專利名稱：無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液及其制造方法
無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料，且特別涉及一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液。現(xiàn)有技術(shù)無機(jī)材料分散于有機(jī)溶劑中可成為具有可加工性及保存性佳的溶膠。常用分散于有機(jī)溶劑中的選擇包括有硅土(亦即二氧化硅)、金屬氧化物等，其中硅土來源便宜，且具有高硬度、高透明及低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。硅土類的無機(jī)物可制備成高含量的溶膠，將這些無機(jī)溶膠與有機(jī)高分子混合，即可形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，其兼具無機(jī)及有機(jī)材料兩者的優(yōu)點(diǎn)。不同型態(tài)的硅土分散于水或醇類中，即形成例如球型、長鏈型及片狀的二氧化硅顆粒的分散液，具有不同的反應(yīng)性及需由不同制程形成。NissanChemical已發(fā)表長鏈型的二氧化硅顆粒分散液，例如可參見美國專利5，221，497、美國專利5，597，512，以及球型的二氧化硅顆粒分散液，例如可參見美國專利5，902，226。然而，唯獨(dú)沒有片狀的二氧化硅顆?？扇玳L鏈型或球型的二氧化硅顆粒一樣有水性分散液或水溶膠上市，更無有機(jī)分散液或有機(jī)溶膠。目前僅有少數(shù)幾篇專利提及片狀二氧化硅顆粒，例如美國專利5796177，其系為反復(fù)加入NaOH，再與Al2O3或混合攪拌加熱使二氧化硅顆粒形成片狀結(jié)構(gòu)。然而，此方法的缺點(diǎn)在于溶膠為不透明的乳白色，且僅能分散于水中，無法形成有機(jī)溶膠。再者，這種反復(fù)添加堿性溶液的方式使制程穩(wěn)定度不易控制。片狀的二氧化硅顆粒相比于球型或長鏈型的二氧化硅顆粒具有更大的表面積，且尺寸更易于控制，因而具有較佳的應(yīng)用性。因此，業(yè)界所需的是一種新穎的無機(jī)納米片材的分散液，且特別是需要一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，包括有機(jī)溶劑；以及分散于此有機(jī)溶劑中的氫離子型無機(jī)納米片材，其中此無機(jī)納米片材的尺寸為約20至80nm，此氫離子型無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的固含量為約1至20wt%。本發(fā)明亦提供一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，包含(a)將無機(jī)納米片材分散于水中，形成水性分散液；(b)以離子交換樹脂對(duì)此無機(jī)納米片材進(jìn)行離子交換，得到氫離子型無機(jī)納米片材的水性分散液；(c)加入此氫離子型無機(jī)納米片材的水性分散液至第一有機(jī)溶劑及第二有機(jī)溶劑的混合溶液中；(d)去除此第一有機(jī)溶劑及水，以使此氫離子型無機(jī)納米片材分散于此第二有機(jī)溶劑中，形成有機(jī)分散液。為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出優(yōu)選實(shí)施例，并結(jié)合附圖，作詳細(xì)說明如下


圖1顯示未經(jīng)任何處理的無機(jī)納米片材及依照本發(fā)明實(shí)施例得到的有機(jī)分散液中的氫離子型無機(jī)納米片材的X射線衍射圖。圖2為依照本發(fā)明實(shí)施例得到的有機(jī)分散液中的氫離子型無機(jī)納米片材的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施方式
在傳統(tǒng)的有機(jī)分散液的制作方法中，系先將粘土分散于水中，再用帶有季銨的有機(jī)物與粘土本身的金屬陽離子進(jìn)行交換，使粘土變?yōu)橛袡C(jī)粘土而得以分散于有機(jī)溶劑中。 另一種方法為利用水溶性高分子直接混入粘土分散液中，將粘土兩層的片狀結(jié)構(gòu)撐開，稱為插層法。在這兩種方法中，第一種方法所做出的復(fù)合材料，其無機(jī)添加量無法太多，第二種方法則因?qū)氲牟鍖痈叻肿訛樗苄裕ǔＡ呀鉁囟鹊颓抑苽涑龅膹?fù)合材料抗水氣的能力不佳。本發(fā)明提供一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液及其制造方法，系以直接離子交換的方式，以氫離子取代無機(jī)納米片材中的金屬陽離子，不需加入任何分散劑或改質(zhì)劑。