專利名稱：紅外上轉(zhuǎn)換熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紅外上轉(zhuǎn)換熒光粉及其制備方法，更確切地說，是一種980nm紅外光激發(fā)下發(fā)射明亮的肉眼可見的綠光的上轉(zhuǎn)換熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種將紅外光轉(zhuǎn)化為可見光的材料。其特點是發(fā)射的光子能量大于吸收的光子能量。紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在夜視系統(tǒng)材料、紅外量子計算器、發(fā)光二極管、三維立體顯示、生物熒光標記材料、防偽等方面有廣泛的應(yīng)用前景。目前使用的紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要是稀土離子激活的稀土氟化物、稀土金屬和堿土金屬的復合氟化物， 它們的聲子能量低，減少了無輻射躍遷的損失，因此具有較高的上轉(zhuǎn)換效率。在氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，NaYF4Ib，Er由于其發(fā)光效率高，穩(wěn)定性好而被廣泛的應(yīng)用。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的主要制備方法有高溫固相法、水熱法、沉淀法。高溫固相法制備NaYF4Ib，Er是通過稀土氟化物與氟硅酸鈉反應(yīng)，在惰性氣體保護下進行的。由于稀土氟化物制備工藝復雜且其和氟硅酸鈉在反應(yīng)的過程中產(chǎn)生大量四氟化硅有毒氣體從而造成環(huán)境污染，因此，改進其制備方法一直是人們研究的方向。其中水熱法因其合成溫度低，條件溫和而受到廣泛關(guān)注。CN 101195747A公開了一種在180 220°C的水熱條件下制備紅色上轉(zhuǎn)換熒光粉 NaYm(YbxH0yCez)F4的方法，由于制備過程中反應(yīng)是在高壓下進行，周期較長，而且制備出的發(fā)光材料的發(fā)光效率較低，因此，該方法不適用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。CN 101260561A公布了一種在近紅外光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換氟化物晶體的水熱生長方法，通過加入絡(luò)合劑分散并包覆，得到六方相的NaYF4基質(zhì)晶體。由于這種制備方法中添加了絡(luò)合劑，成本較高，因此不利于工業(yè)生產(chǎn)。沉淀法因其方便、節(jié)時、制備的樣品純度高等優(yōu)點成為發(fā)光材料制備中常用的方法。CN101289616A公布了一種以丙三醇為溶劑制備水溶性上轉(zhuǎn)換NaYF4:Er3+，Yb3+納米晶的方法，將NaF、EDTA以及Er (NO3) 3、Yb (NO3) 3、Y (NO3) 3的丙三醇溶液混合，在200 297°C反應(yīng)1 3h，其產(chǎn)物干燥后用980nm紅外光激發(fā)時，肉眼可見明亮上轉(zhuǎn)換熒光。這種制備方法使用了有機溶劑及絡(luò)合劑，成本較高。CN 101020824A公開了一種紅外光激發(fā)的復合氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，化學組成式為NaY1^YbxReyF4，其中0. 05彡χ彡0. 3,0. 001 ^ y ^ 0. 1，Re為Er或 Tm。以NaF為沉淀劑，與稀土鹽溶液在水溶液中生成NaYh-JbxReyF4，然后在保護氣氛中于 500 700°C處理1 10小時，冷卻即得到所述發(fā)光材料。由于NaF在水中的溶解度比較小，導致這種制備方法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水。而且該方法用的鈉離子是大量過量的， 對產(chǎn)物的物相純度不利，產(chǎn)物的X衍射圖譜出現(xiàn)散亂的背景雜質(zhì)峰，導致產(chǎn)物的發(fā)光強度仍然偏低。