專利名稱：一種抗靜電材料添加物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別是涉及一種抗靜電材料添加物的制備方法。
技術(shù)背景
納米碳纖維是一種新型一維納米炭基材料，具有長徑比高，比表面積大以及較高的石墨化程度和導(dǎo)電性等特點(diǎn)。納米碳纖維可以采用過渡金屬催化化學(xué)氣相沉積低碳烴類 (天然氣、乙烷、乙烯等)或一氧化碳的方法合成，其價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于納米碳管，可以達(dá)到高品質(zhì)炭黑的水平。因此這種材料非常適用于制備抗靜電(導(dǎo)電)材料，如抗靜電、防電磁輻射涂層，導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料等。
中國專利CN1233758C公開了一種導(dǎo)電、電磁屏蔽涂料的制備方法，納米碳管和納米碳纖維經(jīng)粉碎以及超聲振蕩去除表面雜質(zhì)并充分分散，隨后納米碳管和納米碳纖維經(jīng)高溫石墨化或經(jīng)活化一敏化一催化多步處理后在其表面沉積金屬或金屬氧化物鍍層，最后與高分子聚合物、膠粘劑、固化劑等混合形成導(dǎo)電或電磁屏蔽材料。
中國專利CN1944555A公開了一種利用納米碳管制備導(dǎo)靜電涂料的方法。選用直徑在W WOnm，長度為5 15um的納米碳管，納米碳管或納米碳管/無機(jī)導(dǎo)電粉體混合物首先與潤濕分散劑混合，經(jīng)超聲處理使納米碳管分散，再與聚丙烯乳液以及各種助劑混合、過濾等得到導(dǎo)靜電涂料。
專利CN1974667A公開了一種多壁納米碳管/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。多壁碳管首先經(jīng)濃硝酸和濃硫酸的混合酸處理改性，隨后加入鹽酸溶液和表面活性劑，并經(jīng)超聲2 4小時處理使納米碳管充分分散，最后加入苯胺單體進(jìn)行聚合形成導(dǎo)電復(fù)合材料。
大量研究表明納米碳纖維復(fù)合導(dǎo)電材料的性能與納米碳纖維的許多性質(zhì)密切相關(guān)(M. H. Al-Saleh, U. Sundararaj，Carbon，2009，47，2-22)。這其中最主要的影響因素包括1)納米碳纖維的表面化學(xué)性質(zhì)納米碳纖維的表面通常會覆蓋一層具有多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的無定形炭層，這種無定形炭與納米碳纖維的導(dǎo)電性能相差很多，會降低材料的導(dǎo)電性能；2)納米碳纖維的分散性納米碳纖維由于直徑為納米尺度，非常容易在合成過程中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這使得納米碳纖維不容易在材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將大大增加其使用量；3)納米碳纖維在材料中的分布當(dāng)納米碳纖維在材料中分布比較均勻時，可以在較低的納米碳纖維用量下獲得較高的導(dǎo)電性能。
基于以上原因，在公開專利和文獻(xiàn)報道中利用納米碳纖維/納米碳管制備導(dǎo)電或電磁屏蔽材料時通常需要對其進(jìn)行后處理，例如采用高溫處理使無定形炭轉(zhuǎn)化為石墨化炭，采用氣相(空氣)或液相(強(qiáng)酸)進(jìn)行氧化處理去除表面無定形炭，或采用金屬或金屬氧化物進(jìn)行表面涂層處理增強(qiáng)其導(dǎo)電性。納米碳纖維/納米碳管的分散則通常采用超聲處理、原位聚合或添加表面活性劑等方法(N. Grossiord. J. Loos, et al. Chem. Mater.32006，18，1089- 1099)。這增加了過程復(fù)雜性和產(chǎn)品成本，采用強(qiáng)酸處理等還會帶來環(huán)境污染等問題。