因此， 有別于上述的傳統(tǒng)的利用季銨鹽或水溶性高分子的方法，依照本發(fā)明實(shí)施例所提供的無機(jī)納米片材有機(jī)分散液的制程簡單，且得以在轉(zhuǎn)相至有機(jī)溶劑中仍維持無機(jī)納米片材的形狀及粒徑，及具有高的固含量。依照本發(fā)明所提供的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，系先提供無機(jī)納米片材的水性分散液。所使用的無機(jī)納米片材可為天然或合成的納米粘土，其尺寸為約 1 lOOnm。需注意的是，當(dāng)無機(jī)納米片材的尺寸大于IOOnm時(shí)，將會(huì)影響光的穿透度， 使溶液不透明。在一實(shí)施方式中，片狀粘土的徑長比最小不小于10，優(yōu)選的徑長比約在 20 100之間。片狀粘土可為綠土粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、埃洛石 (halloysite)、絹云母(sericite)、云母(mica)、合成云母(synthetic mica)、合成水滑石 (layered doublehydroxide ;LDH)、合成綠土粘土、或前述的組合。其中，綠土粘土包括蒙脫土(montmorillonite)、阜石(saponite)、貝保石(beidellite)、綠脫石(nontronite)、 水輝石(hectorite)、富鎂蒙脫石(stevensite)、或前述的組合。上述的片狀粘土可以單獨(dú)或混合使用。此水性分散液的固含量約1 20wt%。接著，加入H型陽離子交換樹脂及OH型陰離子交換樹脂至上述的無機(jī)納米片材的水性分散液中，進(jìn)行離子交換程序，以將無機(jī)納米片材中的陽離子替換成氫離子。在一實(shí)施方式中，H型陽離子交換樹脂及OH型離子交換樹脂優(yōu)選為約1 1，以維持陰離子交換樹脂反應(yīng)時(shí)所釋放的氫離子與陽離子交換樹脂反應(yīng)時(shí)所釋放的氫氧根離子等量。在一實(shí)施方式中，H型陽離子交換樹脂可使用Dowex H form系列的樹脂，OH型陰離子交換樹脂可用Dowex OH form系列的樹脂。經(jīng)離子交換程序后，水性分散液中的無機(jī)納米片材均已被替換成氫離子型的無機(jī)納米片材。如此，例如粘土的無機(jī)納米片材的雙層結(jié)構(gòu)即已被拆開，所形成的氫離子無機(jī)納米片材得以以較小的粒徑完全分散在水中。接著，將該氫離子型無機(jī)納米片材的水性分散液加入至第一有機(jī)溶劑及第二有機(jī)溶劑的混合溶液中作均勻混合，使氫離子型無機(jī)納米片材能均勻分散于第一及第二有機(jī)溶劑中，以進(jìn)行轉(zhuǎn)相。第一有機(jī)溶劑可包含任何與水及第二有機(jī)溶劑互溶的有機(jī)溶劑，例如與水互溶的醇類、乙醚、丙酮或前述的組合。在優(yōu)選實(shí)施方式中，水及第一溶劑的比例為約 1 1至1 3，水及第二溶劑的比例為約1 0.07至1 3，第一溶劑可包含異丙醇。第二有機(jī)溶劑可包含N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone ；NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide ；DMAc)、Y - 丁內(nèi)酯(γ -butyrolactone ； GBL)、N，N- 二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide ；DMF)、二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide ；DMS0)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述的組合。需注意的是，水及第一溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選低于第二溶劑，以便于隨后一并去除，第二有機(jī)溶劑的多寡將會(huì)影響最終得到的有機(jī)分散液的固含量。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知的是，第一有機(jī)溶劑及第二有機(jī)溶劑的比例可依溶液種類而任意變換。接著，以例如減壓濃縮或真空抽取的方式去除該第一有機(jī)溶劑及水，以使該氫離子型無機(jī)納米片材分散于該第二有機(jī)溶劑中，得到氫離子型無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液。 在本發(fā)明實(shí)施例中，所得到的氫離子型無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，具有固含量為約1 20wt%,無機(jī)納米顆粒仍為片狀，粒徑大小約在20 SOnm之間，徑長比最小不小于10，優(yōu)選的徑長比約在20 100之間。