專利名稱：一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料領域，尤其涉及一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的 制備方法。
背景技術：
由于在電子和生物領域潛在的巨大應用價值，熒光納米粒子引起了近期科學界的 巨大關注。目前，典型的熒光粒子是從鉛、鎘、硅及它們的化合物發(fā)展而來的，但是這些材料 對于環(huán)境方面的潛在危害以及弱的光穩(wěn)定性也引起了的人們的普遍關注。在生物研究領 域，對于能夠發(fā)射從可光區(qū)到近紅外光區(qū)熒光納米結構材料的需求也在不斷增加。相對于 傳統(tǒng)的在紫外可見區(qū)的檢測，在治療窗口(700 1200nm)范圍的熒光光譜具有很多優(yōu)點， 例如低的背景干擾和對活體組織的高滲透力等等。同時由近紅外光激發(fā)而獲得的近紅光區(qū) 發(fā)射熒光在關于無創(chuàng)性診斷技術等活體研究方面的應用潛力是巨大的。因此一種具有優(yōu)異 熒光性能且能應用在生物領域的納米粒子應該穩(wěn)定、低毒且可以發(fā)出近紅外光區(qū)的熒光。碳的納米結構被認為是未來電子器件的基本結構單元、新型的發(fā)光材料和催化材 料，在生物傳感與生物醫(yī)學領域具有重大的潛在應用價值，相關研究在納米科學和技術領 域具有重要意義。由于量子尺寸效應和介電限域效應的影響，小尺寸的碳納米粒子具有獨 特的光電性質，使其在發(fā)光、照明以及生物醫(yī)學領域已顯示出誘人的應用前景。然而，目前 該領域研究中還存在許多問題需要解決，其中較為突出的是碳納米粒子制備的方法較為 繁瑣復雜，且同時具有熒光性質單一，難以提純等缺點。為了便于碳基納米器件制備和碳納 米結構材料的進一步應用，發(fā)展一種簡單易行且具有優(yōu)異熒光性質的碳納米粒子制備方法 是十分必要和有意義的。在碳的納米結構，例如碳納米粒子的合成方面已有關于多種制備方法的報道， 例如激光剝離石墨(典型文獻包括=Sun, Y. P. ；Zhou, B. ；Lin, Y. ；Wang，W. ；Fernando, K. Α. S. ；Pathak, P. ；Meziani, M. J. ；Harruff, B. A. ；Wang, X. ；Wang, H. ；Luo, P. G. ；Yang, H. ；Kose, Μ. E. ；Chen, B. ；Veca, L. M. ；Xie, S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 7756 ；Cao, L. ；Wang, X. ；Meziani, Μ. J. ；Lu, F. ；Wang, H. ；Luo, P. G. ；Lin, Y. ；Harruff, B. A. ；Veca, L. M. ；Murray, D. ；Xie, S. Y. ；Sun, Y. P. J. Am. Chem. Soc. 2007，129，11318 ；Hu, S. L. ；Niu, K. Y. ；Sun, J. ；Yang, J. ；Zhao, N. Q. ；Du, Χ. W. J. Mater. Chem. 2009,19,484 ；Wang, X. ；Cao, L. ；Lu, F. S. ；Meziani, Μ. J. ；Li, H. ；Qi, G. ；Zhou, B. ；Harruff, B. A. ；Kermarrec, F. ；Sun, Y. P. Chem. Commun. 2009,3774.)、電化學氧化石墨(典型文獻包括Zhao，Q. L. ；Zhang, Ζ. L. ；Huang, B. H. ；Peng, J. ；Zhang, Μ. ；Pang, D. W. Chem. Commun. 2008,5116 ；Zheng, L. Y.； Chi, Y. W. ；Dong, Y. Q. ；Lin, J. P. ；Wang，B. B. J. Am. Chem. Soc. 2009，131，4564.)、電化學浸 潤碳納米管(典型文獻包括Xu，X. ；Ray, R. ；Gu, Y. ；Ploehn, H. J. ；Gearheart, L. ；Raker, K. ；Scrivens, W. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,12736 ；Bottini, Μ. ；Balasubramanian, C.； Dawson, Μ. I. ；Bergamaschi, Α. ；Bellucci, S. ；Mustelin, Τ. J. Phys. Chem. B 2006,110, 831 ；Zhou, J. ；Booker, C. ；Li, R. ；Zhou, X. ；Sham, Τ. K. ；Sun Χ. , ；Ding, Ζ. J. Am. Chem.Soc. 2007,129, 744.)、水熱相關前軀體(典型文獻包括Sun，X. M. ;Li，Y. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,597 ；Bourlinos, A. B. ；Stassinopoulos, Α. ；Anglos, D. ；Zboril, R. ；Georgakilas, V. ；Giannelis, E. P. Chem. Mater. 2008,20,4539 ；Bourlinos, A. B.； Stassinopoulos, A. ；Anglos, D. ；Zboril, R. ；Karakassides, Μ. ；Giannelis, Ε. P. Small 2008，4，455·)、電弧放電(典型文獻包括Liu，H. P. ；Ye, T. ；Mao, C. D. Angew. Chem. 2007, 119,6593 ；Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,6473 ；Tian,L. ；Ghosh,D. ；Chen,W. ；Pradhan,S.； Chang, X. ；Chen, S. W. Chem. Mater. 2009, 21, 2803 ；Ray, S. C. ；Saha, Α. ； Jana, N. R. ；Sarkar, R. J. Phys. Chem. B. 2009，113，18546.)、納米金剛石的剝離(典型文獻包括=Yu, S. J. ；Kang, M. W. ；Chang, H. C. ；Chen, K. Μ. ；Yu, Y. C. J. Am. Chem. Soc. 2005,127,17604 ；Fu, C. C. ；Lee, H. Y. ；Chen, K. ；Lim, T. S. ；Wu, H. Y. ；Lin, P. K. ；Wei, P. K. ；Tsao, P. H. ；Chang, H. C. ；Fann, W. ；Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. Α. 2007，104，727.)、微波合成和濕化學合成(典型文獻包 括:Zhu, H. ；Wang, X. L. ；Li, Y. L. ；Wang, Ζ. J. ；Yang, F. ；Yang, X. R. Chem. Commun. 2009, 5118 ；Liu, R. L ；ffu, D. Q. ；Liu, S. H. ；Koynov, K. ；Knoll, W. ；Li, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，4598.)等。但目前這些制備方法還不能實現(xiàn)碳納米結構的簡單合成，而且所得到的碳納米粒 子的熒光性質也比較單一。為了實現(xiàn)碳納米粒子的簡單制備以及得到具有優(yōu)異熒光性能的 碳納米粒子，發(fā)展一種具有這些熒光性質的碳納米粒子制備方法是非常必要的。這些熒光 性質包括發(fā)射從可光區(qū)到近紅外光區(qū)熒光，由近紅外光激發(fā)而獲得的在近紅光區(qū)發(fā)射的熒 光、以及具有上轉換性質的熒光，這些熒光性質對生物領域應用研究具有重大的意義，然 而關于同時具有這三種熒光性質的碳納米粒子合成方法還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備同時具有三種熒光性能的水溶碳納米粒子的方法。 這些熒光性質包括發(fā)射從可見光區(qū)到近紅外光區(qū)熒光，由近紅外光激發(fā)而獲得的在近紅光 區(qū)發(fā)射的熒光、以及具有上轉換性質的熒光。本發(fā)明的目的，將通過以下技術方案得以實現(xiàn)一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，包括下述步驟步驟一以葡萄糖為前軀體，加入到去離子水中，配制成葡萄糖水溶液；步驟二 將氧化添加劑加入到步驟一配制的葡萄糖水溶液中；步驟三將步驟二得到的混合液放入反應容器中，于300W功率超聲清洗儀中超聲 處理，頻率為40kHz，超聲時間為4 6小時，反應后得到未提純的碳納米粒子；步驟四將步驟三制得的未提純的碳納米粒子進行加熱提純或調節(jié)pH值至中性 再重結晶提純，即可得到提純的碳納米粒子。進一步的，上述一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其中所述 步驟一中配制的葡萄糖水溶液的摩爾濃度為0. 5 1. 0mol/Lo進一步的，上述一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其中所述 氧化添加劑為無機堿，包括氫氧化鈉或者氫氧化鉀，使用時將其用去離子水配制成水溶液， 所述無機堿水溶液的摩爾濃度為0. 5 1. 0mol/Lo進一步的，上述一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其中所述氧化添加劑為鹽酸，所述鹽酸為質量分數(shù)為36 38%的濃鹽酸水溶液。