由此可見，開發(fā)一種新型納米碳纖維抗靜電材料添加物的制備方法，達(dá)到簡化其后續(xù)處理過程的目的，對于降低最終產(chǎn)品成本具有重要的應(yīng)用價值。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供一種抗靜電材料添加物的制備方法。
本發(fā)明的第二個目的在于提供所述一種抗靜電材料添加物的制備方法。
本發(fā)明的一種抗靜電材料添加物的制備方法，是在無機(jī)粉體上生長納米碳纖維得到的復(fù)合材料。
本發(fā)明的抗靜電材料添加物，其納米碳纖維均勻的分布于無機(jī)粉體上，納米碳纖維與無機(jī)粉體的之間的重量比為1:20 10:1。
根據(jù)本發(fā)明，所述納米碳纖維是直徑在20 WOnm，長度為5 200um的魚骨式納米碳纖維。
根據(jù)本發(fā)明，所述無機(jī)粉體為云母、碳酸鈣或二氧化鈦，粉體的顆粒直徑在W IOOum0
本發(fā)明的一種抗靜電材料添加物的制備方法方法包括以下步驟A、在無機(jī)粉體表面負(fù)載金屬催化劑；B、在無機(jī)粉體表面生長納米碳纖維。
其中，所述步驟A具體為將適量的過渡金屬鹽溶解于適量水中，采用等量浸漬法或沉積沉淀法負(fù)載于無機(jī)粉體之上；于100 120°C干燥6 12小時，然后于400—600°C 空氣中焙燒3 6小時制備得到過渡金屬/無機(jī)粉體催化劑前驅(qū)體。
所述步驟B具體為焙燒后的催化劑前驅(qū)體直接置于納米碳纖維合成反應(yīng)器中， 首先在400 600。C與氬氣和氫氣的混合氣接觸使過渡金屬還原，然后在氬氣氣氛下升溫至500 600°C后，通入含碳?xì)怏w和氫氣的混合氣反應(yīng)0. 5 6小時，最后通入氬氣冷卻至室溫即得納米碳纖維/無機(jī)粉體抗靜電材料添加物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述過渡金屬鹽為Ni或!^e的硝酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述過渡金屬還原后，Ni的粒徑為20 80nm，；Fe的粒徑為 20 80nm。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氫氣與氬氣的體積比為1 :3 1:2。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氫氣與含碳?xì)怏w的體積比為1 :8 1:2。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述的含碳?xì)怏w為甲烷、乙烯或一氧化碳。
根據(jù)本發(fā)明的方法.所述反應(yīng)器為固定床或回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法所制備得到的納米碳纖維/無機(jī)粉體抗靜電添加物可以直接與涂料混合，制備高質(zhì)量的抗靜電涂料。
本發(fā)明的納米碳纖維/無機(jī)粉體抗靜電材料添加物具有如下特點(diǎn)1)本發(fā)明通過在無機(jī)粉體表面合成納米碳纖維制備出抗靜電(導(dǎo)電)材料添加物， 納米碳纖維均勻地分布于無機(jī)粉體表面，有助于解決納米碳纖維團(tuán)聚的問題，可以提高其在涂料中的分散和分布性能，從而達(dá)到降低納米碳纖維使用量的目的；2)本發(fā)明通過納米碳纖維的合成方法控制合成所得納米碳纖維的性質(zhì)，所得納米碳纖維具有純度高，長徑比適中以及纖維無彎曲等特點(diǎn)，因此可以在較低的添加量下獲得較高的導(dǎo)電性能。


圖1是納米碳纖維/云母抗靜電材料添加物的掃描電鏡照片。
圖2是魚骨式納米碳纖維/云母抗靜電材料添加物的透射電鏡照片。
