鏡照片；圖10為實施例4-6所制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖，其中(a)為實施例4制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖；(b)為實施例5制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖；(c)為實施例6制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖。
具體實施例方式用下列非限定性實施例進一步說明本發(fā)明的實施方式及效果本發(fā)明實施例中鈰鹽選用Ce(NO3)3，但是本發(fā)明中所述的鈰鹽除了 Ce(NO3)3 之外，還可以選用 Ce (SO4) 2、CeF3、Ce (Ac) 3、Ch(CO3) 3、Ce (NH4)2 (NO3) 6、Ce (SO4) 2 · 2 (NH4) 2 · SO4 · 2H20 ；本發(fā)明實施例中磷酸鹽選用NaH2PO4,但是本發(fā)明中所述的磷酸鹽除了 NaH2PO4之夕卜，還可以選用 Na2HP04、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、(NH4) 3P04。本發(fā)明選用的木粉為硬木木粉，其中木質(zhì)素的含量為20%。實施例11、制備木質(zhì)素溶液1)將3g木粉、1. 2g LiCl加入到30mL的二甲基亞砜(DMSO)溶劑中，在室溫(25°C) 下攪拌1小時，制得攪拌均勻的預(yù)降解混合物；本發(fā)明實施例中木粉與LiCl的重量之比為1 0.4，除此之外，木粉與LiCl的重量之比為1 0.3-1均適用于本發(fā)明；木粉的重量與DMSO的體積之比為1 10，除此之外， 木粉的重量與DMSO的體積之比為1 8-20均適用于本發(fā)明2)將預(yù)降解混合物置于微波加熱器(北京祥鵠科技發(fā)展有限公司，型號XH100B) 中，利用微波加熱的方法在140°C加熱攪拌1小時，使木粉降解，制得降解混合物；3)向冷卻后的降解混合物中邊攪拌邊加入300mL質(zhì)量百分比濃度為95%乙醇， 使降解混合物中的纖維素、半纖維素沉淀析出，然后進行抽濾，得到含木質(zhì)素的濾液和纖維素、半纖維素的混合沉淀物；4)利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)對濾液進行濃縮，得到45ml木質(zhì)素 DMSO/乙醇溶液，其中，45mL的木質(zhì)素DMSO/乙醇溶液中含有木質(zhì)素0. lg，濃縮過程中進行水浴加熱，加熱溫度為45-55°C，相對壓力為-0. 075 -0. 09MPa。2、溶劑熱合成碳納米材料1)取30mL木質(zhì)素DMSO/乙醇溶液，并向其中加入0.868g Ce (NO3) 3 ·6Η20和0. 312g NaH2PO4 · 2H20，攪拌，將得到的懸浮液全部轉(zhuǎn)入到50ml耐壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜；2)將反應(yīng)釜放入烘箱中加熱至200°C，保溫反應(yīng)為Mh，然后冷卻至室溫(25°C ) 后，采用離心法進行產(chǎn)物分離，得到的沉淀依次用無水乙醇和水分別洗滌2次，然后于60°C 下進行干燥，制得本發(fā)明的具有熒光的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料。采用掃描電鏡檢測木質(zhì)素基碳納米材料的形態(tài)；采用Siimadzu RF-5301 PC熒光光譜儀儀器在激發(fā)波長為^Onm下檢測木質(zhì)素基碳納米材料的熒光強度，檢測結(jié)果如表1所示。圖2為實施例1制備的木質(zhì)素基碳納米材料的掃描電子顯微鏡照片，可清楚的看出主要形態(tài)為納米片組裝成的微米球，微米球疏松結(jié)構(gòu)，比表面積比密實的球大；還有少量的片層結(jié)構(gòu)。圖2中(a)為碳納米材料放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖2中(b)為碳納米材料放大7000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖2中(c)為碳納米材料放大15000倍的掃描電子顯微鏡照片。圖3為木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的能譜圖，可以清晰的看出Ce、P、0、C的特征峰， 說明所得到的產(chǎn)物為木質(zhì)素基碳/磷酸鈰納米復(fù)合材料；通過面掃描圖可以發(fā)現(xiàn)，Ce、P、0、 C是大面積均勻分布的，說明木質(zhì)素基碳/磷酸鈰是均勻復(fù)合的。圖3(a)為木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的能譜圖；圖3(b)為能譜樣品區(qū)域圖；圖 3(c)為碳納米復(fù)合材料中的C(碳)元素的面掃描能譜圖；圖3(d)為碳納米復(fù)合材料中的0(氧)元素的面掃描能譜圖；圖3(e)為碳納米復(fù)合材料中的P(磷)元素的面掃描能譜圖； 圖3(f)為碳納米復(fù)合材料中的Ce (鈰)元素的面掃描能譜圖；從圖3 (c-f) 4副圖都可以看出，C、0、P、Ce分布均勻，說明磷酸鈰和木質(zhì)素基碳復(fù)合均勻，制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料中各元素分布均勻。圖4為木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖，其中圖4(c)為實施例1所制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖，熒光強度為550a. U，表明本實施例所得的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料具有高強度的熒光性能。