專利名稱：共聚物作為用于漆料的添加劑的用途的制作方法
共聚物作為用于漆料的添加劑的用途本發(fā)明涉及共聚蠟作為用于漆料體系的添加劑的用途。所述共聚蠟通過(guò)自由基引發(fā)的長(zhǎng)鏈烯烴與不飽和多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)而制備。本發(fā)明還涉及如此制備的并且通過(guò)微?；?xì)粉碎的共聚蠟。目前在所有常規(guī)的漆料體系中使用細(xì)微分散的蠟是現(xiàn)有技術(shù)，并且尤其用于賦予漆膜提高的力學(xué)抵抗力以及產(chǎn)生消光效果。通過(guò)蠟的添加改善了耐刮性和耐磨性，同時(shí)由于入射光在細(xì)微分散的蠟顆粒上的漫散射，漆膜表面獲得 光外觀。此外，蠟的添加導(dǎo)致漆顏料的有效分散并降低了它們的沉降傾向。蠟改進(jìn)了滑動(dòng)性(“slip”)并且有利地影響漆膜的觸覺(jué)性質(zhì)。借助蠟可以優(yōu)化漆料體系的流變學(xué)行為。在粉末涂料中，蠟導(dǎo)致在擠出機(jī)中生產(chǎn)時(shí)通過(guò)量的提高，并且作為脫氣的輔助手段是有效。從更長(zhǎng)的時(shí)間以來(lái)，作為漆料添加劑已經(jīng)證實(shí)適合的是烴蠟，尤其是 Fischer-Tropsch蠟和聚乙烯蠟，其由合成氣通過(guò)催化合成反應(yīng)來(lái)制備或者經(jīng)自由基途徑或經(jīng)齊格勒催化劑或茂金屬催化劑通過(guò)乙烯聚合來(lái)制備(Adhesion 11(1977)，第311 頁(yè)；EP 0 890 619)。通常使用的還有所謂的降解蠟，其通過(guò)聚乙烯塑料的熱降解而產(chǎn)生。 在所有的這些情形下是非極性的直鏈或支鏈脂族結(jié)構(gòu)。此外，使用具有或多或少的高份額的極性基團(tuán)的官能化的蠟，所述共聚蠟例如通過(guò)聚乙烯或聚乙烯蠟的氧化降解來(lái)制備。合適的極性蠟還有酰胺蠟(EP-B-0028 713)以及含有酯基的蠟，例如褐煤蠟或巴西棕櫚蠟， 如在DE-A-102M 845中所描述。此外，最后提到的文獻(xiàn)公開(kāi)了蠟混合物的用途，所述共聚蠟混合物除大量不同的極性物質(zhì)以外，還可以包含由C5-C18烯烴與馬來(lái)酸酐形成的共聚物。對(duì)于將烴蠟混入漆料體系中可以考慮不同的方法。例如可以將蠟在溶劑中熱溶解并通過(guò)緊接著冷卻獲得細(xì)微的液態(tài)分散體或與漆混合的糊狀稠度的原料。此外可以在溶劑的存在下研磨蠟。根據(jù)廣泛流行的技術(shù)，還將蠟作為固體以超細(xì)分散的粉末形式(“微粒化物”)混入漆料配方中。超細(xì)粉末或者通過(guò)研磨，例如氣流磨，或者通過(guò)噴霧制備。這種粉末的粒度通常100%地低于50 μ m,平均粒度(中值)d50低于15 μ m?？裳心コ晌⒘；锏那疤釛l件是蠟產(chǎn)品的不過(guò)低的硬度或脆性。使用微?；南灥闹匾姆矫媸撬鼈儗?duì)引入它們的漆主成分的親合力。期望通過(guò)周圍的液體快速且徹底地潤(rùn)濕蠟粉末，從而可以實(shí)現(xiàn)快速的分布和有效的分散。在所有由極性成分組成的漆料體系，尤其是在水性漆料體系的情況下，這起到?jīng)Q定性的作用。特別是鑒于這樣的要求，在目前使用的蠟類漆添加劑方面存在優(yōu)化需求。因此，本發(fā)明的目的在于提供對(duì)于漆料體系而言易于進(jìn)入的添加劑，采用所述添加劑可以實(shí)現(xiàn)良好的耐刮性和耐磨性以及良好的啞光效果，并且所述添加劑尤其以在可混入性和可分散性方面的改進(jìn)的性能而出眾。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由長(zhǎng)鏈α -烯烴和不飽和多元羧酸或其衍生物組成的蠟類共聚物在這種意義上是尤其合適的。因此，本發(fā)明的主題是共聚蠟作為用于漆料的添加劑的用途，其中所述共聚蠟通過(guò)鏈長(zhǎng)范圍大于或等于觀個(gè)C原子的長(zhǎng)鏈烯烴與不飽和多元羧酸或其酸酐在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)而制備。