圖3是導(dǎo)電膜的照片。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明所用的無機(jī)粉體可以為市售的云母或碳酸鈣；本發(fā)明中合成納米碳纖維的過渡金屬催化劑是通過等量浸漬法或沉積沉淀法負(fù)載到無機(jī)粉體表面。負(fù)載的方法可以按文獻(xiàn)(G Ertl等編《Handbook of Heterogeneous Catalysis》，Wiely，2008)公開的方法進(jìn)行。
本發(fā)明中，所述魚骨式納米碳纖維是指纖維的石墨片層與生長軸之間夾角大于0 度小于90度，纖維內(nèi)部中空或?qū)嵭摹?br> 實(shí)施例1、納米碳纖維/云母抗靜電材料添加物的制備1.1、在云母表面負(fù)載鐵催化劑首先測量云母(顆粒直徑在W WOum)的吸水率，其值約為0. 445 ml水/ g云母。稱取10.85058的狗(N03) 3-9H20并將其溶解于4. 205 ml水中，待其完全溶解后將硝酸鐵溶液逐滴滴入18. 5g的云母中進(jìn)行等體積浸漬，然后將其置入120°C烘箱中干燥12小時得到催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體經(jīng)研磨后在600°C焙燒3小時，制備得到20克7. 5 wt% 的鐵/云母催化劑前驅(qū)體。
1. 2、在云母表面生長納米碳纖維稱取6. Og鐵/云母催化劑前驅(qū)體并將其均勻平鋪于石英舟中，然后將石英舟置于配有加熱爐的固定床石英反應(yīng)器中部；在氫氣O00 ml/min)與氬氣(600ml/min)的混合氣氛下4小時內(nèi)由室溫升至550°C，并停留3小時以還原催化劑，還原后狗的粒徑為20 40nm;然后將氣體切換為氫氣QOOml/min)與一氧化碳( 800 ml/min)的混合氣，在600°C反應(yīng)0. 5小時，進(jìn)行納米碳纖維的制備，最后在氬氣(600 ml/min)的保護(hù)下降至室溫，得到在云母上均勻分布納米碳纖維的抗靜電材料添加物，其掃描電鏡照片如圖1所示。該方法制備所得的納米碳纖維為直徑在20 40 nm，長度為S 20um的魚骨式納米碳纖維；納米碳纖維與無機(jī)粉體的比例為1 :20。
實(shí)施例2、納米碳纖維/云母抗靜電材料添加物的制備2.1、在云母表面負(fù)載鐵催化劑稱取14，4673的！^ (N03) 3-9H20并將其溶解于4. 25 ml水中，待其完全溶解后將硝酸鐵溶液逐滴滴入19g的云母中進(jìn)行等體積浸漬，然后將其置入12°C烘箱中干燥12小時得到催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體經(jīng)研磨后在600°C焙燒3小時，制備得到20克10. 0wt%的鐵/云母催化劑前驅(qū)體。
2. 2、在云母表面生長納米碳纖維稱取6. Og鐵/云母催化劑前驅(qū)體并將其均勻平鋪于石英舟中，然后將石英舟置于配有加熱爐的固定床石英反應(yīng)器中部；在氫氣O00 ml/min)與氬氣(600ml/min)的混合氣氛下3小時內(nèi)由室溫升至600°C，并停留4小時以還原催化劑，還原后狗的粒徑為40 60nm;然后將氣體切換為氫氣QOOml/min)與一氧化碳(800 ml/min)的混合氣，在600°C 反應(yīng)3小時，進(jìn)行納米碳纖維的制備，最后在氬氣(600 ml/min)的保護(hù)下降至室溫，得到在云母上均勻分布納米碳纖維的抗靜電材料添加物。該方法制備所得的納米碳纖維其直徑在40 60 nm，長度為 10 50um的魚骨式納米碳纖維；納米碳纖維與無機(jī)粉體的比例為1 :4。