實施例2除了制備木質(zhì)素溶液過程中微波加熱的溫度為120°C，加熱時間為池；加入到降解混合物中的乙醇為無水乙醇；制備碳納米材料過程中反應(yīng)物為0. 434gCe (NO3)3 · 6H20、 0. 156g NaH2PO4 · 2H20，反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為7 之外，其余與實施例 1相同；圖5為實施例2制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片，可清楚的看出主要形態(tài)為納米片組裝成的像康乃馨的結(jié)構(gòu)和微米球。圖5中(a)為碳納米材料放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖5中(b)為碳納米材料放大10000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖5中(C)為碳納米材料放大10000倍的掃描電子顯微鏡照片。圖4中(b)為實施例2所制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖，熒光強度為350a. u，與實施例1的熒光光譜相比，熒光強度降低。實施例3除了制備木質(zhì)素溶液過程中微波輔助加熱的溫度為160°C，加熱時間為0. 5h ；制備木質(zhì)素基碳納米材料中反應(yīng)物為0. 217g Ce(NO3)3 · 6H20、0. 078g NaH2PO4 · 2H20，反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)時間為池之外，其余與實施例1相同；圖6為實施例3制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片，可清楚的看出主要形態(tài)為納米片和微米球。圖6中(a)為碳納米材料放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖6中(b)為碳納米材料放大10000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖6中(C)為碳納米材料放大20000倍的掃描電子顯微鏡照片。圖4中(a)為實施例3所制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖，熒光強度為150a. u，與實施例1的熒光光譜相比，熒光強度大為降低。實施例41、制備木質(zhì)素溶液1-1)將3g木粉、1. 2g LiCl加入到30mL的二甲基亞砜(DMSO)溶劑中，在室溫 (250C )下攪拌1小時，制得預(yù)降解混合物；1-2)將預(yù)降解混合物置于微波加熱器(北京祥鵠科技發(fā)展有限公司，型號 XH100B)中，利用微波加熱的方法在140°C加熱攪拌1小時，制得降解混合物；1-3)向冷卻后的降解混合物中邊攪拌邊加入300mL質(zhì)量百分比濃度為95%乙醇， 使降解混合物中的纖維素、半纖維素沉淀析出，然后進行抽濾，得到含木質(zhì)素的濾液和纖維素、半纖維素的混合沉淀物；
1-4)利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)對濾液進行濃縮，得到45ml木質(zhì)素 DMSO/乙醇溶液，其中，45mL的木質(zhì)素DMSO/乙醇溶液中含有木質(zhì)素0. lg，濃縮過程中進行水浴加熱，加熱溫度為45-55°C，相對壓力為-0. 075 -0. 09MPa。2、水熱法制備CePO4粉體2-1)將 0. 434g Ce(NO3)3 · 6H20 禾口 0. 156g NaH2PO4 · 2H20 加入到 15mL 蒸餾水中， 攪拌，將得到的懸浮液A全部轉(zhuǎn)入到20ml耐壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜；2-2)將反應(yīng)釜放入烘箱中加熱至100°C，保溫反應(yīng)24h后，冷卻至20°C，離心分離， 制得本發(fā)明的CePO4粉體。3、制備碳納米材料3-1)取出重量為步驟2中水熱反應(yīng)生成的CePO4粉體總重量的1/3的CePO4粉體， 將其加入到步驟1中制備的30mL含有木質(zhì)素的DMSO/乙醇溶液中，攪拌，將得到的懸浮液全部轉(zhuǎn)入到50ml耐壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜；3-2)將反應(yīng)釜放入烘箱中加熱至200°C，保溫反應(yīng)為Mh，然后冷卻至室溫(25°C ) 后，采用離心法進行產(chǎn)物分離，得到的沉淀依次用無水乙醇和水分別洗滌2次，然后于60°C 下進行真空干燥，制得本發(fā)明的具有熒光的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料。圖7為實施例4制備的木質(zhì)素基碳納米材料的掃描電子顯微鏡照片，可清楚的看出主要形態(tài)為微米球和纖維狀聚集體，微米球尺寸在4. 5 μ m左右，表面有很多納米顆粒。圖7中(a)為碳納米材料放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖7中(b)為碳納米材料放大17000倍的掃描電子顯微鏡照片，其中微米球尺寸在4. 5μπι左右，表面有很多納米顆粒。圖10中(a)為實施例4所制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖，熒光強度為50a. U，與實施例1的熒光光譜相比，熒光強度降低。實施例5除了制備木質(zhì)素溶液過程中微波輔助加熱的溫度為120°C，加熱時間為池；加入到降解混合物中的乙醇的質(zhì)量百分比濃度為85% ；水熱法制備磷酸鈰的過程中加熱溫度為 230°C，保溫反應(yīng)時間為池；制備木質(zhì)素基碳納米材料的過程中，取出的CePO4的重量為制備的CePO4粉體總重量的1/2，反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為7 之外，其余與實施例4相同。