另一本發(fā)明的主題是如此制備的并且隨后通過(guò)研磨或噴霧而成為細(xì)微分散狀態(tài)的共聚蠟，其特征在于，所生產(chǎn)的顆粒小于50 μ m,優(yōu)選小于40 μ m,特別優(yōu)選小于30 μ m。本發(fā)明進(jìn)一步包括這種細(xì)微分散的粒度分布中值d5(l低于15 μ m,優(yōu)選低于12 μ m,特別優(yōu)選低于10 μ m的共聚蠟。由長(zhǎng)鏈α -烯烴和馬來(lái)酸酐以自由基方式制備的反應(yīng)產(chǎn)物是已知的。例如在美國(guó)專利文獻(xiàn)3，553，177中描述了使脂族烯烴的混合物與馬來(lái)酸酐共聚的方法。該反應(yīng)借助過(guò)氧化物并且在作為溶劑的酮存在下進(jìn)行。此外，從DE-OS 3 510 233中已知由長(zhǎng)鏈烯烴與馬來(lái)酸酐形成的反應(yīng)產(chǎn)物。EP-A-I 693 047中公開(kāi)了用于化妝品制劑的共聚蠟，其由C26-C6tl-α -烯烴和馬來(lái)酸酐制備。根據(jù)本發(fā)明，作為α -烯烴可以考慮具有28至60，優(yōu)選30_60個(gè)C原子鏈長(zhǎng)的那些。既可以使用純鏈(kettenreine)的烯烴也可以使用烯烴混合物，例如在已知的制備方法中作為蒸餾餾分或蒸餾殘余物而產(chǎn)生的那些。工業(yè)上的α-烯烴混合物，尤其是具有更長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)的那些，除ι-烯烴以外，還可以或多或少地含有位于內(nèi)部和側(cè)部的烯雙鍵(亞乙烯基和乙烯叉基)。用于與α-烯烴反應(yīng)的不飽和多元羧酸或酸酐的代表性實(shí)例是馬來(lái)酸、富馬酸、 檸康酸、中康酸、烏頭酸或衣康酸或者這些多元羧酸的酸酐，只要它們是可獲得的。優(yōu)選的是馬來(lái)酸酐。也可以使用這些多元羧酸和酸酐以任意的比例的混合物。多元羧酸或者酸酐與α-烯烴反應(yīng)物成分的使用比例介于1 20和1 3重量份之間，優(yōu)選介于1 10和 1 4重量份之間，特別優(yōu)選介于1 7和1 5重量份之間。與此相應(yīng)，基于α-烯烴計(jì)， 多元羧酸或酸酐的用量介于5和33重量％之間，優(yōu)選介于10和25重量％之間，特別優(yōu)選介于14. 3和20重量％之間。根據(jù)本發(fā)明所使用的共聚蠟的制備以已知的方式通過(guò)上文提及的成分在升高的溫度下在添加有機(jī)的或無(wú)機(jī)的形成自由基的引發(fā)劑的情況下反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)可以在存在溶劑或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。后一種方法是優(yōu)選的。此外，反應(yīng)既可以不連續(xù)地分批進(jìn)行(例如在攪拌釜中)，也可以在連續(xù)工作的反應(yīng)器中進(jìn)行。合適的有機(jī)引發(fā)劑是例如過(guò)氧化物，例如烷基過(guò)氧化氫或二烷基過(guò)氧化物或二芳基過(guò)氧化物、二芳?；^(guò)氧化物、過(guò)酸酯、或偶氮化合物。優(yōu)選的是二烷基過(guò)氧化物，特別優(yōu)選的是二叔丁基過(guò)氧化物。然而，可以考慮任何其它的引發(fā)劑，只要其在選定的反應(yīng)溫度下分解成自由基并且該自由基能夠使反應(yīng)進(jìn)行?；谒褂玫摩?烯烴計(jì)，引發(fā)劑以0.1至 10重量％，優(yōu)選0.5至5.0重量％的量使用。當(dāng)反應(yīng)在不存在溶劑下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溫度高于α-烯烴的熔點(diǎn)，例如介于100和 200°C之間，優(yōu)選介于120至180°C之間，特別優(yōu)選介于140至170°C之間。根據(jù)本發(fā)明所使用的共聚蠟具有以下性質(zhì)根據(jù)DIN53402使用無(wú)水乙醇和二甲苯測(cè)定的酸值介于40和150mg KOH/g之間， 優(yōu)選介于60和130mg KOH/g之間，特別優(yōu)選介于70和120mg KOH/g之間；在100°C測(cè)量的動(dòng)態(tài)粘度介于50和5，000mPa*s之間，優(yōu)選介于100和3，000mPa*s 之間，特別優(yōu)選介于200和2，000mPa*s之間；滴落點(diǎn)介于60和95°C之間，優(yōu)選介于65和90°C之間，特別優(yōu)選介于70和80°C之間；碘值介于0和30g碘/IOOg之間，優(yōu)選介于3和20g碘/IOOg之間，特別優(yōu)選介于 5和IOg碘/IOOg之間；沖壓貫入(Stempelpenetration)高于200巴，優(yōu)選高于300巴，特別優(yōu)選高于400巴。