實(shí)施例3、納米碳纖維/云母抗靜電材料添加物的制備3.1、在云母表面負(fù)載鎳催化劑稱取4.9542g的Ni (N03) 2-6H20并將其溶解于4，25 ml水中，待其完全溶解后將硝酸鐵溶液逐滴滴入19g的云母中進(jìn)行等體積浸漬，然后將其置入120°C烘箱中干燥12小時得到催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體經(jīng)研磨后在600°C焙燒3小時，制備得到20克5. 0wt% 的鎳/云母催化劑前驅(qū)體。
3. 2、在云母表面生長納米碳纖維稱取6. Og鎳云母催化劑前驅(qū)體并將其均勻平鋪于石英舟中，然后將石英舟置于配有加熱爐的固定床石英反應(yīng)器中部；在氫氣O00 ml/min)與氬氣(600ml/min)的混合氣氛下3小時內(nèi)由室溫升至600°C，并停留3小時以還原催化劑，還原后鎳的粒徑為50 80nm;然后將氣體切換為氫氣aOOml/min)與甲烷(800ml/min)的混合氣，在600°C下反應(yīng)3小時，進(jìn)行納米碳纖維的制備，最后在氬氣(600 ml/min)的保護(hù)下降至室溫，得到在云母上均勻分布納米碳纖維的抗靜電材料添加物。該方法制備所得的納米碳纖維其直徑在 40 80 nm,長度為10 WOum的魚骨式納米碳纖維，其透射電鏡照片如圖2所示；納米碳纖維與無機(jī)粉體的比例為1 :6。
實(shí)施例4、納米碳纖維/碳酸鈣抗靜電材料添加物的制備4.1、在碳酸鈣表面負(fù)載鎳催化劑首先將9. 2500g碳酸鈣(顆粒直徑10 50um)置于三口燒瓶中并加入400ml去離子水制備成懸浮液。將3. 7160g Ni (N03) 2-6H20與2. 3002g尿素一起溶解于200ml水中后與碳酸鈣懸浮液混合，室溫攪拌3小時；然后將三口燒瓶置于恒溫水浴槽中，升溫至90。 C沉淀過夜。而后將懸浮液進(jìn)行過濾，并用大量去離子水洗滌沉淀物。接著將其置入100°C 烘箱中干燥6小時得到催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體經(jīng)研磨后在600°C焙燒3小時，制備得到10克7. 5 wt%的鎳/碳酸鈣催化劑前驅(qū)體。
4. 2、在碳酸鈣表面生長納米碳纖維稱取6. Og鎳/碳酸鈣催化劑前驅(qū)體并將其均勻平鋪于石英舟中，然后將石英舟置于配有加熱爐的石英管中部。在氫氣(200 ml/min)與氬氣(600 ml/min)的混合氣分下 4小時內(nèi)由室溫升至400 600°C，并停留2小日寸以還原催化劑，還原后鎳的粒徑為20 40nm。然后將氣體切換為氫氣(lOOml/min)與甲烷(800ml/min)的混合氣，在600°C反應(yīng)6 小時，進(jìn)行納米碳纖維的制備，最后在氬氣(600 ml/min)的保護(hù)下降溫至室溫，得到在碳酸6鈣上均勻分布納米碳纖維的抗靜電材料添加物。該方法制備添加物中的納米碳纖維直徑為40 WOnm，長度為100 200um的魚骨式納米碳纖維，納米碳纖維與碳酸鈣的比例為1 :5。
實(shí)施例5、納米碳纖維/ 二氧化鈦抗靜電材料添加物的制備 5. 1、在二氧化鈦表面負(fù)載鐵催化劑首先測量二氧化鈦(顆粒直徑在20 60um)的吸水率，其值約為0. 60 ml水/ g 二氧化鈦。稱取10. 8505g的！^ (N03) 3-9H20并將其溶解于5. 7 ml水中，待其完全溶解后將硝酸鐵溶液逐滴滴入18. 5g的二氧化鈦中進(jìn)行等體積浸漬；然后將其置入120 aC烘箱中干燥12小時得到催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體經(jīng)研磨后在600°C焙燒6小時，制備得到 20克7. 5 wt%的鐵/ 二氧化鈦母催化劑前驅(qū)體。焙燒后的前驅(qū)體在使用前在還原爐中預(yù)先還原。所得的催化劑前驅(qū)體在在氫氣(200 ml/min)與氬氣000 ml/min)的混合氣氛下4小時由室溫升至550°C，并停留6小時還原催化劑，還原后鐵的粒徑為50 80nm。還原后催化劑在惰性氣氛下降至室溫，并通入二氧化碳使活性金屬鈍化。