由上可見，現(xiàn)有的紅外上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備技術(shù)，條件比較苛刻，在制備過程中添加有機溶劑或絡(luò)合劑，成本較高，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種紅外上轉(zhuǎn)換熒光粉及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的生產(chǎn)條件苛刻、成本高等缺陷。本發(fā)明所述的紅外上轉(zhuǎn)換熒光粉，為一種在980nm紅外光激發(fā)下發(fā)出明亮的肉眼可見的綠光的上轉(zhuǎn)換熒光粉，特征是紅色上轉(zhuǎn)換熒光粉的體系為NaYhJbxEryF4 ；其中0.1 ^ χ ^ 0. 25,0. 01 ^ y ^ 0. 08。本發(fā)明的紅色上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，包括如下步驟1)按照化學式 NaY1^YbxEryF4,0. 1 ^ χ ^ 0. 25,0.01 ^y ^ 0. 08，配制稀土混合溶液A ；所述的稀土混合溶液中的稀土離子源，選自釔、鐿和鉺的硝酸鹽或氯化物之類的可溶性鹽，或通過硝酸或鹽酸使之轉(zhuǎn)化為可溶性鹽的釔、鐿和鉺的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽化合物；優(yōu)選釔、鐿和鉺的可溶性鹽；所述稀土混合溶液A中稀土離子的總濃度為0. 5 1. Omol/L ；2)按三價稀土氟化物化學式ReF3的計量比，向稀土混合溶液A添加NH4F溶液，沉淀反應(yīng)得懸浮液；其中Re為稀土元素Y、Yb和Er ；所述NH4F溶液的濃度為3 10mol/L ；3)懸浮液過濾、洗滌，再將濾餅置于60 120°C下干燥2 12h，得固體B ；4)將固體B與含Na和F的助熔劑，按照NNa/NEe = 0. 98 1. 10、NF/NNa彡1. 0的摩爾數(shù)計量比混合；所述的含Na和F的助熔劑選自NH4F與Na2CO3的混合物、NH4F與NaHCO3的混合物、 NaF或NEi2SiF6中的一種或兩種，優(yōu)選NaF ；其中NNa和Nf為助熔劑中Na和F的摩爾數(shù)；NKe為YJb和Er稀土元素總摩爾數(shù)；5)將步驟4)所得混合物置于特定的氣氛中，300 750°C下焙燒0. 5 6h，然后收集所述的紅外上轉(zhuǎn)換熒光粉產(chǎn)物。所述特定的氣氛為H2、隊或吐和隊的混合氣體或碳粉還原氣氛；優(yōu)選氣氛為N2 ；本發(fā)明提供的一種紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，所獲得的目標產(chǎn)品為球形， 單晶顆粒尺寸在200 400nm之間，在980nm紅外光照射下有明亮的肉眼可見的綠光，發(fā)光強度是現(xiàn)有同類技術(shù)所得產(chǎn)物的1. 36倍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果產(chǎn)物的組分配比可以精確控制，產(chǎn)物顆粒形貌規(guī)則呈球形；合成工藝簡單，設(shè)備費用低；質(zhì)量穩(wěn)定， 重復性強，適于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實施例1的產(chǎn)品的X射線衍射圖。圖2為實施例1的產(chǎn)品的TEM (透射電鏡)照片。圖3為實施例3的產(chǎn)品與對比例中的產(chǎn)品在980nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖a為實施例3制備產(chǎn)品的上轉(zhuǎn)換光譜圖，b為對比例制備產(chǎn)品的上轉(zhuǎn)換光譜圖。