根據(jù)本發(fā)明的蠟可以用于任何常規(guī)的漆料體系，例如低/中/高固體漆、基于溶劑的漆、水可稀釋的或水性漆和粉末漆。它們可以以純的形式或以與另外的適合作為漆料添加劑的物質(zhì)的混合物的形式使用。尤其可以的是與其它非極性或極性蠟的組合。例如可以考慮烴蠟，如微晶或粗晶石蠟、Fischer-Tropsch-石蠟或聚乙烯蠟或聚丙烯蠟。這些蠟也可以經(jīng)極性改性，例如經(jīng)氧化或以另外的方式，如通過(guò)與含氧的單體接枝或共聚。同樣可以與其它種類的蠟，例如天然形式或化學(xué)改性形式的酰胺蠟或酯蠟(例如褐煤蠟或巴西棕櫚蠟)結(jié)合。作為非蠟類的添加劑，合適的例如是低分子量或高分子量的聚四氟乙烯、山梨聚糖酯、聚酰胺、聚烯烴、聚酯以及無(wú)機(jī)物，如二氧化硅或硅酸鹽。將根據(jù)本發(fā)明的蠟或蠟混合物混入涂料中通常經(jīng)由溶劑分散體、糊劑或者通過(guò)簡(jiǎn)單攪拌微?；南灧勰﹣?lái)進(jìn)行。后一操作方法是優(yōu)選的。微粒化可以通過(guò)將蠟熔體噴霧或通過(guò)研磨，例如借助氣流磨來(lái)進(jìn)行。緊接著所述噴霧或研磨可以任選進(jìn)行分選。實(shí)施例熔化的產(chǎn)品的動(dòng)態(tài)粘度根據(jù)DIN 53019-1至3，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定，滴落點(diǎn)根據(jù) ASTM D 3卯4測(cè)定。酸值的測(cè)定根據(jù)DIN 53402進(jìn)行，區(qū)別在于所使用的溶劑甲苯和乙醇以無(wú)水形式使用，以避免酸酐基團(tuán)的水解分裂。碘值的測(cè)定根據(jù)DIN EN 14111進(jìn)行。作為硬度的量度的沖壓貫入根據(jù)DGF法M-III 9e測(cè)量(參見(jiàn)Fiebig，Braun，i^ett/Lipid98， 1996，Nr. 2，86)。微?；锏牧６确治鐾ㄟ^(guò)激光衍射法借助Mastersizer 2000型激光粒度儀(Malvern)使用kirocco 2000分散單元進(jìn)行。共聚蠟的制備將2，500g α -烯烴C3tl+ (ChevronPhiIlips公司的烯烴混合物)在配備攪拌器、內(nèi)置溫度計(jì)和蒸餾連接件的玻璃儀器中在氮?dú)飧采w下溶化。隨后將表1中給出的馬來(lái)酸酐的量分成六等分以每次30min的間隔計(jì)量添加。在相同的時(shí)間段內(nèi)，從滴液漏斗中連續(xù)添加 50g 二叔丁基過(guò)氧化物。隨后繼續(xù)反應(yīng)lh。然后在減壓下(約30毫巴)蒸餾出揮發(fā)性部分。約30min后通過(guò)通入氮?dú)饣謴?fù)至常壓。所獲得的共聚蠟的數(shù)據(jù)列于表1中。表1 由α -烯烴C3tl+和馬來(lái)酸酐組成的共聚蠟
權(quán)利要求
1.細(xì)微分散的共聚蠟，其通過(guò)a)使鏈長(zhǎng)范圍大于或等于觀個(gè)C原子的長(zhǎng)鏈烯烴與不飽和多元羧酸或其酸酐在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)，和b)隨后通過(guò)研磨或噴霧進(jìn)行微粒化而制備，其特征在于，經(jīng)研磨或經(jīng)噴霧的共聚蠟的顆粒小于50 μ m,優(yōu)選小于40 μ m,特別優(yōu)選小于30 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的細(xì)微分散的共聚蠟，其中98至99.5 %的顆粒，尤其是99. 5至 100%的顆粒小于50 μ m,優(yōu)選小于40 μ m,特別優(yōu)選小于30 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的細(xì)微分散的共聚蠟，其特征在于，粒度分布的中值d5(l低于15 μ m，優(yōu)選低于12 μ m,特別優(yōu)選低于10 μ m。