更進一步的，上述一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其中所 述葡萄糖水溶液與所述氧化添加劑的體積比為1 2 1 1。進一步的，上述一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其中所述 葡萄糖水溶液與所述氧化添加劑的體積比為1 1。進一步的，上述一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其中所述 葡萄糖和氧化添加劑的純度為分析純。進一步的，上述一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其中步驟 三使用的反應容器為玻璃材質。進一步的，上述一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其中步驟 三使用的反應容器為不與氫氟酸發(fā)生反應的絕緣材質，包括特富龍。本發(fā)明的碳納米粒子材料的制備方法的有益效果是1.采用酸或堿協(xié)助合成碳納米粒子的超聲波合成方法，合成方法簡單；2.反應完畢后，碳納米粒子均勻的分散在反應溶液中，分散性好，表面具有豐富的 含氧基團(羥基、羧基等)，表面功能化或者對納米粒子修飾比較容易；3.碳納米粒子具有好的水溶性，可以與水任意互溶，粒徑小于5nm ；4.碳納米粒子熒光性質優(yōu)異(一)具有很好的紫外可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性 質，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的改變而改變；(二)具有豐富的上轉換熒光性質，其發(fā)射 光譜能隨著激發(fā)波長的改變而改變，上轉換熒光具有能將低能量的光轉換為高能量的光； (三)具有近紅外發(fā)光近紅外發(fā)射的性質，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的改變而改變。


圖Ia為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子的透射電鏡(TEM)照片；圖Ib為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子水溶液在自然光照射下的照片；圖Ic為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子水溶液在紫外光(365nm)照射下 的照片；圖Id為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子在不同波長激發(fā)光下的熒光實物 圖，其中激發(fā)波長為360nm;圖Ie為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子在不同波長激發(fā)光下的熒光實物 圖，其中激發(fā)波長為390nm;圖If為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子在不同波長激發(fā)光下的熒光實物 圖，其中激發(fā)波長為470nm;圖Ig為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子在不同波長激發(fā)光下的熒光實物 圖，其中激發(fā)波長為540nm;圖加為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子在紫外可見激發(fā)下，可見光區(qū)發(fā)射 的熒光光譜圖(激發(fā)波長為350nm，400nm，450nm，500nm，550nm)；圖2b為本發(fā)明實施例2制備得到的碳納米粒子在紫外可見激發(fā)下，可見光區(qū)發(fā)射 的熒光光譜圖(激發(fā)波長為350nm，400nm，450nm，500nm，550nm)；圖3a為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子的近紅外激發(fā)近紅外熒光光譜圖
5(激發(fā)波長為 700nm, 750nm, 800nm, 850nm)；圖北為本發(fā)明實施例2制備得到的碳納米粒子的近紅外激發(fā)近紅外熒光光譜圖 (激發(fā)波長為 700nm, 750nm, 800nm, 850nm)；圖如為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子的上轉換熒光光譜圖(激發(fā)波長 為 700nm，750nm,800nm,850nm,900nm,950nm,IOOOnm)；圖4b為本發(fā)明實施例1和2制備得到的碳納米粒子的紫外光譜圖。