具體實施例方式實施例1以稀土氧化物為原料，稱取89. 20g Υ203、39· 41g Yb203、l. 91g Er2O3 加入 200ml 去離子水中，攪拌均勻后加入四5. 3g重量濃度為？ ％的硝酸，保溫在70°C，攪拌使稀土氧化物完全溶解，加去離子水，配制成IOOOml稀土硝酸鹽溶液；取112. Og NH4F加入300ml去離子水使其溶解形成NH4F溶液，然后將其滴加到不斷攪拌的稀土硝酸鹽溶液中，滴加完后靜置、過濾、洗滌，于60°C下干燥12h，然后與41. 99g NaF充分研磨后得混合物，于隊氣氛下500°C熱處理lh，冷卻后經(jīng)粉碎得發(fā)明產(chǎn)物NaYa79Yba2tlEratllF40X射線衍射圖見圖1。TEM (透射電鏡)照片見圖2。實施例2以稀土硝酸鹽為原料，分別稱取 200. 68g Y (NO3) 3、89· 76g Yb (NO3) 3、7· 07g Er (NO3)3加入去離子水，配制成成1600ml稀土硝酸鹽溶液。取112. OgNH4F加入500ml去離子水中使其溶解形成NH4F溶液，然后將其滴加到不斷攪拌的稀土硝酸鹽溶液中，滴加完后靜置、過濾、洗滌，并于120°C下干燥池，然后與94.03g Na2SiF6氣流粉碎得混合物，于H2氣氛下300°C熱處理他，冷卻后經(jīng)粉碎得發(fā)明產(chǎn)物NaYa73Ybtl25Eratl2F40實施例3以稀土碳酸鹽為原料，分別稱取159. Mg Y2 (CO3) 3>26. 31g Yb2 (CO3) 3、2. 57g Er2 (CO3) 3加入200ml去離子水，攪拌均勻后加入四5. 3g濃硝酸，完全溶解，加入去離子水， 配制成2000ml稀土硝酸鹽溶液。取113. Og NH4F加入300ml去離子水使其溶解形成NH4F 溶液，然后將其滴加到不斷攪拌的稀土硝酸鹽溶液中，滴加完后靜置、過濾、洗滌，并于80°C 下干燥6h，然后與37. 04g NH4F,84. Olg NaHCO3經(jīng)球磨后得混合物，于N2氣氛下600°C熱處理lh，冷卻后經(jīng)粉碎得發(fā)明產(chǎn)物=NaYa JbuEr。.。^。實施例4以稀土氫氧化物為原料，分別稱取 100. 75g Y (OH) 3、44· 81g Yb (OH) 3、17. 46g Er (OH) 3加入200ml去離子水中，攪拌均勻后加入四5. 3g濃硝酸，完全溶解，加去離子水， 配制成1500ml稀土硝酸鹽溶液。取123. Og NH4F加入IOOOml去離子水中使其溶解形成 NH4F溶液，然后將其滴加到不斷攪拌的稀土硝酸鹽溶液中，滴加完后靜置、過濾、洗滌，并于 100°C下干燥4h，然后與41. 99g NaF充分研磨后得混合物，在碳粉提供的空氣氣氛下750°C 熱處理0. 5h，冷卻后經(jīng)粉碎得發(fā)明產(chǎn)物=NaYa72Yba2tlEraJV實施例5以稀土氯化物為原料，分別稱取136. 69g YC13、69. 85g YbCl3、13. 68gErCl3加入去離子水中，配制成1200ml稀土氯化物溶液。取113. Og NH4F加入600ml去離子水中使其溶解形成NH4F溶液，然后將其滴加到不斷攪拌的稀土氯化物溶液中，滴加完后靜置、過濾、洗滌，并于120°C下干燥池，然后與94. 03g Na2SiF6充分研磨后得混合物，于H2氣氛下300°C 熱處理他，冷卻后經(jīng)粉碎得發(fā)明產(chǎn)物NaYa7tlYba25EraJV
對比例1按照專利CN 101020824A所述的制備方法，制備與本發(fā)明實施例3組成相同的上轉(zhuǎn)換材料。分別稱取 15.92g Y2 (CO3) 3> 2. 63g YId2 (CO3) 3、0. ^gEr2 (CO3) 3 加入 IOOml 去離子水中，攪拌均勻后加入適量濃硝酸至完全溶解，形成稀土硝酸鹽溶液，取4. 20g NaF溶于 300ml去離子水中得到NaF水溶液，然后將稀土離子溶液逐漸滴加到不斷攪拌的NaF溶液中形成沉淀，繼續(xù)攪拌一段時間后靜置，倒掉上清液，過濾、洗滌得沉淀物，沉淀物于120°C下干燥池，再在隊氣氛下600°C熱處理Ih，冷卻、粉碎、水洗、烘干得對比產(chǎn)物NaYa89YbaitlEratllF40采用JEM-1200EX II型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)品的粒徑、形貌，以980nm LD激光器為激發(fā)源，F(xiàn)luorolog-3-P型紫外-可見-近紅外熒光光譜儀測定產(chǎn)品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。實施例1的單晶顆粒尺寸在200 400nm之間，在980nm紅外光照射下有明亮的肉眼可見的綠光，發(fā)光強度是對比實施例1的1. 33倍。實施例2的單晶顆粒尺寸在200 350nm之間，在980nm紅外光照射下有明亮的肉眼可見的綠光，發(fā)光強度是對比實施例1的 1. 28倍。實施例3的單晶顆粒尺寸在300 400nm之間，在980nm紅外光照射下有明亮的肉眼可見的綠光，發(fā)光強度是對比實施例1的1. 36倍。實施例4的單晶顆粒尺寸在250 400nm之間，在980nm紅外光照射下有明亮的肉眼可見的綠光，發(fā)光強度是對比實施例1的 1. 21倍。實施例5的單晶顆粒尺寸在200 400nm之間，在980nm紅外光照射下有明亮的肉眼可見的綠光，發(fā)光強度是對比實施例1的1. 18倍。