4.共聚蠟作為用于漆料的添加劑的用途，其中所述共聚蠟通過(guò)使鏈長(zhǎng)范圍大于或等于觀個(gè)C原子的長(zhǎng)鏈烯烴與不飽和多元羧酸或其酸酐在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)而制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的共聚蠟的用途，其特征在于，所述共聚蠟具有介于40和150mg KOH/g之間，優(yōu)選介于60和130mg KOH/g之間，特別優(yōu)選介于70和120mg KOH/g之間的酸值，根據(jù)DIN 53402使用無(wú)水乙醇和甲苯測(cè)定。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和/或5的共聚蠟的用途，其特征在于，所述共聚蠟具有介于50和 5，000mPa*s之間，優(yōu)選介于100和3，000mPa*s之間，特別優(yōu)選介于200和2，000mPa*s之間的在100°C測(cè)量的動(dòng)態(tài)粘度。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求4至6中至少一項(xiàng)的共聚蠟的用途，其特征在于，所述共聚蠟具有介于60和95°C之間，優(yōu)選介于65和90°C之間，特別優(yōu)選介于70和80°C之間的滴落點(diǎn)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求4至7中至少一項(xiàng)的共聚蠟的用途，其特征在于，所述共聚蠟具有介于0和30g碘/IOOg之間，優(yōu)選介于3和20g碘/IOOg之間，特別優(yōu)選介于5和IOg碘 /IOOg之間的碘值。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求4至8中至少一項(xiàng)的共聚蠟的用途，其特征在于，所述共聚蠟具有高于200巴，優(yōu)選高于300巴，特別優(yōu)選高于400巴的沖壓貫入。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求4至9中至少一項(xiàng)的共聚蠟的用途，其中，所述共聚蠟通過(guò)使鏈長(zhǎng)范圍大于或等于觀個(gè)C原子的長(zhǎng)鏈烯烴與馬來(lái)酸酐反應(yīng)而獲得。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求4至10中至少一項(xiàng)的共聚蠟的用途，其中，所述共聚蠟通過(guò)使鏈長(zhǎng)范圍大于或等于觀個(gè)C原子的長(zhǎng)鏈烯烴與馬來(lái)酸酐以1 20至1 3的重量比反應(yīng)而獲得。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求4至11中至少一項(xiàng)的共聚蠟的用途，其特征在于，所述共聚蠟以分散體、糊劑或微?；锏男问绞褂?。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求4至12中至少一項(xiàng)的共聚蠟的用途，其中，微?；锏念w粒小于50 μ m，優(yōu)選小于40 μ m,特別優(yōu)選小于30 μ m,且粒度分布的中值d5(1低于15 μ m,優(yōu)選低于12 μ m，特別優(yōu)選低于10 μ m。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求4至13中至少一項(xiàng)的共聚蠟的用途，其中，將所述共聚蠟或共聚蠟的混合物經(jīng)由溶劑分散體、糊劑或者通過(guò)攪拌混入涂料中。
全文摘要
細(xì)微分散的共聚蠟，其尤其適合作為用于漆料的添加劑，其通過(guò)a)使鏈長(zhǎng)范圍大于或等于28個(gè)C原子的長(zhǎng)鏈烯烴與不飽和多元羧酸或其酸酐在至少一種自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)，和b)隨后通過(guò)研磨或噴霧進(jìn)行顆?；苽?，其特征在于，經(jīng)研磨或經(jīng)噴霧的共聚蠟的顆粒小于50μm，優(yōu)選小于40μm，特別優(yōu)選小于30μm。優(yōu)選98至99.5％的顆粒，尤其是99.5至100％的顆粒小于50μm，優(yōu)選小于40μm，特別優(yōu)選小于30μm。
文檔編號(hào)C09D151/06GK102227450SQ201080003371
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者G·霍納, S·巴赫 申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司