圖fe為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子在350nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光 譜圖；圖恥為本發(fā)明實施例2制備得到的碳納米粒子在350nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光 譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明是采用超聲合成方法，通過氧化添加劑無機強堿或酸的協(xié)助，制備熒光性 質豐富的水溶性碳納米粒子(粒徑小于5nm)。下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實 施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可 從商業(yè)途徑獲得。實施例1將分析純葡萄糖固體溶于去離子水中，制成50ml摩爾濃度為0. 5 1. Omol/L的 葡萄糖水溶液，將配置好的50ml摩爾濃度為0. 5 1. 0mol/L (以1. 0mol/L為佳)的氫氧 化鈉水溶液加入到上述葡萄糖水溶液中，葡萄糖水溶液與氫氧化鈉水溶液二者的體積比為 1 2 1 1，然后往玻璃容器中加入磁力攪拌子，將裝有二者混合液的容器放在磁力攪 拌器上攪拌10分鐘，攪拌均勻后將裝有二者混合液的玻璃容器放到300W功率超聲清洗儀 中超聲處理，頻率為40kHz，超聲時間為4 6小時，反應結束后得到未提純的碳納米粒子水 溶液。將未提純的碳納米粒子水溶液進行提純，有兩種方法，方法一首先，用稀鹽酸將未提純碳納米粒子溶液的PH值調整為7，然后在攪拌狀 態(tài)下往溶液中滴加100ml無水乙醇，滴完后攪拌10分鐘，加入適量的無水硫酸鎂(占溶液 質量分數(shù)10 12% )，攪拌20分鐘后，靜置M小時除去溶液中多余的鹽類和水分，最后過 濾得到碳納米粒子的乙醇溶液，再真空烘干得干燥的碳納米粒子，再溶于去離子水中得到 碳納米粒子水溶液。方法二 直接將未提純的碳納米粒子溶液在真空烘箱中80°C干燥6小時，將溶液 中剩余的鹽酸溶液蒸發(fā)后得干燥的碳納米粒子，然后將其溶于去離子水中得到碳納米粒子 水溶液。圖Ia為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子的透射電鏡(TEM)照片；如圖Ib c所示，碳納米粒子水溶液在自然光下為淡黃色，在紫外光(365nm)下為淺藍色；圖Id g 為碳納米粒子在不同波長激發(fā)光下的熒光實物圖(激發(fā)波長分別為360nm，390nm，470nm， MOnm)，顏色依次為深藍、青色、黃色和紅色。實施例2
將分析純葡萄糖固體溶于去離子水中，制成50ml摩爾濃度為0. 5 1. Omol/L的 葡萄糖溶液，將配置好的50ml質量分數(shù)為36 38 %的鹽酸水溶液加入到葡萄糖水溶液中， 葡萄糖水溶液與鹽酸水溶液二者的體積比為1 2 1 1，然后往玻璃容器中加入磁力 攪拌子，將裝有二者混合液的容器放在磁力攪拌器上攪拌10分鐘，攪拌均勻后將裝有二者 混合液的玻璃容器放到300W功率超聲清洗儀中超聲處理，頻率為40kHz，超聲時間為4 6 小時，反應結束后得到未提純的碳納米粒子水溶液。再經(jīng)過上述實施例1的提純方法，最后 得到碳納米粒子水溶液。上述的實施例1中，可以將氫氧化鈉溶液替換為氫氧化鉀溶液。上述的實施例1和2中，可以將無水硫酸鎂替換為無水硫酸鈉等干燥劑。實施例3將實施例1和2的制備方法所制得的熒光碳納米粒子進行熒光光譜的測試(一 )熒光發(fā)射光譜圖2為在紫外可見激發(fā)下，可見光區(qū)發(fā)射的熒光光譜圖，熒光發(fā)射光譜隨著激發(fā) 波長的改變而發(fā)生移動，激發(fā)波長分別為350nm，400nm，450nm，500nm，550nm。其中，圖加 為實施例1由氫氧化鈉/葡萄糖得到的碳納米粒子光譜圖，圖2b為實施例2由鹽酸/葡萄 糖得到的碳納米粒子光譜圖。曲線A E分別代表激發(fā)波長為350nm，400nm, 450nm, 500nm, 550nm時的熒光譜線。如圖2所示，本發(fā)明方法制備得到的碳納米粒子材料具有很好的紫外 可見激發(fā)可見發(fā)射的熒光性質，由堿或酸性氧化劑協(xié)助合成得到的碳納米粒子在同一激發(fā) 波長下的發(fā)射光譜峰位置不同，但其發(fā)射光譜都是隨著激發(fā)波長的改變而改變。( 二)近紅外激發(fā)近紅外發(fā)射光譜圖3為激發(fā)波長為700nm，750nm，800nm，850nm時的近紅外激發(fā)近紅外熒光光譜
圖，其中，圖3a為實施例1由氫氧化鈉/葡萄糖得到的碳納米粒子光譜圖，圖北為實施例2 由鹽酸/葡萄糖得到的碳納米粒子光譜圖。曲線F I分別代表激發(fā)波長為700nm，750nm， 800nm，850nm時的熒光譜線。如圖3所示，本發(fā)明方法制備得到的碳納米粒子材料具有近紅 外發(fā)光近紅外發(fā)射的性質，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的改變而改變，且由酸或堿性氧化 劑協(xié)助合成得到的碳納米粒子在同一激發(fā)波長(近紅外光區(qū))下的發(fā)射光譜峰位置不同， 同時由堿性氧化劑協(xié)助得到的碳納米粒的峰行更平滑一些。(三)上轉換熒光光譜圖如為本發(fā)明實施例1制備得到的碳納米粒子的上轉換熒光光譜圖，激發(fā)波長為 700nm，750nm，800nm，850nm，900nm，950nm，IOOOnm,曲線 J P 分別代表激發(fā)波長為 700nm, 750nm, 800nm, 850nm, 900nm, 950nm, IOOOnm時的熒光譜線。如圖4所示，本發(fā)明方法制備得