5. 2、在二氧化鈦表面生長納米碳纖維稱取鈍化后的6. Og鐵/ 二氧化鈦催化劑，通過固體加料斗加入配有加熱爐的回轉(zhuǎn)窯式石英管反應(yīng)器；反應(yīng)器進(jìn)口氣體為氫氣(200ml/min)與乙烯000 ml/min)的混合氣，在550°C下進(jìn)行納米碳纖維的制備，時間為6小時，最后在氬氣(600ml/min)的保護(hù)下降至室溫，得到在二氧化鈦上均勻分布納米碳纖維的抗靜電材料添加物。該方法制備所得的添加物中，納米碳纖維直徑在50 WOnm，長度為10 20pm的魚骨式納米碳纖維，納米碳纖維與二氧化鈦的比例為10:1。
實(shí)施例6、納米碳纖維/無機(jī)粉體抗靜電材料添加物性能測試導(dǎo)電膜的制備分別取3. Og實(shí)施例1 5制備的納米碳纖維/無機(jī)粉體抗靜電材料添加物與30g母料(組分如表1所示)在1000 rpm轉(zhuǎn)速下攪拌2小時進(jìn)行混合，在此期間分三次加入6ml的二甲苯(70. O wt%)與丁醇(30. O wt%)的混合溶劑，最后加入6. 4g固化劑D-8190并攪拌均勻。按GB/T 16906-1997《石油罐導(dǎo)靜電涂料電阻率測定方法》制作涂料試樣并測量，結(jié)果見表2，涂料照片如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種抗靜電材料添加物的制備方法，其特征在于，所述抗靜電材料添加物是在無機(jī)粉體上生長納米碳纖維得到的復(fù)合材料；1)、所述納米碳纖維與無機(jī)粉體之間的重量比為1:20---10:1;2)、所述納米碳纖維為直徑在20 WOnm，長度為5 200Um的中空的魚骨式納米碳纖維；3)、如權(quán)利要求1所述的添加物，其特征在于，所述無機(jī)粉體為云母、碳酸鈣或二氧化鈦，所述粉體的顆粒直徑為W WO um。
2.如權(quán)利要求1所述一種抗靜電材料添加物的制備方法， 其特征在于包括以下步驟A、在無機(jī)粉體表面負(fù)載金屬催化劑；B、在無機(jī)粉體表面生長納米碳纖維；所述步驟A具體為將適量的過渡金屬鹽溶解于適量水中，采用等量浸漬法或沉積沉淀法負(fù)載于無機(jī)粉體之上；于100 120°C干燥6 12小時，然后于400 600°C空氣中焙燒3-6小時制備得到過渡金屬/無機(jī)粉體催化劑前驅(qū)體；所述步驟B具體為焙燒后的催化劑前驅(qū)體直接置于納米碳纖維合成反應(yīng)器中，首先在400 600°C與氬氣和氫氣的混合氣接觸使過渡金屬還原，然后在氬氣氣氛下升溫至 500 600°C后，通入含碳?xì)怏w和氫氣的混合氣反應(yīng)0. 5 6小日寸，最后通入氬氣冷卻至室溫即得納米碳纖維/無機(jī)粉體抗靜電材料添加物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽為Ni或狗的硝酸鹽；1)、所述過渡金屬還原后，Ni的粒徑為20 80nm;Fe的粒徑為20 80nm;2)、所述氫氣與氬氣的體積比為1:3 1 :2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗靜電材料添加物的制備方法。 所述抗靜電添加物是指在無機(jī)粉體上生長納米碳纖維得到的復(fù)合材料。 本發(fā)明所述抗靜電材料添加物的制備方法，包括步驟A．在無機(jī)粉體表面負(fù)載金屬催化劑；B．在無機(jī)粉體表面生長納米碳纖維。 本發(fā)明的納米碳纖維／無機(jī)粉體導(dǎo)電復(fù)合材料，可以不經(jīng)處理，直接與涂料混合制備抗靜電涂料。
文檔編號C09D5/24GK102477232SQ201010553400
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者王爽 申請人:大連創(chuàng)達(dá)技術(shù)交易市場有限公司