權(quán)利要求
1.紅外上轉(zhuǎn)換熒光粉，其特征在于，是紅色上轉(zhuǎn)換熒光粉的體系為NaYh-JbxEryF4；其中0. 1 彡 X 彡 0. 25,0. 01 ^ y ^ 0. 08。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色上轉(zhuǎn)換熒光粉的制備方法，包括如下步驟1)按照化學式NaY1TyYbxEryFyO. 1 ^ χ ^ 0. 25,0.01 ^y ^O. 08，配制稀土混合溶液Α；所述的稀土混合溶液中的稀土離子源，選自釔、鐿和鉺的硝酸鹽或氯化物之類的可溶性鹽，或通過硝酸或鹽酸使之轉(zhuǎn)化為可溶性鹽的釔、鐿和鉺的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽化合物；2)按三價稀土氟化物化學式ReF3的計量比，向稀土混合溶液A添加NH4F溶液，沉淀反應(yīng)得懸浮液；其中Re為稀土元素Y、Yb和Er ；3)懸浮液過濾、洗滌，再將濾餅置于60 120°C下干燥2 12h，得固體B；4)將固體B與含Na和F的助熔劑，按照&a/NKe= 0. 98 1. 10、NF/NNa彡1. 0的摩爾數(shù)計量比混合；5)將步驟4)所得混合物置于特定的氣氛中，300 750°C下焙燒0.5 他，然后收集所述的紅外上轉(zhuǎn)換熒光粉產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的稀土混合溶液中的稀土離子源為釔、鐿和鉺的可溶性鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述稀土混合溶液A中稀土離子的總濃度為 0. 5 1. Omol/Lο
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述NH4F溶液的濃度為3 lOmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含Na和F的助熔劑選自NH4F與 Na2CO3的混合物、NH4F與NaHCO3的混合物、NaF或Nii2SiF6中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含Na和F的助熔劑為NaF。
8.根據(jù)權(quán)利要求2 7任一項所述的方法，其特征在于，所述特定的氣氛為H2A2或H2 和N2的混合氣體或碳粉還原氣氛。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種紅外上轉(zhuǎn)換熒光粉及其制備方法，所述紅外上轉(zhuǎn)換熒光粉，其特征在于，是紅色上轉(zhuǎn)換熒光粉的體系為NaY1-x-yYbxEryF4；其中0.1≤x≤0.25，0.01≤y≤0.08。本發(fā)明的目標產(chǎn)品為球形，單晶顆粒尺寸在200～400nm之間，在980nm紅外光照射下有明亮的肉眼可見的綠光，發(fā)光強度是現(xiàn)有同類技術(shù)所得產(chǎn)物的1.36倍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，產(chǎn)物的組分配比可以精確控制，產(chǎn)物顆粒形貌規(guī)則呈球形，合成工藝簡單，設(shè)備費用低；質(zhì)量穩(wěn)定，重復性強，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/85GK102559186SQ201010602498
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者李麗平, 李鵬, 陳雪梅, 馬新勝, 高瑋 申請人:上海華明高技術(shù)(集團)有限公司