到的碳納米粒子材料具有豐富的上轉換熒光性質，其發(fā)射光譜能隨著激發(fā)波長的改變而改 變，且在不同的激發(fā)波長下得到的發(fā)射光的強度不同，大體趨勢是一個先升高后降低的過程。(四)其他圖4b為本發(fā)明制備得到的碳納米粒子的紫外光譜圖，曲線I和曲線II分別代表 實施例1和實施例2制備所得的碳納米粒子的紫外光譜圖，其峰位置在200 300nm，類似 于典型芳烴物質的紫外吸收。圖5為本發(fā)明制備得到的碳納米粒子在350nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，覆蓋紫外可見到近紅外光區(qū)。其中圖fe為實施例1的發(fā)射光譜圖，圖恥為實施例2的發(fā)射光 譜圖?？煽闯鎏技{米粒子熒光性能優(yōu)異，其中通過堿性氧化劑協(xié)助合成的碳納米粒子峰寬
更窄更平滑。
權利要求
1.一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟步驟一以葡萄糖為前軀體，加入到去離子水中，配制成葡萄糖水溶液； 步驟二 將氧化添加劑加入到步驟一配制的葡萄糖水溶液中； 步驟三將步驟二得到的混合液放入反應容器中，于300W功率超聲清洗儀中超聲處 理，頻率為40kHz，超聲時間為4 6小時，反應后得到未提純的碳納米粒子；步驟四將步驟三制得的未提純的碳納米粒子進行加熱提純或調節(jié)PH值至中性再重 結晶提純，即可得到提純的碳納米粒子。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其特 征在于所述步驟一中配制得到的葡萄糖水溶液的摩爾濃度為0. 5 1. 0mol/Lo
3.根據(jù)權利要求1所述的一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其特 征在于所述氧化添加劑為無機堿，包括氫氧化鈉或者氫氧化鉀，使用時將其用去離子水配 制成水溶液，所述無機堿水溶液的摩爾濃度為0. 5 1. 0mol/Lo
4.根據(jù)權利要求1所述的一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其特 征在于所述氧化添加劑為鹽酸，所述鹽酸為質量分數(shù)為36 38%的濃鹽酸水溶液。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的任意一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方 法，其特征在于所述葡萄糖水溶液與所述氧化添加劑的體積比為1 2 1 1。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其特 征在于所述葡萄糖水溶液與所述氧化添加劑的體積比為1 1。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其特 征在于所述葡萄糖和氧化添加劑的純度為分析純。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其特 征在于步驟三中使用的反應容器為玻璃材質。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，其特 征在于步驟三中使用的反應容器為對于氫氟酸反應惰性的絕緣材質，包括特富龍。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種具有熒光性質的水溶碳納米粒子材料的制備方法，首先，將前軀體葡萄糖加入到去離子水中，配制成葡萄糖水溶液；然后，將氧化添加劑加入到上述葡萄糖水溶液中；其次，將混合液放到300W功率超聲清洗儀中超聲4～6小時；最后，對反應產(chǎn)物加熱或先用酸調pH值到中性再重結晶處理，除去反應產(chǎn)物中的雜質，得到碳納米粒子。本發(fā)明的制備方法是采用酸或堿協(xié)助合成碳納米粒子的超聲波合成方法，合成方法簡單，反應完畢后，得到的碳納米粒子的分散性好，具有好的水溶性，可以與水任意互溶，粒徑小于5nm，且熒光性質優(yōu)異。
文檔編號C09K11/65GK102071019SQ20101060413
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權日2010年12月24日
發(fā)明者何小蝶, 劉陽, 康振輝, 李海濤, 黃慧 申請人:蘇州方昇光電裝備技術有限公司