本發(fā)明提供了一種無機(jī)納米片材的分散液，且特別是，此分散液還可為有機(jī)分散液。相比于傳統(tǒng)使用的季銨鹽或水溶性高分子的方法，本發(fā)明僅以簡單的離子交換程序形成無機(jī)納米片材的分散液，制程簡單且無需加入任何鹽類、水溶性高分子或其他添加劑無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，且該納米有機(jī)分散液在550nm波長下的透過率大于約90%。因此，本發(fā)明所提供的無機(jī)納米片材的分散液具有極佳的應(yīng)用性。例如，不加入添加劑不僅不會(huì)影響無機(jī)納米片材的高耐熱及超低熱膨脹系數(shù)等性質(zhì)，而且具有極佳的保存性，并且，可與有機(jī)高分子具有極佳的互溶性，而可形成高無機(jī)含量的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。此外，由于有機(jī)分散液中的無機(jī)納米片材皆維持在納米級(jí)，因此無機(jī)納米片材的分散性極佳，其與有機(jī)高分子形成的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料時(shí)亦可均勻分散。比較例1取pH 2. 8,20. 2wt%的片狀粘土水性分散液800g。反復(fù)混合各比例的上述片狀粘土水性分散液、水、氯化鋁水溶液及氫氧化鈉水溶液，最終得到PH值7. 64的片狀粘土的水性分散液，無機(jī)固含量為15. 0wt%、片狀粘土的直徑為約370nm、分散液目視為乳白色混濁狀(詳細(xì)步驟可參見美國專利5，196，177)。實(shí)施例1將30g 粘土 (Laponite RDS，粒徑大小 20nmx20nmxlnm)分散于 970g 去離子水中，得到3wt%的粘土水性分散液1000g。接著，取300g的H型陽離子交換樹脂(Dowex H form)及300g的OH型陰離子交換樹脂(Dowex OH form)加入至水性分散液中，進(jìn)行離子交換程序。經(jīng)過濾后，得到1.8wt%的氫離子型粘土水性分散液960g。接著，加入1440g 的異丙醇與328. 3g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)與氫離子型粘土水性分散液混合均勻。 利用減壓濃縮去除異丙醇及水，得到338. Sg的氫離子型粘土有機(jī)分散液(DMAc溶液)，無機(jī)固含量為5. Iwt%,目視為透明溶液，氫離子型粘土為片狀(XRD圖如圖1所示)，粒徑為 20nmx20nmxlnm，可參見圖2的透射電子顯微鏡(TEM)圖。實(shí)施例2如實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行，但所加入的N，N-二甲基乙酰胺為328. 3g。得到278. 6g的氫離子型粘土有機(jī)分散液(DMAc溶液)，無機(jī)固含量為6. 2wt%、目視為透明溶液， 氫離子型粘土為片狀，粒徑為20nmx20nmxlnm。實(shí)施例3將60g 粘土(Lapornite RDS,粒徑大小 20nmx20nmxlnm)分散于 1940g 去離子水中，得到3wt%的粘土水性分散液lOOOg。接著，取600g的H型陽離子交換樹脂(Dowex H form)及600g的OH型陰離子交換樹脂(Dowex OH form)加入至水性分散液中，進(jìn)行離子交換程序。經(jīng)過濾后，得到1.7wt%的氫離子型粘土水性分散液1920g。接著，加入3800g的異丙醇與四3. 7g的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)與氫離子型粘土水性分散液混合均勻。利用減壓濃縮去除異丙醇及水，得到315. 6g的氫離子型粘土有機(jī)分散液(DMAc溶液)，無機(jī)固含量為10. 3wt%，氫離子型粘土為片狀、目視為透明溶液，粒徑為20nmX20nmXlnm。實(shí)施例4如實(shí)施例3的相同方式進(jìn)行，但所加入的N，N-二甲基乙酰胺為沈0. 2g。得到 248. 3g的氫離子型粘土有機(jī)分散液(DMAc溶液)，無機(jī)固含量為13. Iwt %、氫離子型粘土為片狀、目視為透明溶液，粒徑為20nmX20nmXlnm。實(shí)施例5實(shí)施例1 4所得到的氫離子型片狀粘土有機(jī)分散液放置保存超過一個(gè)月后，粒徑大小仍維持不變，因而目視仍為透明溶液，其結(jié)果整理于如下的表1。表1:
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，包括有機(jī)溶劑；以及氫離子型無機(jī)納米片材，分散于該有機(jī)溶劑中，其中該無機(jī)納米片材的尺寸為20至 80nm,其中該無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的固含量為1至20wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，其中該氫離子型無機(jī)納米片材包含經(jīng)氫離子交換的綠土粘土、蛭石、埃洛石、絹云母、云母、合成云母、合成水滑石、合成綠土粘土、或前述的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，其中該綠土粘土包括蒙脫土、皂石、貝保石、綠脫石、水輝石、富鎂蒙脫石、或前述的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，其中該有機(jī)溶劑包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺、γ - 丁內(nèi)酯、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲苯、甲苯、或前述的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，其中該無機(jī)納米片材的徑長比不小于10。
6.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，其中該納米有機(jī)分散液在550nm 波長下的透過率大于90%。
7.一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，包含(a)將無機(jī)納米片材分散于水中，形成水性分散液；(b)以離子交換樹脂對(duì)該無機(jī)納米片材進(jìn)行離子交換，得到氫離子型無機(jī)納米片材的水性分散液；(c)加入該氫離子型無機(jī)納米片材的水性分散液至第一有機(jī)溶劑及第二有機(jī)溶劑的混合溶液中；(d)去除該第一有機(jī)溶劑及水，以使該氫離子型無機(jī)納米片材分散于該第二有機(jī)溶劑中，形成有機(jī)分散液。
8.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該氫離子型無機(jī)納米片材尺寸為20至80nm。
9.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該氫離子型無機(jī)納米片材的徑長比不小于10。
10.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該無機(jī)納米片材包含綠土粘土、蛭石、埃洛石、絹云母、云母、合成云母、合成水滑石、合成綠土粘土、或前述的組合。
11.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該綠土粘土包括蒙脫土、皂石、貝保石、綠脫石、水輝石、富鎂蒙脫石、或前述的組合。
12.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該第一有機(jī)溶劑包含醇類、丙酮、乙醚或前述的組合；該第二有機(jī)溶劑包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、Y - 丁內(nèi)酯、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲苯、甲苯、或前述的組合。
13.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該有機(jī)分散液的固含量為1至20wt%。
14.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該離子交換樹脂包含H型離子交換樹脂及OH型離子交換樹脂。
15.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該H型離子交換樹脂及該OH型離子交換樹脂的比例為1 1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，包括有機(jī)溶劑；以及分散于該有機(jī)溶劑中的氫離子型無機(jī)納米片材，其中該無機(jī)納米片材的尺寸為約20至80nm，其中有機(jī)分散液的固含量為約1至20wt％。本發(fā)明亦提供此有機(jī)分散液的制造方法。
文檔編號(hào)C09C1/42GK102532956SQ20101061653
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者呂奇明, 楊智仁, 蘇俊瑋 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院