圖8為實施例5制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片，可清楚的看出主要形態(tài)為微米球和纖維狀聚集體，微米球尺寸在4. 1 μ m左右，表面有少量的納米顆粒。圖8中(a)為碳納米材料放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖8中(b)為碳納米材料放大20000倍的掃描電子顯微鏡照片，其中微米球尺寸在4. 1 μ m左右，表面有少量的納米顆粒。圖10中(b)為實施例5所制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖，熒光強度為125a. u，與實施例1的熒光光譜相比，熒光強度降低。實施例6除了制備木質(zhì)素溶液過程中微波輔助加熱的溫度為160°C，加熱時間為0. 5h ；制備木質(zhì)素基碳納米材料的過程中，取出全部的CePO4粉體，反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)時間為池之外，其余與實施例4相同。圖9為實施例6制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片，可清楚的看出主要形態(tài)為微米球和纖維狀聚集體，微米球尺寸在3. 6 μ m左右，表面沒有納米顆粒。圖9中(a)為碳納米材料放大2000倍的掃描電子顯微鏡照片；圖9中(b)為碳納米材料放大20000倍的掃描電子顯微鏡照片，其中微米球尺寸在3. 6μπι左右，表面沒有納米顆粒。圖10中(C)為實施例6所制備的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光光譜圖，熒光強度為200a. U，與實施例1的熒光光譜相比，熒光強度降低。
權(quán)利要求
1.一種具有熒光性能的木質(zhì)素基碳納米材料的制備方法，包括如下順序進行的步驟a)以木粉為原料，通過降解反應(yīng)制得含木質(zhì)素溶液；b)木質(zhì)素溶液與磷酸鈰或木質(zhì)素溶液與磷酸鹽、鈰鹽混合后，進行溶劑熱合成反應(yīng)，即得。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟b)中所述鈰鹽為水溶性鈰鹽；所述磷酸鹽為水溶性磷酸鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述水溶性鈰鹽選自Ce(NO3) 3、Ce (SO4) 2、 CeF3、Ce (Ac) 3、Ce2 (CO3) 3、Ce (NH4) 2 (NO3) 6、Ce (SO4) 2 · 2 (NH4) 2 · SO4 · 2H20 中的一種或多種；所述水溶性磷酸鹽，選自 NaH2P04、Na2HPO4, Na3PO4, KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、(NH4) 3P04 中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟b)中所述鈰鹽中的鈰與磷酸鹽中磷的摩爾配比為1 1-2。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟a)中按照如下順序進行的步驟制得含木質(zhì)素溶液1)將木粉、LiCl加入到二甲基亞砜中，混合均勻，制得預(yù)降解混合物；2)將預(yù)降解混合物在微波輻射作用下進行木粉的降解反應(yīng)，制得降解混合物，即得。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟2)中所述的降解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 120-160°C，反應(yīng)時間為0. 5-3小時。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟幻中所述的乙醇的質(zhì)量百分比濃度為 85-100%。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟b)包括如下順序進行的步驟1)將步驟a)制備的木質(zhì)素溶液與磷酸鈰或木質(zhì)素溶液與磷酸鹽、鈰鹽置于反應(yīng)釜內(nèi)， 攪拌均勻，分散成懸浮液；2)將反應(yīng)釜密封后，加熱，使懸浮液進行溶劑熱合成反應(yīng)，制得具有熒光的木質(zhì)素基碳納米材料。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是步驟2)中所述溶劑熱合成反應(yīng)溫度為 180-230°C，反應(yīng)時間為3-72小時。
10.一種具有熒光性能的木質(zhì)素基碳納米材料，其特征是按照如權(quán)利要求1-9任一所述方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有熒光性能的木質(zhì)素基碳納米材料及其制備方法，制備方法包括如下順序進行的步驟a)從木粉中提取木質(zhì)素；b)使木質(zhì)素和磷酸鈰或磷酸鹽、鈰鹽溶劑熱合成反應(yīng)，制得木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法具有原料廉價、工藝簡單、操作方便、產(chǎn)品形貌可控，制備的具有熒光性能的木質(zhì)素基碳納米復(fù)合材料的熒光效率可以調(diào)控等特點。
文檔編號C09K11/81GK102464981SQ201010552738
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者孫潤倉, 張學(xué)銘, 李書明, 許鳳, 賈寧, 馬明國 申請人:北京林業(yè)大學(xué)